JPS59138206A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本３発明は、オレフィンの重合に関する。他の特徴とし
て、本発明は、オレフィンの重合用として有用な新規の
触媒に関する、。

１９８２卑９月３０日公告の日本国特開昭５７−’１５
８．２０°７−号（１９８２年２月２６日出願、［］本
国特、γ「出願昭！５７−３（）４７２号）において、
多数の新規の高活性乗合触媒が開示されている。

開示されているこれらの触媒の一種は、（ａ）マゲネシ
ウムジハライド、（ｂ）安息香酸エステルおよび（ｃｌ
アルコキシチタン化合物のようなチタン化合物を含む反
応体を反応させて第−触媒酸物を生成させ、次いでその
成分と、沈殿后りを含む第二の触媒ｒｊｚ分とを反応さ
せ、得られた固体生成物とＴｉ（Ｊ４のよ５ｆ（ハＣ１
ｆ”ン化剤とを反応させることによって製造している。

前記出願の実施例の触媒は、市販として入手できる［無
水Ｊ　（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　）二塩化マグネシウムを
使用して製造されたものである。慣用的に使用されてい
る「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩化マグネシ
ウム１モル当り約１モル以下の水を含有するのに使用さ
れる。典型的には市販で得られる「無水」塩化マグネシ
ウムス塩化マグネシウム１モル当り１モルよりｐ・なり
低い含水量である。

本発明は、かような触媒の活性が、「無水」二塩化マグ
ネシウムに特定の准の水乞添加することによって有意に
向上さ一＋！：５るという発見に基づくものである。

本発明のａ波 本発明は、１攻長された触媒、その製造方法およｌＩ・
その使用１方法を提供する。この触媒の製造には、（１
）マグ不シウムジハライド、安息香酸エステルおよびア
ルコキシチタン化合物を反応させて第一触媒成分な形成
し、（１１）前記の第一触媒成分と有機アルミニウム・
ハライドとを反応させて固体生成物をイυて、次いで、
（ｌｉｉｌ得られた固体生成物とチタンノ入ライドを含
むハロｆ”ン化剤とを反応させる諸工程が含まれる。本
発明の方法は、前記触媒の取合活性を向上させるのに十
分な址の水を二塩化マグネシウムに添加することを特徴
とする改良法である。

本発明の詳細な説明 目下のところ好ましい二塩化マグネシウムは、「無水」
二塩化マグネシウムである。二塩化マグネシウム出発物
質が、ＭｇＣｌ２１モル当り［Ｊ、５モル未満の水を含
有し、有機化合物を実質的に含まないときに最大の向上
が得られること力稍ポ祭されている。水の；Ｊｋは、常
用の分析法によって測定できる。典型的には、かような
方法には、カールフィッシャー滴定に加えて、Ｘ−線回
折法および元素分析法のような常用の方法によって、Ｍ
ｇＣｌ２に結合している特ＫＭｇＯのような他の物質の
有意量を測定１−る。

アルコキシチタン化合物は、チタンが少フヨくとも一個
の炭素原子と結合し、該酸素原子が少なくとも一個のア
ルキル基と結合しているチタン化合物である。好ましい
アルコキシチタン化合物は、式、 Ｔｉ（ＯＲ）。

（式中、各Ｒは、個々に、炭素原子１〜１２個を有する
アルキル基から選ばれ、各Ｒは同じか異なる）を有する
。各アルキル基が炭素原子１〜１０個を督するこれらの
化合物が最も好ましい。

アルコキシチタン化合物／金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広範囲に選ぶことができる。

一般的には、アルコキシチタン／マグネシウムシバライ
ドのモル比は、約１　［］／１〜１／１０、さらに好ま
しくは約２／／１〜１／２の範囲内である。

安思’１ｈｒｒ＆エステルの語は、一般的にはＷ１′換
なら０・に末ｌｉ′ＩＪＩ５の安、シＩ、香酸エステル
を含めて使用さゎイ）。與スーリ的の１夕ＨＩＫは、エ
チルベンゾエート、エチルＴ）　−メトキ／ベノゾエー
ト、エチルトルエート、エチル［）−ブチルベンゾエー
トおよυ・ブチルベンゾエートか含ま＋７る。好ましく
・安息香酸エステルは１分子当り８〜１２個の炭素原子
を有するものである。

