JPS591403A - ポリグリセロール化合物およびそれを配合した化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非イオン界面活性剤として有用な新規ポリクリ
セロール化合物及びこれを配合した化粧料に関するもの
で、分解によるホルマリン溶出やｐＨの変化がほとんど
なく、抗酸化能が向上され、防腐剤の効果を高め、可溶
化系での消泡時間が短かく、かつ皮膚刺激のない安全で
、安定な非イオン界面活性剤と化粧料を提供することを
目的とする。

従来より一般的に公知の乳化剤として多用されている非
イオン界面活性剤には、グリセリン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レン硬化ヒマシ油誘導体等がある。これらの乳化剤は、
ポリオキシエチレン鎖を含まない−又は短い親油性界面
活性剤とポリオキシエチレン鎖の長い親水性界面活性剤
に分けられる。これらのうち親水性界面活性剤を多く混
合して、ＨＬＢを１Ｑ〜１５にすると水中油（０／Ｗ　
）型エマルジョンが、親油性界面活性剤の割合を多くし
て、ＨＬＢが４〜６にすると油中水（Ｗｌｏ　）型エマ
ルジョンが得られる。このように安定な乳化物を作るに
は微妙な親水性および親油性バランスの調整が必要であ
る。非イオン界面活性剤の場合、ポリオキシエチレン鎖
を利用してこの調整を行っている。これはエチレンオキ
サイド鎖長のコントロールが容易で、微妙なＨＬＢの要
求に十分答えることができるからである。しかしエチレ
ンオキシドを付加し念界面活性剤は合成時にジオキサン
が発生したり、経時で酸化を受はホルマ１ノンが溶出し
走り、ｐＨが酸性にずれていく等の欠点を持つ。そのた
め酸化防止剤を添加して解決を図っているが、それらの
使用は安全性面からは好ましくないものである。

一方、公知の可溶化剤として汎用されている非イオン界
面活性剤には、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチ
レンモノラウレート。

ポリオキシエチレンモノオレエー）、硬化ヒマシ油ポリ
オキシエチレン付加物、ポリオキシプロピレン・ポリオ
キシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン−２
−へキシルデシルエーテル等がある。これらの可溶化剤
はいずれも、水にミセル溶解し、そこに油分、香料、油
溶性成分等を可溶化させるようＫ　ＨＬＢが１２以上で
比較的親水性になるように調整されている。そのためこ
れらの非イオン界面活性剤にはすべてエチレンオキサイ
ドが付加されている。しかしエチレンオキサイドを付加
した界面活性剤水溶液は経時でエチレンオキサイド鎖が
酸化を受は上記した乳化剤と同様Ｋ。

ホルマリンが溶出したり、溶液のｐＨが酸性にずれてい
ってしまう欠点がある。そのため酸化防止剤を添加した
り、緩衝液を入れてｐＨの調整を行っているが、安全性
面からも、製品の安定性面からも酸化を受けにぐい可溶
化剤が望まれている。それに加え、これら従来の可溶化
剤が使用された場合。

消泡時間が一般的に長り傾向があり、容器の中や、皮膚
に製品として塗布した際に、泡が表面に残存し、外観的
にも感触的にも望ましくないものである。

又、上記乳化剤と可溶化剤に共通して挙げられる欠点が
ある。これまで化粧品に使用されている防腐剤としては
メチル、＜ラベンなどのパラベン類があるが、パラベン
類は界面活性剤のエチレンオキサイド鎖の部分に吸着し
、その効果が十分に発゛揮されていないことが知られて
いる。

本発明者らは、上記欠点を解決するため、鋭意研究した
結果、過酷な温度条件の下でも、ホルマリン溶出やｐａ
の変化がほとんどなく、抗酸化能が向上され、防腐剤の
効果が高められ、可溶化系での消泡時間が短かく、皮膚
刺激のない安全で、安定な新規な非イオン界面活性剤と
、これを乳化剤又は可溶化剤として応用した化粧料を開
発したのである。

本発明に係る新規非イオン界面活性剤は、下記一般式（
＋）父は一般式（Ｉｔ）で示されるポリグリセロール化
合物である。

一般式（１） （上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜３６の直鎖又
は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪族アルコール残基、　Ｘｌ
はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ１ＣＨ２ＣＨ２Ｃ’Ｈ，Ｏ，
ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏのうちいずれか一つ又は二
つ以上の混合物、ｍ１＝１〜６０、ｎ１＝１〜６０を表
わす。）一般式（ＩＩ） （上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数７〜３５の直鎖
又は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪酸残基、Ｘ２はｃＨ２ｃ
Ｈ（ｃＨ３）ｏ、　ＣＨ２ＣＨ２ｃＨ２ｏ、　ｃＨ２ｃ
Ｈ２ｃＨ７ｃＨ２ｏのうちいずれか一つ又は二つ以上の
混合物、Ｒ２−１〜６０、ｎ２＝１〜６０を表わす。） 本発明のもう一つの目的は、上記一般式（１）又は上記
一般式（Ｉｔ）で示されるポリグリセロール化合物のう
ち少なくとも一種又は二種以上を配合することを特徴と
する化粧料を提供すること忙ある。

本発明、Ｒリグリセロール化合物を構造的に詳述すると
、一般式（１）及び一般式（ＩＩ）に共通して、炭素数
８〜３６の直鎖又は分岐の高級飽和・不飽和アルコール
および炭素数８〜３６の直鎖又は分岐の高級飽和・不飽
和脂肪酸にアルキレンオキシドとグリシドールを合計し
て４〜１２０モル付加した化合物で、ポリグリセリンと
ポリアルキレンオキシドがランダムに重合したものであ
り、その比率はポリグリセリン：ポリアルキレンオキシ
ド＝９５：５〜１；３である。

