JPS59129230A - 高分子量ラダ−型ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶媒に可溶であり、耐熱性、耐加水分解性、電
気絶縁性などにすぐれ、かつ機械的強度の強い絶縁材料
、耐熱被覆材料としてずぐれた素材を提供することを目
的とするものである。特にラダー型架橋構造を有し、高
分子量でかつ溶媒に可溶であり、流延法などによる製膜
性にずぐれ、膜怖度の強いポリオルガフシ１コキサン共
重合体の製造法に関するものである。

ラダー構造を有するポリアルコキシシロキサン、特にポ
リフェニルシロキ現ン中間体く即ちオリゴマーまたはプ
レポリマー）の製造方法は、古くから知られており、た
とえばフェニルＩ・リクロルシランの加水分解法、フェ
ニルトリアルコツキジノランの加水分解法などがある。

１１’ｌｉ分子堂のラダーパリボリフェニルンロキサン
は、耐熱性のポリマーとして古くから知られており　ｆ
Ｊ、Ｆ、Ｂｒｏｗｎ　Ｊｒ。

Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、’、Ｃ１，８３（１９６
３）　）　、その末端はシルセスキオキサン構造（カゴ
型）をもつといわれ、その製造方法は、特公昭４０−１
５９８９号公報によれば、フェニルトリクＩコルシラン
の加水分解で得られる中間体より、苛性カリのごときア
ルカリ性触媒を用いて、カゴパリのオククフェニルセス
キオキサンを製造し、この中間体を再び苛性カリのごと
きアルカリ触媒により、開環重合を行うことにより、高
分子量のラダー型ポリフェニルシロキサンが得られると
いうものである。

本発明者らは該製造方法の追試を行ったが、高重合反応
（開環重合）は８５〜９５％の高濃度で、しかも２５０
℃などの高温でないと高重合度のものは得られず、かか
る高濃度の重合系では固相重合に近く、系はきわめて不
均一であり、したがって常に均一で安定した製品を得る
ことはできない方法であり、とうてい工業的重合法とは
なり得ないことが判明した。

また特開昭５７−１８７２９号によれば、末端ヒドロキ
シラダー型ポリフェニルシロキサン中間体を、カルボジ
イミド類を使用して脱水縮合することにより、高分子量
の末端ヒドロキンポリフェニルシロキサンが製造できる
という。

この方法は高価なカルボジイミド類の使用を必要とする
のみならず、分子量も１０５が限界であり、これｌより
得られた膜強度は弱いものであり、フィルム状で使用す
るには不適当である。

ラダー型ポリオルガノシロキザンの製造法としてはフェ
ニルのみならず、ポリアルキルシロキサンについても知
られており、特開昭５３−８８０９９号によれば、メチ
ルトリクロルシランの加水分解をアミンの存在下に行い
、引続きアンモニウム塩の存在下に高分子量化をする方
法がある。

また特開昭５４−７２３０　（１号ではメチルトリアル
コキシシランとメチルトリクロルシランをアルカリの存
在下に加水分解する方法が提案されている。しかしなが
ら、これらのポリアルキルシロキサン類は、それ自体を
高分子量化したｔ＆製膜しようとすれば、高分子量化の
過程でケル化が起り、溶媒に不溶な生成物ができ、溶液
製膜することができず、また無理にＮ膜してもフィンシ
ュアイを含む不均質な）ＩＱシか得られないものとなる
。したがって、これらポリアルキルシロキサン類は熱硬
化型の焼付塗料用等の限定された用途にしか使用できず
、本発明の主旨とするフィルムあるいは膜状としての用
途には不向きである。

ラダー型ポリシロキサンの共重合体に関しては、Ｋ、八
。

Ａｎｄｒｉａｎｏｖ、Ｎ、Ｎ、Ｍａｋａｒｏｖａ　；　
Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ　、５ｏｙｅｄ、、Ａ　二１２＜３
Ｊ６（ｉ３（１９７０）の報告があるに過ぎない。この
理由としては加水分解につづく高重合化反応工程中にゲ
ル化が起り、溶媒に不溶な生成物ができるため、溶媒に
可溶性の高分子量ラダー型ポリオルガノシロキサンを高
収率で得ることが困難なためである。

本発明者らは高分子量化について鋭意検討を重ねた結果
、ふっ素糸化合物を触媒として重合反応を行うことによ
り、目的とする製膜性の良い、膜強度の強いラダー型ポ
リフェニルンロキサンの製造が可能であることを見出し
、先に特許出願を行った。