慣に好」−シい！ル様においては、第一触媒成分の製造
に安息香酸エステルと共にフェノールを使用−ｉｌる。

「フェノール」の飴は、本明細刊においては１６換なら
ひに末向換のフェノールヶいう。典型的の例には、フェ
ノール、０−メチルフェノール、１１１−メチルフェノ
ール、ｐ−メチルフェノール、４−フェニルフェノール
、０−フルオロフェノール、１１．１−フルオロフェノ
ール、ｐ−フルオロフェノール、ｐ　　Ｓ’ｅＣ−ブチ
ルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−インフ０ロ
ビルフェノール、ｐ−し−ブチルフェノール、ｐ−メト
キノフェノール、ｐ−／アノフェノールおよびｐ−ニト
ロフェノールが含まわる。

：！Ｊｉ、在ＣＩ党ころ、エステルとフェノールの好ま
しイ組合せけ、４−フェニルフェノールとエチルベンゾ
エートである。使用する４−フェニルフェノールとエチ
ルベンゾエートの合計モル数は、イ与ら、１１だ触媒の
活性度および選択性に影響を及は才。

こ灼ら２柚の霜１子供与体のモルの合計に対するチタン
アルコキサイドのモルの比は、典型的には約”／１〜１
１５、さらに好ましくは３／□〜７／、の範囲内である
。最も好ましくはナタノアルコキサイド１モル肖り１７
２モルのエチルベンゾエートを使用することである。

本発明において使用する金執ハライド化合物および遷移
全極化合物は、連泡、こｉつらの成分および生成物に対
して本質的に不活性な適当な乾燥（本質的に水の不存在
の）浴剤または希釈剤中における還流のような加熱によ
って混合させる。

１不活性Ｊ　（ｉｎ’ｅｒｔ）とは、その浴剤が、溶解
している成分と化学的に反応して生成物の形成を妨けた
り、または−たん形成さねた生成物の安定性を妨に−）
　ｆこりしなし・ことを意味す２）。かような溶剤ま／
こｆまイ１ンイ）＜斉１１にしす、例えば、１１−ベア
タン、＋１−ハフ０クン、メヂル／クロヘキザン、トル
エノ、キル／’／（とか貧４ニオ；ろ。４ｔ、に低温に
おいて、１ｉｉ−ｉ肪り浴剤に」１戸１１メｌ−て芳香
す、浴剤に対する金耘、ハライド化合′１幻：ｔ・・」
−Ｏ−光移金絖化合物の浴１号ｒ度か高し・ため、例え
ｄ−ギンレンのような芳香族浴剤か射ましいことか兜え
訓さ才する。かような混合温ルーは、一般に、δ・ｊＵ
℃〜約５ｏ　’ｃ、好ましくは約１ｔＪ’Ｃ〜約３０　
”ＣＯ）　ｉ叱ｌム」内で゛ある。一般にイ史用Ｉ−る
槍炸１またはイＩｉ釈ハ１］θ）１１言ま、広範１ｈ」
に選ぶことかできろ。連泡は、浴剤庄たは希釈剤のｉｉ
ｉは、全林、ジノ・ライド１ｇ当り約２Ｕ〜約１００ｃ
ｃの恥、曲内でｋ）る。加熱工程の１１ｊ１にノ旧いる
温度も、また広範囲に選ぶことかできる。ｍ消は、加熱
１株が大気圧で竹なわ才するときけその加熱痛１度は、
約り５℃〜約１５０℃の１匝囲内である。使用する圧力
が大気圧より高いときは、１更月１する刀ＩＩ斧胃晶度
を比１１ス的１−１＜できることは明Ｃ）かである。加
熱工程のＩＢＪに使用１″る圧力は、有、モ″に／エバ
ラメーターではないようである。