上記一般式（１）の構造中、ｍｌとｎｌはいずれも１〜
６０の範囲であるが、好ましくは、ｍｌは１〜３ｏ、ｎ
ｌは５〜３０の範囲がよい。この一般式（１）において
はｍｌとｎｌがそれぞれ６０を超える場合、界面活性能
が著しく低下し、目的とする望ましい乳化もしくは可溶
化作用のある非イオン界面活性剤は得られない。（６０
以下で３０を超える範囲では界面活性能は弱Ｉｔｓ　、
　）さらに、一般式（＋）のＲが直鎖の脂肪族アルコー
ルの場合は乳化剤として好ましく、Ｒが分岐の脂肪族ア
ルコールの場合は可溶化剤として好ましい利点を有する
ものである。又、一般式（Ｉｆ）の構造においても、Ｒ
２とＲ２はいずれも１〜６０の範囲であるが、好ましく
はＲ２は１〜３０、Ｒ２は３〜３０の範囲がよい。Ｒ２
とＲ２がそれぞれ６０を超える場合は、上記一般式（１
）と同様に界面活性能が低下し、目的とする乳化剤と可
溶化剤としてのそれぞれの特徴のある非イオン界面活性
剤は得られない。尚、本発明においては界面活性能より
、一般式（１）と（ＩＩ）　Ｋ共通して一シー及びユの
それｎｌ　　　　　　　Ｒ２ それが３　ＪＪ、上にならないものである。

本発明の一般式（１）で示されるポリグリセロールエー
テル型化合物において、直鎖・分岐の高級飽和又は不飽
和脂肪族アルコールは、例えばデカノール、トテカノー
ル、テトラデカノール、セタノール、ステアリルアルコ
ール、エイコサノール、ベヘニルアルコール、ミリシル
アルコール、オレイルアルコール、　　５，７．７−　
トリメチル−２−（１′、３′、３ｔ−トリメチルプチ
ル）オクタツール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘ
キシルデシルアルコール、２−へブチルウンデシルアル
コール、２−オクチルドデシルアルコール等の炭素数８
〜３６の高級アルコールが利用される。又、一般式（Ｉ
ｔ）で示されるポリグリセロールエステル型化合物にお
いて、直鎖・分岐の高級飽和又は不飽和脂肪酸は、例え
ばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ベヘン酸、セロチン酸。

メリシン酸、２−エチルヘキサン酸、２−へキシルデカ
ン酸％　２−へブチルウンデカン酸、２−オクチルドデ
カン酸、５，７．７−）リメチル−２−（＋；３’、３
’−トリメチルブチル）オクタン酸やオレフィンと一酸
化炭素からの反応によって得られるネオデカン酸等のう
ち炭素数が８〜３６の高級脂肪酸カ、又アルキレンオキ
サイドとしてはプロピレンオキサイド、トリメチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン等が利用される。

一般式（１）のポリグリセロールエーテル型化合物の合
成法としてはルイス酸触媒、アルカ１ノ触媒を用いる２
方法がある。ルイス酸触媒を用いる方法は、上記のアル
コールをクロロホルムやリクロロメタンに溶解させるか
父は無溶媒で、ルイス酸例えば塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、過塩素酸亜鉛、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触
媒として、グリシドールとアルキレンオキサイドの混合
物を、除徐に加え重合させる。反応路ｒ後アルカＩノ、
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、塩基性アルミナ等の一種もしくは二種以上で脱触
媒した後、溶媒や未反応物を減圧下で留去する事により
、粘稠なオイル又は半固体として得られる。アルキレン
オキサイドがブチレンオキサイドである場合は、溶媒と
して、テトラヒドロフランを用い、グリシドールのみを
滴下しても力λまわない。

アルカリ触媒を用いる方法はアルキレンオキシドとして
はプロピレンオキシドのみが反応できる。

上記のアルコールにアルカリ触媒例えば金属ナトリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエチ
ラート等を加え１１０℃〜２３０℃でグリシドールとプ
ロピレンオキシドを滴下し、反応させ５反応終了後、塩
酸で中和して減圧下揮発成分を除き、粘稠なオイル又は
半固体として得られる。脱塩をしたい時は、イソプＱビ
ルアルコール又はベンゼン等の溶媒に生成物を溶解して
、低温で放置、結晶を析出させた後口別し減圧下脱溶媒
する。

一般式（ＩＩ）のポリグリセロールエステル型化合物の
合成法としては、一般式（Ｉ）のボリグ１フセロールエ
ーテル型化合物の合成法に於て、上記アルコールを上記
脂肪酸に置きかえて合成するかグＩＪセ１）ン又ハ上記
アルキレンオキサイドに対応するジオール中で、上記ル
イス酸を触媒としてグリシドールトアルキレンオキサイ
ドの混合物を化合させ上記同様の脱触媒後、無触媒又は
、アルカ１）触媒で通常の方法によジエステル化して、
粘稠なオイル又は半固体として得られる。

又、アルキレンオキシの含有率を多くするには、アルキ
レンオキシドの量を増加させることにより実施できるし
、又含有率を少なくするにはアルキレンオキシドを少な
くすれば良い。

本発明忙係る一般式（１）及び一般式（１１）のポリグ
リセロール化合物である高級脂肪族アルコールポリアル
キレンオキシ・ポリグリセリルエーテル化合物と高級脂
肪酸ポリアルキレンオキシ・ポリグリセリルエステル化
合物を具体的に列挙すると、ポリグリセロール（８）ポ
リブチレングリコール（４）ミリスチ、エーテル、ポリ
グリセロールＱ４ポリプロピレングリコール（６）セチ
ルエーテル、ポリグリセロール（２ＧＳリテトラメチレ
ングリコールα■ステアリルエーテル、ポリグリセロー
ルα０１．Ｎリブチレングリコール（９）ステアリルエ
ーテル、ポリグリセロール■ポリプロピレングリコール
■オレイルエーテル。