本発明は、このラダー型ポリフェニルシロキサンの製法
を発展的に検討した結果なされたもので、高重合度共重
合体の製造法として、難点の多い既知の方法を改良した
ラダー型ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法に
関するものであり、製膜性の良いしかも膜強度の強い素
材の開発が可能な方法を１に供するものである。

ずなわら本発明の骨子とするところは、フェニルＩ・リ
クロルシランの加水分解において、フェニル）・リクロ
ルシランの一部を置換トリクロルシラン、あるいはジ置
換ジクロルシランで置き換え、共加水分解を行うことに
よって得られる末端ヒドロキシ型ポリオルガノシロキサ
ン中間体、またはこの中間体をふっ素化合物を触媒とし
て、加熱することにより得られ不末端カゴ型ポリオルガ
ノシロキサン共重合中間体を、適当な溶媒中でふっ素化
合物を触媒として、加熱して重合さセることにより、溶
媒に可溶であり溶液より流延法等により容易に製膜でき
、しかも得られた膜の強度が強い葭分子匂のラダー型ポ
リオルガノシロキサン共重合体を得る方法である。

以下本発明をざらに詳細に説明する。

本発明に使用できるフェニルトリクロルシランと共加水
分解する置換トリクロルシランの置換基は、メチル、エ
チル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキンな
どのアルコキシ基（，１−リル、ハロゲン置換フェニル
等のフェニル基である。共加水分解条件およびそれに続
＜ｉ１′ｉＩ重合化工程は、置換基の種類により最適条
件に多少の差はあるが、本質的には変らない、最終的に
得られるラダー型ポリオルガノシロキサン共重合体の特
性は変ってくるが、たとえばアルキル基では一般に耐熱
残量の増加すなわち耐熱性が向」二すると共に、硬度も
変る。アルコキシ基にあっては可撓性が向−ヒし、また
ハロゲン置換フェニル基では密着性が向上する等、ポリ
フェンルシロキサンの有する特性を改善拡大することが
可能である。このように本発明の方法によるときは、従
来法で困難であった共重合体が容易に得れ、目的に応し
た性能素材の提（Ｊ（がきわめて容易となり、工業的に
価値高い製造方法である。

フェニルトリクロルシランと共加水分解する置換トリク
ロルンランの使用量は、置換基の種類により異なるが、
置換基がアルキル基およびアルコキシ基の場合は、フェ
ニルトリクロルシラン１モルに対し１モル以下、好まし
くは０．５モル以下である。ハロゲン置換フェニル基等
の場合は特に制限はない。メチルトリクロルシランを１
モル以上使用した場合は、溶媒可溶の末端ヒドロキシ型
ポリシロキサン共重合体、あるーいは末端カゴ型ポリシ
ロキサン共重合体等の虫間体は得られるが、これに続く
第２段の高重合化反応を行うと、ふっ素糸触媒を使用し
ても溶媒不溶物が生成し、溶媒可溶の高重合度の共重合
体が得られないか、得られてもその収得量が減少したり
、あるいは製膜したフィルムにフィッシュアイを含み均
質な膜が得られない等の不都合が生じるため、１モル未
満が適当である。フェニル誘導体を置換基とする場合は
このような現象は起らない。

フェニルトリクロルシランと共加水分解し得るジ置換ジ
クロルシランの置換基としては、同一の置換基であって
も、また異なった置換基であっても差し支えない。置換
基としてはメヂル、エチル等のアルキル基、メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ基、トリル、ハロケン置換フェ
ニル等の置換フェニル基等が使用できる。本状で得られ
る共重合体は膜の可撓性を改良するのに有効な手段とな
るものである。

フェニルトリクロルシランと共加水分解するジ置換シク
ロルシランの使用量は、フェニルトリクロルシラン１モ
ルに対し１モル以下、好ましくは０．５モル以下である
。ジ置換ジクロルシランの使用量が１モル以上では、共
加水分解につづく第２段目の高重合反応において、得ら
れる共重合体の耐熱性を低下させる、高分子量化が困難
となる、あるいはゲル化により不溶物を生成する等の不
都合を生しる。

従ってこの意味から本発明の共重合体は、ラダー構造を
有するポリフェニルシロキサン部分が６０モル％以上を
占めることを要す。

不発ｍ＋ｃこ使用てきる共加水分解物は、通常の公知の
方法により製造することができる。また例えばフェニル
トリクロルシランとメチルトリクロルシランの共加水分
解を行う場合は、これらのトリクロルシランを溶媒たと
えばトルエンに溶解し、攪拌しながら水を滴下する、あ
るいはフェニルトリクロルシランのトルエン溶液に、メ
チルトリクロルシランのトルエン溶液と、加水分解に必
要な水とを別々に滴下することによってもよい。