第一触媒成分の製造のために反応体の加熱に装する時間
は、一般に、約５分〜約１０時間の範囲内でル）るが、
多くの例において絢１５分〜約６時間で十分である。

有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反応は、
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分のＨよ液に却
に冷加するだけで行なわねる。しかし、２．−触媒成分
浴液にハライドの炭化水素浴数を添力Ｕするのが現在の
ところ好ましい。

＆↓二の触媒成分、すなわち有機アルミニラムノ・ライ
ドと第一触媒成分との反応のために使用する温度は、広
範囲に選ぶことができる。一般に、使用温度に、約０　
’Ｃ〜約５　［Ｊ　’Ｃの範囲内またはそわ以上で゛あ
るが、２０°Ｃ〜約３０　’Ｃの範囲内の温度が最もし
ばしは使用される。第一触媒成分と第一触媒成分とを混
合したときに熱が発生するから、比較的−Ｗの混合温度
を維持するためには、混合速度を必要に応じて調製し、
追加の冷却を行う。

第一および第二成分の混合の際の添加の順序は月１要で
はなく、いすわの成分も他の成分に除加でき４）ことに
’ｔｉｔ　；ｉ−ｊさ」］だい。混合か完結した後、成
分の混合を完全１／１ｃ−４ろため一般に約１５分〜約
５時間の範囲内の十分な１時間借ら牙１だスラリーを撹
拌−４−る。そのｆｙＳ、１″し、口゛Ｉを停止し、固
体生成物を泥１過、デカ７テーノヨ７などによって回収
才ろ。生成物ヲ、次いでＩＩ−ペンタン、７１−へフ０
り／、ノクロヘキサン、ベノセゞン、ギルシンなトノ炭
化水１ｂノようなコ島ぜ１４「浴剤で洗浄して、仔在１
″る可能性のある任意の用浴件物質を除去する。０（い
で、生成物を幹線させ、乾）ジで窒素下に貯蔵する。

第一触媒成分の査移金属化合物に対する第二触媒成分の
モル比は、比軟的広範囲に選ぶことかできる。−舟ノに
、ムルー触媒成分の遷移金属に対する第二触媒生物のモ
ル比は、約１０゛１〜約１＝１０の範囲内であり、さら
に一般的には、約２＝１〜約１　：ろの範囲内であり、
佐者の範囲内のモル比では％に活性なオレフィン重合触
媒として使用できる触媒か逃散生成できる１゜ 叱−および第二成分との反応によって得られた固体生成
物とハライドイオン交換諒との間の反応は、一般に、そ
第１ら自体だけまたはハライドイオン交換掠が溶解１−
ろ液状媒質中で行／ｊわＪする。ノ・ライドイオン交換
のと接触させるときの工程（１１）かＥ、の生成物は、
一般に液体希釈剤中にある。任意の適当な希釈剤が使用
できる。例としては、ｎ−ペノタン、ｎ−−−７’タン
、ンクロヘキサン、ベンゼンおよびキ／レンのような帛
態で液体の炭化水素か含ま１する。

工程（１ｉ１）で使用される温度は、比較的広範囲に選
はノ′１、一般には一２５′Ｃ〜＋２５０℃の範囲内で
あり、好よし７く（工Ｕ′Ｃ〜２０口℃、そのうちでも
１Ｕ口℃の（益吸か最も好ましい。

処理時間もまた広範囲に選ぶことができ、一般に約１０
゛〜約１０時間の範囲内である。ハライドイオノ父換源
に幻゛する工程（１１）の生成物の重量比は、比較的広
い範囲に選べるか、ハライドイオン交換に対する工程（
１１）の生成物の１量比は、一般に約１０′１〜１：１
０．さらに一般的には杓７：１〜約１＝４である。工程
（１１）の生成物のノ・ライドイオン交換源による処理
に続いて、固体の触媒を、前記Ｖこ示した例えばｌ〕−
ヘギザンまたげキルリンフ、（どの炭化水素のような乾
燥（本質的に水の不４ｆ白の）イ１３一体で洗浄して過
２１・］ｊなノ・シイトイオン又１俵ひ１じ′除去刊々
・。イ４１ら、ｉ１ｆζ触媒は、乾燥後転！尾屋系１・
に貯蔵１４・。