ポリグリセロール０クポリテトラメチレングリコーｙｖ
　Ｃ１２１オレイルエーテル、ポリグリセロ−ルミ９ポ
リブチレングリコールｆ１４１２−オクチルドデシルエ
ーテ１、ポリグリセロール＋５１ポリプロピレングリコ
ール（６）ノミルミチン酸エステル、＄Ｉ）り＋）七ロ
ール１５）ポリテトラメチレングリコール叩ステアｌｌ
ン酸エステル、ポリグリセロール（６）ポリブチレンゲ
１ｊコール（４）ステアリン酸エステル、ボＩＪ　り１
）セロール■ポリフロピレンクリコール（２０）オレイ
ン酸エステル、ポリグリセロールがポリブチレンゲ１Ｊ
コールα０１２−へキシルデカン酸エステル等でアル。

次に本発明の新規ポリグリセロール化合物の合成例を示
す。

合成例１ ポリグリセロールｑω−ポリブチレンオキシ（９１２−
オクチルドデシルエーテル）合成。

２−オクチルドデシルアルコール２８．５？、テトラヒ
ドロフラン１５０ゴに三フッ化ホウ素エーテル錯体１？
を加えた。窒素気流・攪拌下４０℃でグリシドール７４
ｔを１時間で滴下した。滴下終了後３０分反応を続は反
応を完結させた後炭酸水素す）　ＩＪウム２０９を加え
、この条件下で４時間処理した、不溶物を口利後未反応
グリシドールや溶媒を減圧下留去して上記化合物を無色
オイルとして得た。収量は１６３ｔであった。元素分析
：　Ｃ８６Ｈ１７ＡＯ３０として　理論値二炭素６１．
２１％、水素１０．２３％、実測値：炭素６１．１８チ
、水素１０．２０チ。

アセチル化後のＮＭＲを図−１に示す。

合成例２ ポリグリセロール（６）ポリプロピレンオキシ（４）２
−へブチルウンデカン酸エステルの合成。

２−へブチルウンデカン酸２８．４ｔＩＡ、ジクロロメ
タン１００−と三フッ化ホウ素エーテル錯体１ｆを混合
した。加熱還流攪拌下室素気流中でグリシドール４５ｆ
とプロピレンオキサイド２３．２　ｆの混合物を４時間
で滴下した。滴下終了後２時間反応を続けた後炭酸カリ
ウム３０Ｐを加え、同条件下で４時間処理した。不溶物
を口利後未反応グリシドールや溶媒を減圧下留去して、
上記化合物を無色オイルとして得た。収量は９３ｆであ
った。

元素分析：Ｃ４８Ｈ９８０１７として、理論値：炭素６
０．８９優、水素１０．３６％、実測値：炭素６　ｏ、
　７７％、水素１０．３９％。アセチル化後のＮＭＲを
図−２に示す。

合成例３　ポリグリセロールα６１ポリブチレンオキシ
ａｚステアリルエーテル ステアリルアルコール２７２とテトラヒドロフラン１４
０−四塩化亜鉛１ｆを加えた。窒素気゛流攪拌下グリシ
ドール１１９ｆを１時間で滴下した。

滴下終了後３０分反応を続は反応を完結させた後、炭酸
す）　ＩＪウム５０９を加え、この条件下で４時間処理
した。不溶物を口割後、未反応のグリシドールや溶媒を
減圧下留去して上記化合物を無色の半固体として得た。

収量は１１８ｔであった。元素分析：Ｃ１１４Ｈ１３ｏ
０４５として、理論値：炭素５６．５５係、水嵩７．８
１％、実測値：炭素５６．５９％、水素７７１ｍ。アセ
チル化後のＮＭＲを図−５に示す。

合成例４ ポリグリセロールＯＱ＋ポリプロピレンオキシ（８）ス
テアリン酸エステル グリセリン９ｆ、ジクロロメタン＋２０−と三フッ化ホ
ウ素エーテル錯体１１を混合し４０℃とした。加熱還流
攪拌下、窒素気流中でグリシドール７２　ｆ　トプロピ
レンオキサイド４７？の混合物を４時間で滴下した。滴
下終了後１時間反応を続は炭酸水素ナトリウム２０ｆ’
に：加え同条件下で４時間処理１−た。不溶物をロ別後
、未反応ブリシドールや溶媒を減圧下留去して得た混合
物にステアリン酸２８９を加え窒素気流中で２３０℃４
時間反応して生成する水分を除き上記化合物を無色半固
体として得た。収量１１４ｔであった。元素分析：　Ｃ
７２Ｈ１ａ４ＪＯとして理論値：炭素５８．０６’４、
水素９６８チ、実測値：炭素５Ｚ９２チ、水素９７０チ
。

アセチル化後のＮＭＲを図−４に示す。

合成例５ ポリグリセロール国ポリテトラメチレンオキシＧクオレ
イルエーテル オレイルアルコール２７ｆ、’）クロロメタン１００−
と三フッ化ホウ素エーテル錯体１ｆを混合した。加熱還
流攪拌下室素気流中でグリシドール２４０？とテトラメ
チレンオキサイド２００ｔの混合物を約４時間で滴下し
た。滴下終了後２時間反応を続けた後戻酸ナトリウ・ム
２０ｔを加え、同条件下で３時間処理した。不溶物を口
利後未反応グリシドールや溶媒を減圧下留去して、上記
化合物を無色の半固体として得た。収量は４５０？であ
った。元素分析’　Ｃ２１０Ｔ（５Ａ８０９７として、
理論値：炭素５６．５５％、水素７８１％、実測値：炭
素５５．５８チ、水素７７９チ。アセチル化後のＮＭＲ
を図−５に示す。

