JPH0147405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い電気伝導度を有する炭素係熱処理
物に関する。さらに詳しくは、ハロゲン置換有機
化合物を気相熱分解させて得られる熱分解物を該
熱分解より高い温度で熱処理することを特徴とす
る高導電性炭素系熱処理物に関する。

近年、天然もしくは人工の高純度のグラフアイ
トと電子受容体もしくは電子供与体（以下ドーパ
ントと称する）との錯化合物が金属並みの高い電
導度を示すことが発見され、高導電性材料として
注目されるようになつてきた。

この種の高導電性炭素材料として、炭化水素化
合物を気相熱分解し、さらに超高温で熱処理して
得られる高配向高純度熱分解グラフアイトが知ら
れている。たとえば、メタンなどの炭化水素を高
温熱分解した生成物を一軸性の圧力を加えなが
ら、2800℃以上の超高温で熱処理することにより
製造される。

また、メタンやベンゼンのような炭化水素を、
950℃〜1300℃で、鉄微粒子を触媒として用い、
繊維状の熱分解炭素が生成することが知られ、熱
処理をおこなうことにより電導度が向上すること
も知られている。

このような炭素と水素のみをを含む炭化水素化
合物を気相熱分解して得られる炭素材料は2800℃
以上の熱処理をおこなうことによつてはじめてグ
ラフアイト構造になる。

また、ドーパントと層間化合物を生成し、高導
電性材料となることが知られていた。すなわち、
従来金属なみの高導電材料として知られている炭
素材料は炭化水素化合物を出発原料とするグラフ
アイト構造が高度に発達したものに限られてお
り、ドーパントとの錯化合物の形成により、さら
に高導電性を発起するものであつた。

しかしながら炭素原料を高温で熱処理すること
により必らずグラフアイト構造になるとは限らな
いのであつて、出発炭素材料の種類があとの熱処
理効果に大きな影響を与えることも知られてい
る。

たとえば、ポリアクリロニトリル、ピツチ、レ
ーヨン等の有機物繊維を熱処理して得られる炭素
繊維をさらに高温で熱処理をおこなつても殆んど
導電性は向上せず、3000℃で熱処理しても電導度
は10³S／cm以下の電導度を示すだけであり、また
ドーパントの錯化合物形成による導電性の向上効
果は殆んどみられない。炭素繊維は軽量で、強
度、弾性に優れた工業材料として広く用いられる
が導電性は金属材料に比し劣つているため発熱体
や高導電性の必要のない静電防止材としての使用
にとどまつているのが現状である。

一方、ハロゲンを含有する化合物の熱分解に関
しては、日本化学会誌494、1690（1979）に黒鉛基
材上、700℃〜1100℃の低温で１，２−ジクロル
エチレンの熱分解をおこない、炭素被覆体を製造
する方法が知られている。しかしこの方法で得ら
れた熱分解炭素化物は最高350S／cm程度の電導
度を示すもので高導電性とはいえない。

本発明者らはハロゲンを含有する化合物を広く
検討した結果、新らしい事実を発見し本発明に致
つた。

すなわち、１，２ジクロルエチレンのみなら
ず、ハロゲンを含有する化合物、なかでも飽和ま
たは炭素−炭素二重結合を有し、かつハロゲンを
含有する有機化合物を用いると、炭化水素よりよ
り低温で熱分解を受け易く、950℃以下で耐熱性
成形体基材上に均一に光沢ある熱分解炭素沈着物
ができることを見出した。これは、ドーパントを
作用させても電導度は殆んど変化しないものであ
つた。しかも意外なことに熱分解温度よりさらに
高い温度で熱処理を行うと導電性が著しく向上す
ることを見出した。

さらにこのような２次的な熱処理された熱分解
炭素化物はドーパントとの錯化が容易に起り、電
導度がさらに向上することを見出し本発明に達し
た。

このようなハロゲン化合物の熱分解物の熱処理
によつて、著しく導電性が向上し、しかもドーパ
ントとの作用で電導度がさらに向上することは従
来知られていないことであつた。