ハライｌ”　（オンメＷ；源として現在のところ好まし
いチタンハシイドは’１’　ｉ　Ｃ，１−４である。’
Ｆに好１ニジい態（〕１（に、ｆゆいで（ま、Ｉ）！Ｊ
　ｉｉ己θ）　’Ｊ’ＩＣ４は１−１εｉ　１　Ｃ１８
また（ま！３　］、Ｃ＋！４　のよ’１７．ｃ」」素の
ハライドと−ｎｉｉ″１に使用ごねる。

水け、汁、・、【の疋１当な方、去によってマダイ・ノ
ウムシハライドとｉ、１１合ぜＩ；　、ｌ′ｌる。−１
！Ｈに、予め１１１１１定し／ｊ　ｊｌｉの水を・、４
：ｌＪ型的には例えばキルレノｉ／こはハフ０タンのよ
うな戻化水ぶりｇＬ燥、・（支体中のジノ・ライドの分
散体ＦＣ６５力１」シ、次いで、添加した〃；−の水が
シバライドとイ＋ｉｆ＋実に結合するのに十分な時間混
合物を撹拌ず４）のが好都合であることが見出さノ１で
い；；：１ン。

本発明の触媒（ゴ、オレフィンの重合に使用することか
できく）。図、発明の触媒でホモ重合まだは共重合され
うるオレフィンには、脂肪族モノ−１−オレフィンが含
まノ１ろ。Ｘ発明は、任意の脂肪族モノ−１−オレフイ
／と便用するのが好適のようで諜・るか、炭素原子２〜
１８個のオレフィンか最もしにｒしは使用びわている。

前記のモノ−１−オレフィン（す、不発ＩＪＪに基つい
て粒子形態法、気相法または浴液形態法のいずｊｌかの
方法な使用して重合させることかできる。脂肪族モノ−
１−オレーフィンは、他の１−メレフインオ６よび（ま
た＆：ｌ：　）１．３−ブタジェン、イソプレン、１．
３−ペンタジェン、スチレン、α−メチルスチレノなと
の（１１，！のエチレン状に不飽和の少拓と、およびそ
の触りＩｌｌ、を打、ｊ　’１．’！：わないような同
様なエチレン状に不飽第１」θンモノマーと共重合する
ことかできる。

本発明の／ｇ！に媒は、また共役ジオレフィンの７Ｊ・
モポリマーおよびコポリマーの製造にも使用できる。

共役ジオレフィンは、一般に１分子当り４〜８個の炭素
原子を有する。好適な共役ジオレフィンの例には、１，
３−ブタジェン、イソプレン、２−メチル−１，６−ブ
タジェン、１．３−ペンタジエンおよυ・１．ろ−オク
タジエンが含ま」する。前１、Ｉ：に；：ｉ＜　Ｌ　ｆ
ｃ共役ジオレフィン以外の仙の好適なコ七ツマー匹−げ
、１ｊＩＪ　ｉｌ［’　したモノ−１−オレフィンおよ
び一般的（ｌ［ビニル芳香族化合物が替まハる。好ｉ：
、’：、’　７．ｆビニル勇−を族化合物は、１分子当
り約８〜約１４個の炭素原子を有するもの、および例え
はスチレ／および４−エチルスチレンのような神々のア
ルキルスチレンおよび１−ビニルナフタレンのような化
合物か含まｉ−＋る。

共ＪＩ（合混合物中の共役ジオレフィンの’ＢＩＦ　ｔ
ｌ、ｉ’　％は、比リス的広範囲に返ふことかできる。

共役ジオレフイノの爪ｊ１ｉ％は、一般には、約１０〜
約９５　ｕ’ｊｊ　：ｆｉ：飴であり、他のコモノマー
は約９０〜約５　ｌｊ　餡、係である。シＩ〕・し、共
役ジオレフイノの車量％は、好ましくし」、約５Ｕ〜約
９０１、知％であり、他のコモノマーに、約５０〜約１
０ｍｋ％である。