このようにして得られる新規ポリグリセロール化合物で
あるポリグリセロールポリアルキレンオキシドアルキル
エーテルとポリグリセロールポリアルキレンオキシド脂
肪酸エステルは一種又は二種以上混合し、又はエチレン
オキシド鎖を持たない非イオン界面活性剤、ＨＬＢ　７
以下の例えばフルビタンモノステアレート、グリセリル
モノオレエート等と混合して乳化剤として用いることが
できる。本乳化剤の特長は分子中にエチレンオキサイド
鎖を含まないことであシ、そのため酸化によるホルマリ
ンの溶出やｐＨの変化が非常に少ないことＫよる安全性
や安定性の向上、無臭なために賦香率の低減化、）ξラ
イン類の界面活性剤への吸着の減少による防腐剤の低減
化等があげられる。

以上の乳化剤としての特長を証明するために、以下に示
す実験を行った。

１）ホルマリン溶出量テスト 本発明品に係る新規乳化剤化合物（ポリグリセロール０
６１ポリブチレングリコールα２ステアリルエーテル、
ポリグリセロールαＧポリプロピレンオキシド（８）ス
テアレート）及び公知の親水性非イオン外面活性剤（ポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノステアレート）の各１チ水溶
液を調製し、４０℃で１ケ月間放置した場合のホルマリ
ン量をアセチルアセトン法より定量測定した。その結果
を図−６に示す。図−６より明らかなように本発明品は
４０℃という過酷条件の下でもホルマリン溶出はほとん
どないことが解かる。

２）　　ｐＨ変化テスト 本発明品であるポリグリセロールｎ６＋　ｚリプチレン
オキシドＯｚステアリルエーテルとポリグリセロールＵ
■ポリプロピレンオキシド（８）ステアレート及び公知
親水性非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレン■ソル
ビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート）ヲ用いて、それらの各１チ水溶液を
４０℃１ケ月間放置しｐＨの変化を測定した。その結果
を図−７を以って示す。図−７より明らかなように、本
発明品は公知非イオン界面活性剤よりｐＨの変化が小さ
いことが理解される。

これらの結果は本発明品に係る新規化合物が親水基部分
に水酸基が散在しているためである。これまで界面活性
剤それ自体の酸化に基づ＜ｐＨの変化により分解されや
すいものであったが、本発明の新規化合物は従来になく
その点をかなり抑制できる。特に、アスコルビン酸各種
誘導体やグルタチオン誘導体等の如き薬効成分を用いた
系では、界面活性剤の酸化に基づいて薬効成分の分解が
助長されるものであったが５本発明においてはこのよう
な弊害も低減化される。

その他本発明ポリグリセロールエーテル型化合物は化粧
料乳化剤として以下に示す特長を有する。

すなわち、本発明品は非結晶性固体・半固体であるため
、クリームのような半固型乳化物を作った場合、低温か
ら高温までの変化率が非常に小さい。これに比らべ、公
知の乳化剤例えばポリオキシエチレン０■ステアリルニ
ーテルハ結晶性カ高く融点４０℃付近で硬度が突然変化
するため、乳化物は低温では固化、高温流動してしまう
傾向があり、又、従来のポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレートは融点が低くクリームとして十分な硬
度が得にくいという欠点を持つものであった。

以上示すように、本発明に係るポリグリセリンは、コレ
マでのポリエチレンオキシドに比らべ結晶性が低く、温
度および酸化に対する安定性が高く、硬度変化が少ない
という化粧料として理想的な乳化系を与える。

一般に化粧料には二次汚染を防ぐ目的でパラベン類に代
表される防腐剤が使われている。パラベン類が乳化系に
添加されると界面活性剤のエチレンオキシド鎖に吸着し
てその効果が、減少してしまうことが報告されている。

本発明品はエチレンオキサイド鎖を持たないためこのよ
うな失活現象が少ないと考えられる。そこで本発明品Ｊ
　Ｉ＋グリセロールαＩＪリプチレングリコール（９）
ステアリルエーテルおよび、従来品であるソルビタンモ
ノステアレート及びポリオキシエチレン■ソルビタンモ
ノステアレートを乳化剤として５　ｗｔ％、パラベン（
メチルパラベンとブチルパラベン混合物）ヲ０、３　ｗ
ｔ％含んだ実施例１のエモリエントクリーム（０／Ｗエ
マルジヨン）ト対照品エモリエントクリームを調製し、
防腐力の差を数種のカビおよび細菌でテストした。テス
ト結果を下記第１表を以って示す。

上記第１表よシ、本発明品による乳化物がＪ　ＩＪオキ
シエチレンソルビタン系よシ優れた防腐力を持つという
結果を得た。パラベン類が界面活性剤に吸着すると螢光
光度が増すことが報告（第３４回コロイド討論会）され
ているが、そこで４　ＰＰＭメチルパラベン水溶液に同
量の本発明ポリグリセロール系界面活性剤（ポリグリセ
ロールα９ポリブチレングリコールα４１２−オクチル
ドデシルエーテルした時の螢光強度を島津製作所社ｇＲ
’Ｆ５’ｌｏ螢元強度計で測定した。その結果、ポリグ
リセロール系界面活性剤水溶液の螢光強度は、ポリエチ
レンオキシド糸よシも低く、パラベンの吸着が少ないこ
とを示し、よ如少量の防腐剤で同じ効果を得ることが明
らかＫなった。

次に、本発明ポリグリセロールエーテルＷ化合物の可溶
化剤としての応用について述べる。上記一般式（１）に
示されるポリグリセロール・ポリアルキレンオキシド分
岐脂肪族アルコールエーテルは水にミセル溶解し、香料
、および油分を可溶化する。本可溶化剤の特長はエチレ
ンオキサイドを含まないため、上記した乳化剤と同じく
、ホルマリンの溶出およびｐＨ変化がほとんどない、無
色無臭である等があげられる。本発明品（ポリグリセロ
ール０６）ポリブチレンオキシド（８）２−オクチルド
デシルエーテル）及び公知可溶化剤（ポリオキシエチレ
ン（の硬化ヒマシ油誘導体）の１％水溶液を調れ図−８
、図−９に示す。これらの図より明らかなようにホルマ
リン溶出およびｐＨ変化の少ないものは本発明品が非イ
オン界面活性剤の中では変化の少ないと云われている硬
化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物よりもさらに少な
いことがわかる。