すなわち、本発明の目的は飽和または炭素−炭
素二重結合を有し、かつハロゲン原子を含有する
有機化合物を不活性雰囲気下500℃以上の温度で
熱分解し、これをさらに高温で熱処理することを
特徴とする高導電性炭素系熱処理物および炭素系
熱処理物とドーパントを必須成分とする高導電性
成物を提供することにある。

本発明のハロゲン化合物は少なくとも１つ以上
のハロゲン原子を有する有機化合物を用いること
ができる。ハロゲン原子は塩素、臭素ヨウ素が好
ましい。

本発明のでは、飽和または炭素−炭素二重結合
を有する不飽和有機ハロゲン化合物一般が広く用
いられる。飽和有機ハロゲン化合物としてはエチ
ルヨージド、プロピルヨージド等が例示される。
導電性に与える熱処理効果が特に大きいものはハ
ロゲン置換不飽和化合物である。すなわち、芳香
環に直接ハロゲン原子が置換されたハロゲン置換
芳香族類； 例えばクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨー
ドベンゼン、ｐ−ジブロムベンゼン、ｐ−ジヨー
ドベンゼン、Ｏ−ジヨードベンゼン、 芳香環に隣接する炭素にハロゲン原子が置換さ
れた化合物類； 例えばベンジルクロリド、ベンジルブロミド、
ベンジルヨージド、ベンジリデンジブロミド、ベ
ンジリデイントリクロリド、ｐ−キシリレンジク
ロリド、ｐ−キシリレンジブロミド、Ｏ−キシリ
レンクロリド、Ｏ−キシリレンジブロミド、ｐ−
キシリデンテトラブロミド、 二重結合に直接ハロゲン原子が置換されたハロ
ゲン置換脂肪族類； 例えば塩化ビニル、臭化ビニル、１，２−ジク
ロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、二重
結合に隣接する炭素にハロゲン原子が置換された
脂肪族化合物類； 例えばアリルクロリド、アリルブロミド、アリ
ルヨージド、１，４−ジブロム−２−ブテン、
１，４−ジクロル−２−ブテン、あるいは脂環
族、ヘテロ環化合物であつてもよく３，６−ジク
ロル−１−シクロヘキセン、１ークロロメチルシ
クロペンテン、１−クロロメチルノルボルナジエ
ン等が例示される。

なかでもハロゲン置換不飽和化合物は1000℃以
下の熱分解温度で均質に、光沢のある熱分解炭素
が容易に沈積生成し、熱処理による効果が著し
い。特に二重結合に隣接する炭素にハロゲンを有
する化合物、例えば芳香環に隣接する炭素にハロ
ゲン原子が置換する化合物、あるいは脂肪族二重
結合に隣接する炭素にハロゲン原子が置換する化
合物が特に好ましい。すなわち、アリールハライ
ド、ベンジルハライドなどに代表される化合物群
である。

熱分解おこなうにあたつては、例えば粉末状に
分解生成物が得られるような場合には特に基材が
存在していてなくても目的物を独立に取得するこ
とができる。炭素被覆成形体とする場合には基材
の形状、種類は任意に選べる。例えば成形体基材
には粉状、球状、不定形状、繊維状、シート状、
テープ状、管状、その他任意の異形成形体などの
形状を有するものを用いることができる。

本発明では、耐熱性を有する基材が好ましく、
例えば耐熱性樹脂、石英ガラス、アルミナ、窒化
ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭素等の次の
熱処理工程で基材の形態が保持される成形体をあ
げることができる。

熱分解温度はそれぞれの化合物によつて異るが
一般に500℃以上が用いられる。特にできるだけ
低温で熱分解を行なうと煤の発生が抑制され、光
沢ある炭素沈積物を生成させることができる。こ
の現象は炭化水素化合物が煤になりやすいのと対
象的であり、ハロゲン化合物の一つの特徴であ
る。高導電性を賦与するための熱処理は、ハロゲ
ン化合物の熱分解より高い温度、8500℃以下の温
度範囲で行なわれる。炭素系被覆物を均一に沈積
させるためには外熱式間接加熱法が好ましい。

熱分解および熱処理は不活性雰囲気でこれを行
なう必要がある。

熱分解においてはハロゲン置換化合物をそのま
まあるいは不活性雰囲気ガス、例えばアルゴン、
窒素等に同伴させ加熱部へ導入してもよいし、あ
るいは減圧した加熱部に導入することができる。