本発明の触媒は、肋−に立体規則性のポリプロビレ／の
製造に好適であり、等級の高い（ｂｉｇｈｒａｃｅ）な
らＯ・に低ｐＪ浴物のポリマー形成に対する可能性を多
く提供１−る。

１合は、不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在に
おける液相において、または気相において行うことがで
きる。プロピレンの重合の場合は７０ロビレン、トルエ
ン、ガソリンなどのような１合条件下で液体の脂肪族ま
たは芳香族炭化水紮希釈剤の存在において行うことによ
って特に満足な結果が得らねている。

す・＼ての例において、本発明の触媒を助触媒と共に使
用する必要はないか、最良の結果を得るためには助触媒
の使用を推奨する。本発明においての使用が好適な有機
金属助触媒は、周期表の第１ノ〜、■およびＩＩＩ　Ａ
族の金属の水素化物および有徴金楓化合物の中から選ぶ
ことができる。有機金属助触媒のうちで本発明触媒の第
二成分としての使用が好適な前記したような有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、その中でも最も好ましい有機
アルミニウム助触媒は、例えはトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルζニ
ウム、トリデフルアルミニウム、トリエイコシルアルミ
ニウム、トリンクロヘキシルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、２−＃ｆルベ／ナルシエチルアルミニ
ヮム、オ６よびトリイノフ０レニルアルミニウムを含む
弐Ｈ３Ａｌの化合物てル）と）。トリエチルアルミニウ
ムか本明細１１Ｊに後１．１才る火馴眞二おいてＩぐ牙
また糸占朱かイ４ｊらＰＩ　ｆｃので好ましい。

助触媒のイー８機金加る化合物に対する第−触ハ１成分
の遷移金統化合物のモル比は、９〕、に重役では／よく
比り少的広範ＩＵｊに選ふことかできる。助触媒の勺機
金わ６化合物に対−づ−る第一触媒成分の遷移金わ４化
合物のセル比は、一方ン的に、約１°１〜．？ｖ１５０
０．１の範囲内である。助触媒が少なくとも１４里のイ
」後アルミニウム化合物を含む場合には、典型的シ（′
、は、イ」俵アルミニウム助触媒１ミリモル当り約Ｕ、
２５〜１５ｍ７のテクノ含有成分を使用する。

本ｆ５虫媒ｉよ、トリエチルアルミニウノ、　（’Ｌ’
　Ｉｉ　Ａ　）、エチルアニセ−１−（ＥＡ）　、エチ
ルベノゾエート（１＝：Ｆｌ）、　　メチル−１〕−ト
ルニー）（ｌＶ４Ｐ’ｌＩ’）なとの％　査）ｊ矢コニ
ステル２６．１：　Ｑ”）エチルアルミニウムクロライ
ド るのが好ましい。ＴＥＡ　：エステルモル比が、約２：
１のときに最良の選択性（立体特異性）か得らＪ］る。

使用する場合のＤ　Ｅ　Ａ．Ｃけ、活性を増加させる補
助となる。パンチ重合のだめのベンチ試験においては、
一般に’ｌ’ＥＡ　：エステル：　ＤＥＡＣモル比は、
約２：１：０．５〜ろ、好ましくは約２＝１。

２か使用される。連続式、大規模方法では、餘Ｉえは’
１”Ｆ．Ａ　：　Ｍ　Ｐ’ｌ’モル比約６＝１〜約５：
１でＴＥＡとＭＰＴを使用１゛るときはＩ）ＥＡＣを全
く使用しないことか可能にプエろ。ポリマー中に残留す
るクロライドの４１１は、ある程ｆｉｌｌ　ＴＪＹｉＩ
ＡＣ　９度に依存するからポリマー回収にフラツ／ユ法
（　ｆｌａｓｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）を使用するときは
ＤＥＡＣの使用量を減少させることか梁ましい。