これは本発明品が親水基部分に水酸基が散在している特
徴である。

この池水発明新規化合物がポリグリセロール分岐アルキ
ルエーテルの場合、化粧料用可溶化剤として以下に示す
特徴を有する。

公知の非イオン界面活性剤の多くは母核アルキル基が比
較的に短い鎖長であったり、二重結合を有している。こ
れは非イオン界面活性剤のクラフト点に起因し、長鎖ア
ルキル基の場合パール状結晶が析出し、製品の不安定化
に繋がるためである。

本発明品はポリグリセａ−ルのために融点が低（、結晶
の析出が起こらないと共に、直鎖及び分岐アルキルが長
いアルコールを用いても可溶化系を作一般的に可溶化型
化粧水は泡立ちがあり、それがなかなか消えない。泡は
見た目上からも、手にのばす時の感触からも少ない方が
よいとされている。本発明品は泡の消失速度がきわめて
速い特長がある。これを実証するため香料をポリグリセ
ロール０ωポリブチレングリコールｔ１４１−２−オク
チルドデシルエーテルで可溶化した化粧水と公知の可溶
化剤（ポリオキシエチレン系界面活性剤３種）で可溶化
した従来の化粧水を作り２０℃における泡の消える状態
を観察した。３〇−試験管に１０−の各化粧水を入れ、
上下に５０回はげしく振盪した。泡の容積を時間の変化
と共に測定し、泡の残存量を求めた。図−１０に示すよ
うに、公知の非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレン
ＣＩ［１２−ヘキシルデカノエート、ポリオキシエチレ
ン■オレイルエーテル、ポリオキシエチレン■硬化ヒマ
シ油）を用いた各化粧水の中では硬化ヒマシ油エチレン
オキサイド付加物が泡の消失速度が速いが、る。可溶化
の最適ＨＬＢは１２〜１５とされている。

また化粧料のこと〈人間の皮膚に使用するものはきわめ
て安全性が高くなくてはならない。安全性を向上される
には５分子量を大きくさせることが効果的と言われてい
る。非イオン界面活性剤で分子量を大きくするには、親
水基の付加モル数を増せばよいわけであるが、あまり太
きくすると可溶化の最適ＨＬＢ範囲を越えてしオう。本
発明品はブチレンオキサイドのようにＨＬＢを親油性に
する基を持つため、同じＨＬＢを維持しながら分子量だ
けを大きくすることができる。

本発明ポリグリセロールエーテル型化合物の場合、乳化
剤及び可溶化剤に共通して、従来になく皮膚−刺激のな
い安全な界面活性剤が提供される。

そこで本発明者は本発明品（ポリグリセロールαωポリ
ブチレンオキシドα０１２−オクタドデシルエーテル、
ポリグリセロールｕ印ポリブチレンオキシド０αステア
リルエーテル）とソルビタン系非イオン界面活性剤（ポ
リオキシエチレン■ソルビタンモノステアレート）を２
０重量慢含有した流動パラフィン−水からなる単純エマ
ルジョンを試料としてそれぞれ作製し、それをウサギの
皮膚へ塗布して、その刺激の差を比較する経皮−次刺激
テストを試みた。

実験はアンゴラウサギを使用し、２４時間々隔で試料を
各０．１−づつ３回投与した４日後の経皮刺激を測定し
た。その結果を第２表を以って示す。

これによシ、本発明品は安全性の高いと云われるソルビ
タン脂肪酸エステルと同程度又はそれよりも同刺激が少
なく、安全性の良い点が実証された。

第　　２　　表 アンゴラウサギによる経皮−次刺激テスト（４日後）計
点は０（刺激なし）〜３．０（強刺激）を２０段階に分
け、２０検体測定による平均値を表わす。

以上の如く、本発明ポリグリセロールエーテル型化合物
は非イオン界面活性剤として安定性、安全性の極めて優
れた界面活性剤であり、化粧料の各種剤型に応じて所要
量配合され１例えば化粧水においては可溶化剤として０
１〜１０重量係、クリーム類においては乳化剤として０
．５〜６０重量％が至適の範囲で用いられる。又、界面
活性剤の有する利点において洗浄料、石ケン、医薬品等
各種用途に使用することができる。

次に本発明ポリグリセロール化合物を配合した化粧料と
可溶化の実施例を述べる。配合割合は重量％である。

実施例１　エモリエントクリーム ル（２）ステアリルエーテル スクワラン　　　　　　　　　　　　１０．０ミツロウ
　　　　　　　　　　　　　　２．０鯨　　ロ　　ウ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ラノリン　　　　　　　　　
　　　　　　２．０酸化防止剤 香　　　料 （２）プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　ＺＯグリセリン　　　　　　　　　　　　　４．０
精製水　　　　　　　　　６０．７ 製法、（１）　、　（２）を加勢し７０℃とする。（１
）中に（２）を攪拌しながら添加する。反応後ホモミキ
サーで均一に乳化して、熱交換器で３０℃まで冷却する
。

実Ｍ例２　　エモリエントローション ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２．０セタノー
ル　　　　　　　　　　　　　１．５ラノリン　　　　
　　　　　　　　　　２．０スクワラン　　　　　　　
　　　　　　１０．０防腐剤　　　　　　　　適量 酸化防止剤 香　　　料 （２）プロピレングリコール　　　　　　　　　　４．
０フルビトール　　　　　　　　　　　４．０カルボキ
シビニルホリマー　　　　　　　　　０．１精製水　　
　　　　　　　６３．４ ＋８）１０１）リエタノールアミン水溶液　　　　　　
　　１０．０製法、（１）　（２）を加熱し７０℃とす
る。（１）中に（２）を攪拌しながら加える。終了後ホ
モミキサーで均一に乳化する。（８）をこの溶液中に攪
拌しながらゆっくり加えて中和を行う。反応後熱交換器
で３０℃まで冷却する。

