JPS6017214B2 - 可溶性メチルポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可溶性メチルポリシルセスキオキサンに関する
ものである。

ここで「シルセスキオキサン」という語はケイ素原子数
に対する酸素原子数の比が１．５であるシロキサンを意
味する。これまでフェニル基、トリル基のようなアリー
ル茎をもつ可溶性ポリシルセスキオキサンあるいはィソ
ブチル基、ィソアミル基などの高級アルキル基をもつポ
リシルセスキオキサンは知られていた（Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓ比．，８２巻６１９４頁（１９６０年）、
Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｃ−１巻８３頁（１９６
３）、Ｖ＄ｏｋｏｍｏｌ，Ｓｏｙｅｄ，ＡＩ２巻６６３
頁（１９７０年）、セｖ．Ａｋａｄ．ＮａｎｋＳＳＳＲ
．Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．，６２５頁（１９６９年）、特関
昭５０−１３９９００など）、しかし、Ｃ，一Ｃ３の低
級アルキル基をもつ可溶性のポリシルセスキオキサンに
ついては袷んど知られていない。最近特関昭５０−１１
１１９８にメチルトリクロロシランなどのオルガノトリ
クロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンが
得られる方法について提案されているがメチルトリクロ
ロシランを用いた実施例の記載は全くない。本発明者ら
が上記特関昭５０−１１１１９８に述べられている方法
、即ち水と任意の割合では混合し得ないケトン■とアミ
ンを含む水｛Ｂ｝とで２層を形成させ、これにメチルト
リクロロシランを添加して該２層間の界面において加水
分解、縮合反応を行なわせる、という方法でメチルトリ
クロロシランを加水分解したところ、反応終了直後は、
たしかに可溶性の固体であり、分子量約５００の華度の
ものまでが得られるが、そのま）室温に放置しておくと
不落性になってしまう。

すなわち、上記方法では、極めて不安定なポリマーしか
合成できないという欠点がある。また、上記方法でえら
れたポリマーは、メタノールなどの非溶剤を添加しても
沈澱回収することができず、極めて取扱いにくし、もの
である。そのように、上記方法でえられたポリマーは分
子量が低すぎ、且つ貯蔵安定性を欠き、従って実用性に
乏しいという欠点を有する。本発明者らは、上記のよう
な従来法の欠点を解決する目的で研究を重ねた結果、メ
チルトリクロロシランから分子量約９０００〜約１００
０００というこれまでに合成することのできなかった、
分子量の高い可溶性のメチルポリシルセスキオキサンを
提供することに成功した。すなわち、本発明は、一般式 で示される数平均分子量約９０００〜約１０００００の
可溶性メチルボリシロキサンを提供する。

また、本発明は、ＣはＳＩＣそ３をアミンの存在下でケ
トンとエーテルの混合溶媒に溶解しこれに水を滴下して
加水分解後、加熱縮合させることを特徴とする一般式で
示される数平均分子量約９０００〜約１００００の可溶
性メチルポリシロキサンの製造法を提供する。

さらにまた本発明は、一般式で示される数平約分子量約
９０００〜約１００００の範囲のメチルポリシロキサン
をケトンおよびエーナルの混合溶媒またはエーテルの単
独溶媒に溶解した後、アンモニウム塩を触媒として加え
脱水縮合させることを特徴とする数平均分子量が約１０
０００〜約１０００００の範囲にある可溶性メチルポリ
シロキサンの製造法を提供する。

本発明の可溶性メチルポリシロキサンは長期間室温に保
存してもゲル化による不落化は全く観察されず、熱硬化
性の樹脂であり、これを成型加熱することにより耐熱性
のすぐれた樹脂製品を得ることができる。

本発明のポ１）マーは、その構造、すなわちＳｉ−○の
ラダー構造においては、従来公知のフェニルポリシルセ
スキオキサンと似ているけれども、従来から公知のフェ
ニルポリセスキオキサンに比べて種々の点ですぐれてい
る。