前記の触媒および助触媒を使用する本発明による重合方
法は、パッチ式または連続式のいすハでも実施できる。

バンチ法においては、例えは、撹拌しているオートクレ
ーブを最初に窒素でパージし、次いで、例えばイソブタ
ンのような適描な化合物でパージする。触媒および助触
媒を使用ずろとｉ−′は、イノブタンのパージ下で入口
を辿してどし）し〕かを反応器に最初に装填Ｎ−ろかこ
才ｊらを同時にシＪ］Ｑ　ｊ−Ｃも」こい。入ロケ閉じ
た後、使用する場合は水ニ（・、４・（３≧力［［Ｌ５
、臥いでインブタ／のような希釈剤を反１ｉ：、、）絡
に６１・加１−る。反応器をノッｒ望の反応温度上で力
ｕ　ｒｉ’Ａ−Ｊる、例えばエチレンの止金の場合、最
良の結果をイＯろためには一般に約５０′Ｃ〜約１２［
Ｊ’Ｃである１、仄いて化ツマー７専大し、最良の結果
σン／コめに１約０．５　ＭＰａ　〜約５．ＬＩ　ＭＰ
ａ　（７Ｑ〜７２５　ｒ−＋ｓ１ｇ　）　　の範囲内の
分圧に維持Ｎ−る。指５「の反応時間の終りにおいて乗
合反応を停止させ未反応のオレフィンおよびインブタ／
な放出する。

反応器を開き、ポリエチレンのよう７エボリマーを自由
ｖ１シ動１’ｌ・の白色固体として集め、乾燥して生成
物を得る。

連続法では、例えは、ループ反応器（］、ｏ　ＯＴ）ｒ
ｅａＣｔｏｒ　）のような適当な反応器に、過当量の浴
剤またはイ１□釈剤、触媒、助触媒、重合性化合物、使
用する場合は水素を任意の所望の順序で連続的に装填す
る。反応生成物を連続的に取出し、希釈剤（溶剤）およ
び未反応のモノマーを一般にフラノングしてポリマーを
回収し、乾燥してポリマーを得る。

ポリプロピレンの連続的重合において低溶角・ｆ既のポ
リマーの最適の生産性を得るためには、液体フ０ロビレ
ンと接１！Ｊ’Ｊｉ　ｊ’る前にトリアルキルアルミニ
ウムを含む助触媒をチタン含有触媒と接触さセ゛るのが
好ましい。

本発明の触媒を用いて製造したオレフィンポリマーは、
射出成型、回転成型、フィルムの押出なとのような慣用
のポリオレフイン力０工技術による物品製造に有用であ
る。

本発明およびその利点をさらに理解−ｉ−るために次の
実施例を示す、 実施例１（触媒の製造） 市販として入手できる［無水ｊＪ３Ｃ２２ｊを使用して
一連の触媒を製造した。分析によねはこの物質は実除に
約１重清楚の水を含有した。この物質は式Ｍｇ（Ｊ２．
０．０５　Ｈ２０を有するといえる。若干の触媒は、追
加の水を添加せずにこのＭｇｃ、ｐ、２．ＣＪ、Ｕ　５
１１２０を使用１．て製造した。他の触媒は、１クオー
ト（９４６ｍ／りの飲料瓶中に入」１だ乾燥キ／レン中
に１９．８　ｇの）ＡｇＣ１２，０，０５Ｆ＋２０を入
わ、牛１定の量の水を力１］砦、室温で一晩攪拌した。

次いで、各触媒の製造において得らｔ；だＭｇＣＪ、（
水を追加したもの、ま／こはしないもの）を、２５．ｏ
　ｙ　＜　０．１４７モル）の４−フェニルフェノール
および３５．８９（０，１０５モル）のチタンテトラ−
ｎ−ブトキサイドと１糺にした。