実施例３　クリーム状ファンデーションステアリン酸　
　　　　　　　　　　　４・０グリセリンモノステアレ
ート３．０ セタノール　　　　　　　　　　　　　　１．０流動パ
ラフイン　　　　　　　　　　　　　ＺＯグリセリント
リ２エチルヘキサン酸エステル　　　　ＺＯ防腐剤　　
　　　　　　　適量 （２）精製水　　　　　　　　　５５０トリエタノール
アミン　　　　　　　　　　　　１・０ソルビトール　
　　　　　　　　　　　　　　３．０（８）酸化チタン
　　　　　　　　　　　　　８．０カオリ７．５．０ メルク　　　　　　　　　　２．０ インドナイト　　　　　　　　　　　　　　１．０着色
顔料　　　　　　　　　　　　　適量（４）香　料 製法、顔料（３）を混合し粉砕する。水相（２）を８０
℃に加熱しく８）を加え分散させる。（１）を８０℃に
カロ熱溶解し、徐々Ｋ（２）中に加え、乳化する。攪拌
しながら冷却しく４）を加える。さらに冷却し３０℃と
する。

実施例４　化粧水 （５）エタノール　　　　　　　　　　　　　　５，０
（６）蒸留水　　　　　　　　　８９４（７）メチルパ
ラベン　　　　　　　　　　　　適量（１）　（２）　
（ｓ）　ｍを均一に溶解したものに（６）を室温で攪拌
しながら加える。さらに（４）（６）を加え溶解する。

この化粧水は５〜４０℃で３ケ月安定であった。

実施例５　ホホ／２油の可溶化 一テル （２）ホホバ油１−　　　　　　　　　　　　　　、　
６．３（８）香　　　料　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４（４）１，３−ブチレングリコール
　　　　　　　　　５．０（５）蒸留水　　　　　　　
　　８８，３（６）エタノール　　　　　　　　　　　
　　　５・０（７）防腐剤　　　　　　　　　　適量（
１）　（２）　（８）（４）（７）を均一溶解しく５）
を攪拌しながら室温で加え、さらに（６）を加える。こ
の物は５〜４０℃１５３ケ月間安定であった。