このようにして得られた熱分解物は10〜10³S／
cmの電導性を示すものとなる。留意すべきこと
は、このまま常法によりドーピングをおこなつて
も殆んど導電性が向上しないことである。

すなわち、次の熱処理工程を経ることによりは
じめて高導電性が発現し、さらにドーピングによ
る導電性向上効果が現われる。

熱処理温度は基材の形態が保持される温度によ
り制限されるが、例えば石英ガラス成形基材では
1200℃以下、セラミツク成形基材では2000℃以
下、さらに炭素系成形基材では3500℃以下でおこ
なうことができる。熱処理時間には特に限定する
ものはないが、一般には１分〜120分の範囲で充
分である。

この様にして得られる炭素系熱処理物の電導性
はもとの熱分解物よりも著しく大きく10²〜
10⁴S／cmに向上する。すなわち易黒鉛化炭素構造
を有すると考えられる。800℃〜2500℃というよ
うな比較的低温でこのような導電性を示すことは
全く予想もしないことであつた。

さらに重要なことは、この熱処理物の電子受容
体もしくは電子供与体によるドーピング処理によ
り、電導度がさらに向上し、10³〜10⁵S／cmに達
することである。ドーパントについては特に限定
しないが、従来グラフアイトあるいはポリアセチ
レン、ポリピロールなどの共役系高分子において
高導電性が見出されている化合物を効果的に用い
ることができる。

そのドーピングの方法は、公知の方法すなわ
ち、ドーパントと直接気相もしくは液相で接触さ
せる方法、電気化学的な方法、イオンインプラン
テーシヨン等により実施することができる。

具体的には電子受容体としてはハロゲン化合物
類：臭素等、ルイス酸類：三塩化鉄、五フツ化砒
素、五フツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三酸
化硫黄、三塩化アルミ、五塩化アンチモン等、プ
ロトン酸類：硝酸、硫酸、クロルスルホン酸等、 電子供与体としては、アルカリ金属類：リチウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム等、アルカ
リ土類金属類：カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム等、その他希土類金属：（Sm、Eu、Yo）、
酸アミド類：カリウムアミド、カルシウムアミド
等が例示される。ドーピング量は特に制限はない
が、好ましい含有量は熱処理物の重量当り0.1％
〜150％、特には10％〜100％である。

本発明における炭素系熱処理物およびドーパン
トとの高導電性組成物は導電性を与える各種の用
途に用いることができる。また炭素系基材の導電
性をさらに高めるばかりでなく、石英ガラス、セ
ラミツク等の絶縁性成形基材の表面の著しい高導
電化処理が容易にできることが特徴であり、電
子、電気材料の種々の応用が可能である。

以下に実施例によつて本発明をさらに詳しく述
べるが本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 抵抗線加熱式横型管状電気炉（450mmL）に石
英ガラス製炉芯管（30mmφ×700mmL）を挿入
し、一方の炉芯管端部に原料を貯え供給するため
のガラス製容器を入れ、さらにその上手より不活
性ガスが導入できるように装置を組立てた。電気
炉中央の炉芯管内に石英板（２cm×５cm）基材と
して置いた。

ｐ−キシリレンジクロリド2grを原料として上
記ガラス製容器に入れ、窒素ガスを毎分100ml流
通させ電気炉内を950℃に昇温した。さらに石英
ガラス製炉芯管の電気炉より露出した部分に原料
加熱用のリボンヒーターを巻きつけ、その後ｐ−
キシリレンジクロリドをリボンヒーターで、180
℃に加熱し、気相で炉芯管内に流し込み熱分解を
おこなつた。１時間熱分解を継続した後、電気炉
およびリボンヒーターの電源を切り室温に冷却し
た後サンプルを取り出した。石英板上には均質な
銀白色の光沢ある熱分解炭素の沈積物が生じてい
た。この熱分解沈積物の電導度は84／Ｓ／cmを示
した。

得られた沈積物は薄膜フイルム状で石英板上よ
り剥ぐことができた。これをグラフアイト通電加
熱型管状炉を用いて、アルゴンガス雰囲気下、
2500℃、および2750℃で15分間熱処理をおこなつ
た。