反応混合物を攪拌しなから１００°Ｃで１５分熱し、次
いで、７．５　ｍｇ　（７，８９ｇ、０．０５３　モル
）のエチルベンゾエートを加え、撹拌しながら混合物を
１００°Ｃでさらに４５分熱し／と。試料を約２５°Ｃ
に冷却し、各々を５００ｍＪのキンレン（市販さｆ＋て
いる混合ギンレン）で希釈し、次いで各撹拌している混
合物に、２３．８．９−にたは０．０９６モルのＥＡＳ
ＣＫ当量のｎ−へブタノ中のエチルアルミニラｌ、セス
キクロライド２５ｍ力ｉ％浴液１２５ｍ１：□をｔｌ、
・１１丁で４ｊ−加し／こ。沈殿を伴う暗かつ色の浴液
かイ１５ら」１１（。谷沈殿なえ心分離によって単離し
、＋１−へキサン中でスラリーニし、再び遠心分離しセ
してｎ−ヘキサノによって洗浄する操作を上加液が殆ん
ど無色になるまで繰返した。単離さオフた１−７ｊ体（
ム）を、ドライボックス中にば！いて一晩中乙味させた
。各固体の２０９　’ｌ、３６ｏｍｔ：＜６２１．４ｙ
、３、２８　セル）の：［’１ＣＪ４．２７０　ｔｈｅ
　（！！６１．８　ｇ、２．６７モル）のＨ８１ＣＪ３
および９　ＱｍＡ（１３５，０ｇ、０、８０モル）の５
ｉ（４４を含む浴液中で攪拌しなから１００’Ｃで１時
間熱した。各反応生成物ＣＢ）を減圧と１・′！！過に
より単離し、瀘蔽が無色になるまでｎ−ヘキサンで跣浄
し、ドライボックス中に一装置いで乾燥させた。この結
果を第１表に示す。

実施例■（重合） 実施例１の各触媒の試料を、１１の容量の撹拌できるス
テンレス鋼反応器中で、ｎ−へブタン中のトリエチルア
ルミニウム（ＴＥＡ）の０．６２Ｍ溶ｉ３．２３ｍ１（
２，０ミリモル）、エチルアニセート０．１８１ｒＬｅ
（１，１ミリモル）、およびｎ−へブタン中のジエチル
アルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の０、８７４　Ｍ
溶液２．２９Ｎ（２，０ミリモル）のプレミックス溶液
から成る助触媒系および２５　ｐｓｉａ（１７２ｋＰａ
の水素を用い、７０’Ｏでプロピレン重合に対する効果
を試験した。全成分は、約２０℃で、液体プロピレンの
約２／３の量を反応器に装填した。次いで、反応器の温
度を７０℃にし、各１時間の実験の間、反応器中を十分
に満たすために必要に応じて追加の液体プロピレンを装
填した。

実験の終りに生成物を回収し、乾燥、秤量した。

プロピレン可溶性物質、キシレン可溶性物質およびＫｇ
ポリマー／ｇ固体触媒／時間で表わす触媒生産性を、前
述した特許出願番号筒２４０．５３３号に示したように
して測定した。数例において、１梱収したポリマーのか
き密度も測定した。結果を第１１表に示す。

生産性の結果は、触媒製造の他の条件をすべて一定に保
ったとぎの触媒活性に及はず添カロ水の予想外の効果を
示している。対照実験１および２は市販とし゛Ｃ入手で
きる「無水」ＭｇＣｌ２で得らハる典型的結果を示して
いる。分析の結果、無水塩には十分な水が結合されてい
ることが判明したので無水塩に前記のように式ＭｇＣｆ
ｚ　、　Ｏ−０５Ｈ２Ｏを割り当てることができる。無
水塩から誘導された触媒の生産性は、水素の存在におい
て７０°Ｃで約２３に９ポリプロピレン／ｇ固体触媒／
時間であった。

これに対して実験６のように無水ＭｇＣｌ２と十分な木
とを混合したときの重合の結果は、約５．８　Ｋ９ポリ
プロピレン／９固体触媒／時間の触媒生産性、すなわち
対照実験１および２において示した生産性の約２倍の生
産性を示した。この生成物のかさ密度も実験１および２
より有意に高かった水が１モルのＭｇ（４２に結合した
ときは０．０５モルより大きいが約２．０モルには満た
ない、そして約０．５〜約１．５モルの範囲において特
に、かように部分的に水和さねた１題俄、から誘導され
た触媒げ、前記の生産性結果に示されるような劇的な、
際立った増加を示１−０このことは約１７〜約２３ｔ、
ｙポリ、プロビレ／／ｙ固体ＰｔＪ＋媒／時間の範囲の
生産性である実験６〜５において示されている。水のｋ
　ｍ　ｋは、ＭｇＣ’、ｆｆ１２１モル当り約１モルの
ようでよ）る。本発明触媒を用いて製造したポリマーの
かき音度は、実験１．２および６を用いて得られた（ｍ
の開に入る。全触媒は商業的応用のための結晶性ポリプ
ロピレンを生産する上で非電に望゛ましいことである可
溶性ポリマー合計の低いポリマーを生成Ｉ−ろ。