本発明において共加水分解時に使用する溶媒としては、
ベンセン、トルエン、キシレン、ジフェニル等の芳Ｍ　
族炭化水素類、メヂルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメヂルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン
等の異部環状化合物等、原料と反応せずまた水に対する
溶解性の低いもの、さらに生成した共加水分解物オリゴ
マーを溶解するものが好ましい。またこれらの溶媒は単
独でも、あるいは２種以上の混合物としてでも使用でき
る。またオリゴマーの分子量は溶媒の種類により変る。

本加水分解に使用する水の量は原料クロルシランに対し
、３倍モルより２０倍モル程度が適当である。また加水
分解温度は一般に５〜５０°Ｃであり、好ましくは常温
付近である。本加水分解反応は発熱反応であり、かつ塩
化水素が発生するので低温側で反応するが、水の滴下速
度で温度調節を行えばよい。

加水分解を行った後は、生成した中間体溶液を、洗浄水
が中性となるまで充分水洗し、有機層は無水硫酸カルシ
ウムで乾燥する。その後乾燥剤を除去し、そのまま高重
合反応の原料とするか、溶媒を除去したものを原料とし
て使用することもできる。また別の形態の中間体、すな
わちふっ素化合物触媒の存在下に前記各種の置換クロル
シラン類を、加熱して得られる末端カゴ型の共重合体オ
リゴマーも、高分子量化用の原料として使用することが
可能である。かくして得られる共重合体原料オリゴマー
の分子量は、製造条件により異なるが、一般に１０００
から２００００程度のものである。

本発明に使用できるふっ素化合物触媒とは、ＬｉＦ　、
　ｔＪａＦ、ＫＦ、　ＣｓＦ　、　　ＣａＦ２などのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のふっ素化合物、（
Ｃ１１３）４．　ＮＦ、（Ｃ：Ｌｌ１５ン４．ＮＦ、（
Ｃａｌｌｑ　）４　ＮＦ、　　（Ｃ４１１ｑ）＋　ＮＦ
、　Ｃ１ＨＥＮ（Ｃ１１３）３−　Ｆ、Ｃも８５Ｃ１１
２Ｎ（Ｃ）１．３Ｊ３　Ｐ等で示される第４級アンモニ
ウム７０ライド類であり、好適にはＣｓＦである。触媒
ふっ素化合物の使用量は、原料シランオリゴマーに対し
て０．００１〜５、０１１’Ｔ　Ｐ％であり、好適には
０．００１〜１．０重量％である。

触媒の使用量が多いと、高重合反応工程において、高重
合反応と分解反応の競争反応が起り、分解反応が速くな
り高分子量化した共重合体が得難くなり、あるいは高重
合体中よりの触媒除去が不充分となり、耐熱性を低下さ
セる等の不都合を生じる場合があり、また０、００１％
以下では触媒能が充分に発揮されず、置時間の反応が必
要となる、あるいは高分子量の共重合体が得難い等の不
都合が生じる。

高重合反応に使用される溶媒としては、加水分解工程に
使用される溶媒が使用できる。これら溶媒は単独でもま
た２種以上の混合溶媒としても使用できる。原料共重合
中間体の濃度は、原料中間体の構造、触媒の使用量等で
異なるが、最終高重合共重合体として５０〜９０１（量
％、好ましくは６５〜８５重量％となるようにするのが
良い。５０重費％り下の濃度では目的とする高分子量の
ポリマーが得難く、また９０重量％以−にの濃度では固
相重合に近くなり、高重合反応糸の均一性が保ち難く、
分子量分布が広くなり再現性に乏しくなるばかりでなく
、例えば流延法により製膜した場合、フィンシュアイが
生成する、膜強度が弱い等の不都合が生しるなど、工業
的製造法としては推奨し難い。

本発明の高重合化反応の温度は、１５０〜３００℃で行
うことができるが、使用する溶媒の沸点が反応温度より
低い場合は、加圧下に反応を行わせることもできる。好
ましい反応温度は１８０〜２５０℃である。