□　′

【図面の簡単な説明】

図−１，２，３，４，５はそれぞれポリグリセロール０
０ポリブチレンオキシ（９）２−オクチルドデシルエー
テル、ポリグリセロール（６１ポリプロピレンオキシ（
４１２−へプチルウン、デカン酸エステル、ポリグリセ
ロールＱＱｄｔリプテレンオキシｆｌＺステアリルエー
テル、ポリグリセロール００ポリブチレンオキシ（８）
ステアリン酸エステル、ポリグリセロール噛ホリテトラ
メチレンオキシ（３２１オレイルエーテルのアセチル化
物のＮＭＲチャートを表わす。 図−６及び図−７は非イオン界面活性剤水溶液のホルマ
リン溶出量テストとｐＨ変化テストの結果を示したもの
であり、Ａはポリグリセロ−ルミ１ポリプロピレンオキ
シド（８）ステアレート、Ｂはポリオキシエチレン■ソ
ルビタンモノステアレート、Ｃはポリオキシエチレン■
ソルビタンモノオレエート、Ｄはポリグリセロール（１
６１ポリブチレンオキシド０７Ｊステアリルエーテルで
ある。図−８及び図オクチルドデシルエーテル、Ｙはポ
リオキシエチレン（の硬化ヒマシ油誘導体である。図−
１０は可溶化型化粧水の振盪後における時間変化に基づ
く泡容積を示したもので、（ａ）はポリグリセロールα
９ポリブチレングリコール１１４１−２−オクチルドデ
シルエーテル、（ｂ）ハｚ＋）オキシエチレン［２−へ
キシルデカノエート、（Ｃ）はポリオキシエチレン（支
））オレイルエーテル、（ｄ）はポリオキシエチレン（
５１硬化ヒマシ油である。 図−１ 図−２ （５（ｐｐｍ） 図−３ 図−４ 図−５ δ（ＰｐｒｒＬ） 手続補正書（自発） １事件の表示　　昭和５７年特許願第ρ６／２ｂ◇号事
件との関係　　　特許出願人 ４代　理　人 ６補正の対象　　　　、・１．、明細 １の「特許請求の範囲」　「発明の詳細な説明」　Ｈ引
か例１≠与説明」の欄 特許請求の範囲を下記の通９とする。 配 ［１，下記一般式（Ｉ）又は一般式〇で示されるポリグ
リセロール化合物。 一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ＞中、Ｒ８は炭素数８〜３６の直鎖又
は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪族アルコール残基、Ｘ、は
ＣＲ２ＣＨ（ＣＨｓ）　ＯｌＣＨｔＣＨｔＣＨｔＯｌＣ
ＨｔＣＨｔＣＨｔＣＨｔＯのうちいずれか一つ又は二つ
以上の混合物、Ｙ、はグリセリル基、ｍ、＝１〜６０、
ｎ、＝１〜６０を表わす。） 一般式■ （上記一般式〇中、Ｒｔｌｄ炭素数７〜３５の直鎖又は
分岐鎖の飽和・不飽和脂肪酸残基、Ｘ、はＣ迅ＯＨ（Ｃ
Ｈａ）　０１ＣＨｚＣＨ２ＣＨ２０、ｃＨ，ＣＨ，ＣＨ
ｚＣＨｚＯのうちいずれが一つ又は二つ以上の混合物、
わす。） ２、　下記一般式ｑ）又は一般式〇で示されるポリグリ
セロール化合物のうち少なくとも一種又は二種以上配合
することを特徴とす□る化粧料。 一般式α） （上記一般式ａ）中、Ｒ６け炭素数８〜３６の直鎖又は
分岐鎖の飽和・不飽和脂肪族アルコール残基、ＸｌはＣ
ＨｔＣＨ（ＣＨｓ）０．　ＣＨｔＣＨｚＣＨｔＯ。 ＣＬＣＨｔＣＨｔＣＨｚＯのうちいずれが一つ又は二つ
６０、ｎ＋＝　１〜６０　’に表わす。）一般式〇 （上記一般式■中、Ｒ２は炭素数７〜３５の直鎖又は分
岐鎖の飽和・不飽和脂肪酸残基、Ｘ、はＣＨｔＣＨ（Ｃ
Ｈｓ）　０、ＣＨｔＣＨｔＣＨｔＯｌＣＨｔＣＨｔＣＨ
ｔＣＨｔＯのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合物、
Ｙ２はグリセリル基、ｍ、＝：　１〜６０　、　ｎ、＝
　１〜６０を表わす。）」 代理人　　野　沢　睦　秋゛′°゛ 発明の詳細な説明の欄 １、第３頁第９行「ホルマリン」を「ホルムアルデヒド
」とする。 ２、第５頁第１行「ホルマリン」を「ホルムアルデヒド
」とする。 ３、第６頁第２行と同第１９．２０行「ホルマリン」を
夫々「ホルムアルデヒド」とする。 ４、第７頁第１０．１１行の一般式（Ｉ）を５、第７頁
第１５行「混合物、」の次に「Ｙｌはグリセリル基、」
を加入する。 ６、第７頁第１８．１９行の一般式（社）を７、第８頁
第３行「混合物、」の次に「Ｙｔはグリセリル基、」を
加入する。 ８、第１１頁第１７．１８行「ブチレンオキサイド」を
「テトラメチレンオキサイドＪとする。 ９、第１３頁第１２行「ポリブチレングリコール」、同
第１６．１７行「ポリブチレングリコール」、同第２０
行第１４頁第１行「ポリブチレングリコール」を夫々「
ポリオキシテトラメチレン」とする。 １０、第１３頁第１５行、同第１９．２０行「ポリテト
ラメチレングリコール」を「ポリオキシトリメチレン」
とする。 １１、第１３頁第１８行「ポリプロピレングリコール」
を「ポリオキシプロピレン」とする。 １２、第１４頁第２．３行［ポリプロピレングリコール
−Ｊ、同第５．６行「ポリプロピレングリコール」、同
第１３行「−ポリブチレンオキシ」を夫々［ポリオキシ
テトラメチレン］とする。 １３、第１４頁第４行［ポリテトラメチレングリコール
１を「ポリオキシトリメチレン」とする。 １４、第１４頁第７行［ポリプロピレングリコール」を
「ポリオキシプロピレン」とする。 １５、第１４頁第８．９行「ポリブチレングリコール」
を［ポリオキシテトラメチレン」とする。 １６、　第１ｓ頁第８行「ポリプロピレンオキシ」番「
ポリオキシプロピレン」とする。 １７、第１６頁第２．３行「ポリブチレンオキシ」を「
ポリオキシテトラメチレン」とする。 １８、第１６頁第１６行「ポリプロピレンオキシ」を「
ポリオキシプロピレン」トスル。 １９、第１７頁第１３行「ポリテトラメチレンオキシ」
を［ポリオキシトリメチレン」とする。 ２０、第１７頁第１８行「テトラメチレンオキサイド」
ヲ［トリメチレンオキサイド」とする。 ２１、第１８頁第７行の次に下記を加入する。 記 合成例６ ポリグリセロール（５）ポリオキシテトラメチレン（６
）パルミチン酸エステル（後記実施例３の物質）の合成
。 合成例２と同様の方法にて、パルミチン酸２５．６ｇ、
ジクロロメタン１００　ｆｎｔと三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体１ｇを混合した。加熱還流攪拌上窒素気流中でグ
リシドール３７．０ｇとテトラヒドロ７ラン１５０ｆｎ
ｔの混合物を４時間で滴下した。 滴下終了後２時間反応を続けた後炭酸カリウム３０ｇを
加え、同条件下で４時間処理した。不溶物を戸別後未反
応りリシドールや溶媒を減圧上留去して、上記化合物を
無色オイルとして得た。 収量は８３ｇであった。元素分析：　ＣＣ５５Ｈｏｏ０
１として、理論値：炭素６２．３８チ、水素１０．４０
チ、実測値：炭素６２．２９チ、水素１０．３２％。」
２２、　第ｘｓａ第１ｓ行ｒポルマリン」を「ポルムア
ルデヒド」とする。 ２３、　第１９Ｌ第４行「ホルマリン」ヲ「ポルムアル
デヒド」とする。 Ｕ、第１９頁第６行「ポリブチレングリコール」、同第