実施例Ｉｌｌ 実施例ＩＫ使用したのと同じ［無水ＭｇＣＪ２Ｊを用い
て、追加の２系列の触媒を製造した。こＪｌらの系列で
は触媒爬造の最後の工程において異なる組合せのハロゲ
ン化剤を使用した。一系列ではＴ、’　ｉＣＪ！、４と
Ｈ３１Ｃ２３の”　’１５ｏ容埃混合物を使用した。

他の系列では、ＴｉＣＵ４と５ｉＣＪ４　　の５０１５
ｏ容量混合物を使用した、 得られた触媒を、実施例１に記載のようにゾロピレンの
重合で計画した。この結果を第■およびＩＶ表に少約Ｉ
る。

水の添加は、Ｔｉ（Ｊ４／５ｉ（４４／Ｈｓ　１ｃｚ３
以外のハライドイオン交換源を使用して製造した触媒の
活性すら向上させうろことが上記のデータから分かる。

この場合においても添加される水が、ＭｇＣｌ２１モル
当り約０．５モル−約土５モルになるに十分なかのとぎ
に生産性に対し７て最も有利な影徘を及はオ。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１オレフィン重合用の触媒の重合活性を向上させる
   のに十分な歇の水が添加されてｂるマグネシウムシバラ
   イド、安息香酸エステルおよびアルコキシチタン化合物
   を反応させて第一触媒成分を形成し、該第−触媒成分と
   有機アルミニラムノ１ライドとを反応させ、得られた固
   体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを反応
   させる諸工程から成ることを特徴とするオレフィン重合
   用触媒の製造方法。 （２）　　前記のマグネシウムジ・＼ライドが、二塩化
   マグネシウムであり、前記のアルコキシチタン化合物が
   、各Ｒが個々に炭素原子１〜２０個を有するアルキル基
   である式Ｔｉ（ＯＲ）４の化合物であり、そして、前記
   の有機アルミニウムハライドが、エチルアルミニウムセ
   スキクロライドである特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 （３１前記の第一触媒成分の製造において、フェノール
   も使用する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 （４）　　前記のエステルが、エチルベンゾニー１・で
   あり、前記のフェノールが、４−フェニルフェノールで
   ある特許請求の範囲第６項に記載の方法。 （５１Ｍｇ（Ｊ２１モル当り約０．５〜約１．５モルの
   水になるように十分な水を、前記の二塩化マグネシウム
   に添加する特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記
   載の方法。 （６）前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、Ｈ３ｉＣ
   ｌ　３および５ＩＣ１４を含む特許請求の範囲第１〜５
   項の任意の１項に記載の方法。 （７１ＴｉＣｌ４　、　Ｈ８ＩＣｌ３および５ｉｃｘ４
   のそれぞれのモル比が約４／３　、３／１である特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 ＋８１　　前記のチタン化合物が、チタンテトラ−ｎ−
   ブトキサイドを含む特許請求の範囲第７頃に記載の方法
   。 （９）　　前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チタン
   テ！・ラーｎ−ブトキサイド、４−フェニルフェノール
   、エチルベンゾエート、エチルアルミニウムセスキクロ
   ライドおよびＴｉＣｌ４　、　Ｈ８１Ｃ１３ならびに５
   ｉＣ１４の混合物から製造する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ＋＋０１　　α−オレフィンと、特許請求の範囲第１〜
   ９項の任意の１項に記載の方法によって製造した触媒と
   を爪合条件丁で接触させることを特徴とするα−オレフ
   ィンの重合方法。 （１１）　　ポリプロビンンを製造する特許請求の範囲
   第１０項に記載の方法。