高重合反応の時間は反応温度、触媒の種類と量、原料共
重合中間体の濃度等により変ってくるが、一般に１〜８
時間程度である。

高重合反応終了後は、適当な溶媒を加えて冷却溶解して
均一溶液とした後、多量の非溶媒たとえばメタノール中
に攪拌下に加えることにより、高重合共重合体が沈澱と
して容易に得られる。沈澱物を真空乾燥すれば高分子量
のラダー型ポリオルガノシロキザン共重合体を得ること
ができる。

ここで得られる共重合体の分子量は１０４〜１０７の範
囲である。

本発明で得られるラダー型ポリオルガノシロキサン共重
合体は、有機溶媒たとえばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロポルム、トリクロロエチレン、テトラヒドロ
フラン、ジフェニルエーテル等に可溶であり、これら溶
媒よりの溶液より流延法により容易に製膜か可能である
。またこれらの溶液を塗布して耐熱性の塗膜をつくるこ
ともできる。いずれの方法により得られた薄膜もピンホ
ール、フィッシュアイ等のない均一な膜であった。

本発明で得られる非溶媒より沈澱させて得た共重合体、
およびその溶液などは、空気中に長期間保存しても性状
に変化は認められず、きわめて貯蔵安定性の高いもので
あった。

以下実施例、参考例等をあげて本発明を説明するが、本
発明の主旨から実施例のみにレボされるものではない。

参考例１ 末端ヒドロキシラダー型ポリフェニルメチルシロキサン
中間体の製造 フェニルトリクロルシラン１６９．２　ｇ　（０，８モ
ル）　ヲトルエン３００ｇに溶解したものを、攪拌機、
冷却器、温度計を有する反応容器に入れ、水浴により２
０　”Ｃ以下に調節する。攪拌下に反応温度を２０’Ｃ
以下に保つように冷却しながら、メチルトリクロルソラ
ン２９．９ｇ（０，２モル）を）ルエン１００ｇに溶解
した溶液を一定速度で送入する。

これと同時に水を一定速度で送入する。送入水量は１０
０ｇであり送入時間は２時間であった。さらに２０”ｃ
で３０分反応をつづけ、さらに水２００ｇを一時に加え
完全に加水分解を行う。加水分解終了後トルエン層を分
離し、中性となるまで水洗し、無水硫酸ソーダを加えト
ルエン溶液を脱水乾燥する。トルエンを除去して生成物
の赤外線吸収スペクトルを測定すると、−０１（、Ｃ１
■３、ＣＪＨｙの吸収を示し、ヒドロキシ末端ラダー構
造を有することが確認できた。

またテトラヒドロフランに溶解してＧＰＣ法で測定した
分子量は、ポリスチレン基準の検量線より５６００．！
＝３？：定できた。本参考例で得られた生成物を末端ヒ
ドロキシラダー型ポリオルガノシロキサン共重合中間体
と呼ぶ。

参考例２ 参考例１と同様の方法で得られた乾燥トルエン溶液に、
ＣｓＦ　２００＋ｖを加え、トルエンの沸点下で生成す
る水をトルエンと共に共沸混合物として除去しながら、
２時間反応を行った。反応後トルエンを留去して得られ
た生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、−
ＯＨの吸収は全く見られず、末端カゴ型ラダー構造を有
することが確認できた。またテトラヒドロフランに溶解
して分子量を測定した結果は５４００であった。本参考
例２で得られた生成物を末端カゴ型ポリオルガノシロキ
サン共重合中間体と呼ぶ。

実施例１ 参考例工で得られた末端ヒドロキシラダー型ポリフェニ
ルメチルシロキサン中間体の粉末１０ｇを、トルエン５
０ｇを加えて完全に溶解させた。この溶液を反応フラス
コに入れ、ぶつ化セシウム２０■とジフェニルエーテル
３ｇとを加え、トルエンの還流下に反応を行う。本反応
の期間中に生成する水は、トルエンと共に共沸混合物と
して系外に除く。水の流出が終れば徐々に温度をあげト
ルエンを系外に留去する。トルエンの留去が終ればさら
に温度をあげ、２５０°Ｃで１時間反応を続は反応終了
とする。反応が終れば冷却してトルエン２００ｇを加え
て、反応生成物スラリーを完全に溶解させ、多量のメタ
ノール中に滴下すれば重合物が沈澱として析出する。沈
澱物は濾過、洗浄した後、真空乾燥器を用いて乾燥する
。