１８．１９行「ポリブチレンオキシド」を夫々「ポリオ
キシテトラメチレン」とする。 ２５、第１９頁第７．８行「ポリプロピレンオキシド」
を［ポリオキシプロピレン」とする。 ２６、第１９頁第２０行［ポリプロピレンオキシド」を
「ポリオキシプロピレン」とする。 ２７、第２０頁第１１行「界面活性剤」の次に「は」を
加入する。 ２８、　第２２頁第３行「ポリブチレングリコール」ヲ
「ポリオキシテトラメチレン」とする。 ２９、第２４頁第７．８行［ポリブチレングリコールＪ
を「ポリオキシテトラメチレン−１とする。 ３０、第２５頁第３．４行、同第９．１ｏ行、同第１２
行「ホルマリン−１を夫々「ホルムアルデヒドＪとする
。 ３１、第２５頁第６行［ポリブチレンオキシド］を「ポ
リオキシテトラメチレン」とする。 ３２、　第２６頁第１６行［ポリブチレングリコール」
を「ポリオキシテトラメチレン」とする。 ３３、第２７頁第１８．１９行「ブチレンオキサイド」
を「テトラメチレンオキサイド」とする。 ３４、第２８頁第６行、同第７行「ポリブチレンオキシ
ド」を夫々［ポリオキシテトラメチレン」とする。 ３５、第２９頁第４．５行（２か所）「ポリブチレンオ
キシド」を「ポリオキシテトラメチレン」とする。 ３６、第３０頁６行、同第８．９行「ポリブチレングリ
コール」を夫々「ポリオキシテトラメチレン」とする。 ３７、第３１頁第５．６行「ポリプロピレンオキシド」
を「ポリオキシプロピレン」とする。 ３８、第３２頁第５行「ポリブチレンオキシド」を「ポ
リオキシテトラメチレン」とする。 ３９、第３３頁７．８行、同第１９．２０行「ポリブチ
レングリコール」を夫々［ポリオキシテトラメチレン」
とする。 ４０、第３４頁第１２行、同第１５行「ポリブチレンオ
キシ」を夫々［ポリオキシテトラメチレン］とする。 ４１、第３４頁第１３行、同第１６行「ポリプロピレン
オキシ」を夫々「ポリオキシプロピレン」とする。 ４２、　第３４頁第１７．１８行「ポリテトラメチレン
オキシｊを［ポリオキシトリメチレンＪとする。 ４３、第３５頁第２行、同第９行「ホルマリン−１を夫
夫「ホルムアルデヒド」とする。 ４４、第３５頁第３．４行「ポリプロピレンオキシド」
を「ポリオキシプロピレン」とする。 ４５、　　第３５頁第７．８行「ポリブチレンオキシド
」、同第１１行「ポリブチレンオキシド」、同第１６行
「ポリブチレングリコール」を夫々「ポリオキシテトラ
メチレン」とする。 手続補正書（自発） １事件の表示　　昭和ダ７年特許願第ｏ６／２Ｖ；１号
事件との関係　　　特許出願人 氏名（名称）　　　　　　　　　　舜セイ四ウギＷウポ
ーラ化成工業株式会社 ４代　理　人 ６補正の対象　御染寝１図面、＋邊鮪、明細磐の「巷許
備逮÷憂硼」　「発明の詳細な説明」　「図面の簡単な
説明」の欄 ７、補正の内容 ん　昭和５８年４月１２日差出した発明の詳細な説明の
欄の手続補正書第１２項（第２頁第１１〜１４行）、第
４０〜４５項（第７頁第１１行より第８頁第９行まで）
を削除する。 Ｂ１発明の詳細な説明の欄 １、第１３頁第１３．１４行「ポリプロピレングリコー
ル」ヲ「ポリオキシプロピレン」とする。 ２、第１４頁第２．３行「ポリプロピレングリコール」
、同第５．６行「ポリブチレングリコール」、同第１３
行「−ポリブチレンオキシ」を夫々「ポリオキシテトラ
メチレン」とする。 Ｃ０図面の簡単な説明の欄 １、第３４頁第１２行、同第１５行「ポリブチレンオキ
シ」を夫々「ポリオキシテトラメチレン」とする。 ２、第３４頁第１３行、同第１６行［ボリブロビレンオ
キシ」を矢金、［ポリオキシプロピレン」トスる。 ３．　　第３４頁第１７．１８行「ポリテトラメチレン
オキシ」ヲ「ポリオキシトリメチレン」とする。７４、
第３５頁第２行、同第９行「ホルマリン」を夫夫「ホル
ムアルデヒド」とする。 ５、　第３５頁第３．４行［ポリプロピレンオキシド」
を「ポリオキシプロピレン」トスル。 ６、　第３５頁第７．８行「ポリブチレンオキシド」、
同第１１行「ポリブチレンオキシド」、同第１６行［ポ
リブチレングリコール」を夫々「ポリオキシテトラメチ
レン」とする。 ９１図面 １、図−８の縦軸標示「ホルマリン」を「ホルムアルデ
ヒド」とする。 （発送日　昭和丈２年２月７日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示されるポ
   リグリセロール化合物。 （上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜３６０直鎖又
   は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪族アルコール残基、ｘｌは
   ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０、ＣＨ
   ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０のうちいずれか一つ又は二つ以
   上の混合物、Ｊ：　Ｉ〜６０％ｎ１＝　１〜６０を表わ
   す。） （上記一般式（Ｉｔ）中、　Ｒ２は炭素数７〜３５の直
   鎖又は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪酸残基、ｘ２はＣＨ２
   ＣＨ（ＣＨ５）Ｏ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０、ＣＨ２ＣＨ
   ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏのうちいずれか一つ又は二つ以上の混
   合物、ｍ２＝１〜６０、Ｒ２−１〜６０を表わす、）２
   、下記一般式（１）又は一般式（ＩＩ）で示されるポリ
   グリセロール化合物のうち少なくとも一種又は二種以上
   配合することを特徴とする化粧料。 一般式（１） （上記一般式（１）中、　Ｒ１は炭素数８〜３６の直鎖
   又は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪族アルコール残基、Ｘｌ
   はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０、Ｃ
   Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏのうちいずれか一つ又は二つ
   以上の混合物、ｍ１＝１〜６０．ｎ１＝＝　１〜６ｏを
   表わす。） （上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数７〜３５の直鎖
   又は分岐鎖の飽和・不飽和脂肪酸残基、Ｘ２はＣＨ２Ｃ
   Ｈ（ＣＲ２）ｏ、ｃＨ２ｃａ２ｃＨ２ｏ、ＣＨ２ＣＨ２
   ＣＨ２ＣＨ２Ｏのうちいずれか一つ又は二つ以上の混合
   物、ｍ２＝１〜６０、Ｒ２−１〜６ｏを表わす。）