得られた熱処理物の電導度は各々5.7×10³S／
cm、9.7×10³S／cmに向上した。さらに電子受容
体化合物として無水硫酸を併用し、常法により室
温で３日間気相ドーピングをおこなつたところ
各々の電導度は9.9×10⁴S／cm、7.1×10⁴S／cmと
さらに向上した。

熱処理をおこなわない熱分解沈積物は無水硫酸
の気相ドーピング操作により電導度は向上しなか
つた。

実施例 ２ 実施例１で石英板のかわりに、ポリアクリロニ
トリル系炭素繊維（直径7μ）を基材に用いた以
外は同様の条件で、ｐ−キシリレンジクロリドの
950℃熱分解を１時間おこなつた。得られた熱分
解炭素被覆炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察す
ると、約0.5μの厚みの炭素層が均質に被覆されて
いた。

これをグラフアイト通電加熱型管状炉を用いて
アルゴン雰囲気下2500℃で15分間熱処理をおこな
つた。得られた熱処理物の電導度は1.7×10³S／
cmに向上した。さらにこれを無水硫酸で３日間気
相ドーピングをおこなつたところ、1.4×10⁴S／
cmとさらに向上した。また、硝酸でドーピングを
おこなつたものは2.0×10⁴S／cmであつた。一方
基材に用いた炭素繊維は同一条件で2500℃熱処理
したところ1.2×10³S／cmであつたが、無水硫酸
でドーピングしたものは５×10³S／cm硝酸でドー
ピングしたものは６×10³S／cmと電導度の向上は
少なかつた。この事実は熱分解炭素被覆炭素繊維
の導電性向上への寄与が大きいことを示してい
る。

実施例 ３ 実施例１で石英板のかわりにアルミナ繊維（直
径20μ）、および石英短繊維（径110μ）を基材に
用いた以外は同様の条件でｐ−キシリレンジクロ
リドの950℃熱分解を１時間おこなつた。いずれ
も各繊維上に均質な熱分解炭素被覆ができた。得
られた、各繊維の電導度は各々120S／cm、
180S／cmであつた。

熱分解炭素被覆アルミナ繊維を1500℃で、また
熱分解炭素被覆石英ウールを1200℃で熱処理した
ところ前者は1.7×10³S／cm、後者は870S／cmに
電導度が向上した。これを無水硫酸でドーピング
したものは電導度が各々3.0×10³S／cm、1.0×
10³S／cmとさらに向上した。

熱処理をおこなわない炭素被覆各繊維は無水硫
酸でドーピングを行なつても電導度は向上しなか
つた。

実施例 ４ 実施例１のｐ−キシリレンジクロリドのかわり
にアリルクロリドあるいはエチルヨージドを用
い、蒸発加熱リボンヒーターは用いず室温で蒸発
させたほかは実施例１と同様に熱分解を実施し
た。900℃、１時間での熱分解沈積物の電導度は
各々568S／cm、210S／cm²であつた。石英板基材
より剥がしたフイルム状物を2500℃で15分間熱処
理をおこなつた物の電導度は各々7.6×10³3／cm、
2.1×10³S／cmに向上した。

実施例 ５ 実施例１のｐ−キシリレンクロリドのかわりに
ｐ−ジヨードベンゼンを用いた。900℃、１時間
熱分解を実施した。熱分解沈積物の電導度は
300S／cmであつた。石英板基材より剥がしたフ
イルム状物を2500℃で15分間熱処理をおこなつた
物の電導度は6.3×10³S／cmに向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 飽和または炭素−炭素二重結合を有し、かつ
   ハロゲン原子を含有する有機化合物を不活性雰囲
   気下、500℃以上の温度で熱分解し、ついでさら
   に高温でかつ3500℃以下の温度で熱処理すること
   により得られる高導電性炭素系熱処理物。 ２ 飽和または炭素−炭素二重結合を有し、かつ
   ハロゲン原子を含有する有機化合物を不活性雰囲
   気下500℃以上の温度で熱分解し、ついでさらに
   高温でかつ3500℃以下の温度で熱処理することに
   より得られる炭素系熱処理物とドーパントを必須
   成分とする高導電性組成物。