本状で得られたものはラダー型架橋構造を有するポリフ
ェニルメチルシロキサン共重合体であり、ポリスチレン
を基準とした分子量は１．２Ｘ１０６であり、また分子
量分布は３．８と止較的狭いものであった。共重合体の
分子量が高いにも関わらず、トルエンに可溶であり、５
％トルエン溶液より流延法により薄膜したものの股の引
張り強度は３．８ｋｇ　／　ｌｌｊと強いものであった
。また熱分解開始温度は５，１０°Ｃと高い耐熱性を示
すのみならず、垂栄減少カーブがポリフェニルンロキサ
ンに比し、ゆるやかで耐熱性の高いことを示した。

セシウムの代りに苛性カリを２０■使用した以外は、同
様の反応および処理操作を行って高重合化反応を行った
。反応終了後トルエン１００ｇを加えて反応化成物を溶
解したが、一部に膨潤した不溶物が生成しており、完全
な均一溶液は得られなかった。不溶物を除き実施例１の
方法にしたがって流延法により製膜した膜表面も、不均
一でありフィソシュア・イを含むものであった。

実施例２ 参考例２で得られた末端カゴ型ラダー構造を有するポリ
フェニルメヂルシロキサン中間体１０ｇに、ぶつ化セシ
ウム２０■、ジフェニルエーテル３．０ｇを加え、２５
０℃に１時間反応を行った。反応終了後は実施例１と同
様にトルエン２００ｇを加えて完全に溶解させ、メタノ
ールに滴下して沈澱を析出さ−Ｕ、濾過、洗浄、真空乾
燥した。収量は定量的でありテトラヒドロフラン溶液と
して測定した分子量は９．６Ｘ１０！；であり、分子量
分布は２．８と狭いものであった。トルエン溶液より流
延法により製膜したものの膜強度は３−６　ｋｇ　／　
ｍａであり、熱分解開始温度は５４０　’Ｃであった。

実施例２の結果は本状においては原料中間体として末端
ヒドロキシ型も、末端カゴ型もいずれも使用できること
を示している。

実施例３〜９ 実施例２の方法において、ぶつ化セシウムの代りに種々
のふっ素化合物を使用した以外は、同様の反応および処
理を行ったところ、表−１に示す結果を得た。

表　　　−１ 実施例　　　触　　　　媒　　　共重合体　　分子量分
子量　　　分布 ３　　　　ＬｉＦ　　　　　　　　　５．４ｘｌＯ”　
　　４．２４　　　　Ｎ、ＩＦ　　　　　　　　　６．
ＯＸ］０５４．０５　　　　ＫＦ　　　　　　　　　　
７．２ｘｌＯＳ３．８６　　　　ＣａＦ　　　　　　　
　　３．８ＸＩＯ５２，８７（ＣＩＩ３）４８Ｆ　　　
　　　　４．３　Ｘ　１０５４．７８Ｃもｌ１ｓＣＩＩ
２Ｎ　（ＣＩ＋３ハ　Ｆ　　　６．２ｘｌＯ”　　　　
４．６９　　　（Ｃ÷Ｈｑ）＋ＮＦ　　　　　　Ｓ、０
ＸＩＯ’　　　５．０実施例１０〜Ｉ７ 参考例１の方法において、トリメチルクロロシランの代
りに種々の置換クロルシランを使用し、フェニルトリク
ロルシランとの共加水分解反応を行い、同様の処理によ
って、１１ヒドロキシ型ポリオルガノシロキサン共重合
中間体を得た。つづいて実施例１の方法にしたがい、種
々の共加水分解生成物中間体を原料として、２３０　’
ｃで高重合化反応を行った。以」二の方法で得られた結
果は表−２に示す通りである。

表　　　−２ 共加水分解に使用のクロルシラン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラダー構造を有するポリフェニルシロキサン部分が
   ６０モル％以上を占める高分子量のポリオルガノシロキ
   サン共重合体の製造方法において、ラダー構造を有する
   ポリフェニルシロキサン部分を持つ末端ヒドロキシ型ま
   たは末端カゴ型（シルセスキオキサン型）の中間体を、
   触媒としてふっ素化合物の存在下に重合させることを特
   徴とする高分子量ラダー型ポリオルガノシロキサン共重
   合体の舅遣方法。 ２、触媒がＬｉＦ、　ＮａＦ　％　ＫＦ、　ＣｓＦ　、
   、Ｃａｔ７２等で示されるアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属のふっ素化合物である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３、触媒が（ＣＩＩ３）４．　ＮＦ、（ＣＩｌ１ｑ）４
   　　ＮＦ、ＣＩ、１ｋＣ１１２Ｎ（ＣＨ３）３Ｆ等で示
   される第４級アンモニウム７０ライドである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。