特に、本発明のポリマーがすぐれている点は７００００
以上に焼成したときの重量残留率が８８％にも達するこ
とである（フエニルポリシルセスキオキサン、Ｃ６＆Ｓ
ｉ○し５では４６．５％以下にすぎない）。従って、本
発明は、普通の使用温度では柔軟性が要求され、かつ万
一高温にさらされた場合にはセラミックス化して保護被
膜を形成することが望まれるような応用分野に格好の材
料を提供するものである。

また、原料シランの生産量をみると、メチルシラン類は
フェニルシラン類に比べ著しく多量であり、かつメチル
シラン類の原料が安価なことから実質的にみるとメチル
トリクロロシランから可溶性のポリマーが得られたこと
はシリル系耐熱性樹脂製造技術の分野で極めて重要なこ
とである。

以下本発明の好ましい実施態様を説明する。本発明の第
１製造法における加水分解重合時に共存させることので
きるアミンとしては１級〜３級までの種々のアミン、例
えばトリェチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、
トリイソプロピルアミン、ジエチルアミン、エチルアミ
ン、ピリジン、エチレンジアミンなどが用いられるが、
特にトリヱチルアミン、ジヱチルアミンなどが好ましい
。本発明の第１製造法における加水分解重合反応および
第２製造法における脱水縮合反応に使用することのでき
るケトンとしてはメチルエチルケトン、ジエチルケトン
、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。

又エーテルとしては、ジェチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルヱ
ーテルなどがあげられる。

混合溶媒にするための、ケトンとエーテルの組合せにつ
いては特に制限はないが、加水分解重合反応には特にメ
チルィソブチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶
媒が好ましい。

一方、脱水縮合反応には上記の混合溶媒の他、エーテル
類の単独溶媒も使用できる。

この反応では、特にメチルイソブチルケトンとテトラヒ
ドロフランの混合溶媒、ジオキサンやジェチレングリコ
ールジメチルェーテルなどの各単独溶媒が好ましい。脱
水縮合反応に使用できるアンモニウム塩としては、種々
のアミンの塩、例えば塩酸トリメチルアミン、塩酸トリ
ェチルアミン、塩酸トリェタノールアミン、塩酸ジェチ
ルアミン、塩酸エチルアミン、スルフアミン酸アンモニ
ウムなどがあげられるが、特に塩酸トリェチルアミン、
塩酸トリェチルアミンが好ましい。

なお、後記の比較例２に示したように、本発明の方法を
若干変えた方法、すなわちアミンを使用しない方法によ
れば、分子量約５００鼠華度のポリマーは得ることがで
きるが、この程度の分子量ではメタノールなどの非溶剤
によるポリマーの沈澱回収はできず、またポリマーの貯
蔵安定性も悪い。

次に本発明の可溶性メチルポリシロキサンの製造法の好
ましい実施態様について述べる。まずケトンとエーテル
の混合溶媒にアミンついでメチルトリクロロシランを溶
解させる。

溶媒の使用量は原料のメチルトリクロロシランの１容量
部に対して約５〜約１舷容量部の割合が適当である。

約５容量部より少ないと不溶性樹脂が生成し、又約１舷
容量部より多いところでは生成ポリマーの分子量が低く
なる。特に好ましい溶媒の使用量は約７〜８容量部であ
る。エーテルに対するケトンの使用量はエーテル１容量
部に対し約１〜約５容量部の範囲が適当であるが、好ま
しくは約２〜３容量部である。

アミンの使用量は、メチルトリクロロシランに対し３倍
モル近くまで使用できるが、３倍モル（加水分解で発生
する塩化水素を全てアミンの塩酸塩としてしまう量）以
上を使用すると、不溶性ゲルが生成してくる。

好ましいアミンの量はメチルトリクロロシランに対しほ
ぼ等モルの量である。さて、シランおよびアミンを溶解
したケトンーェーテル層を氷冷し、かくはんしながら水
を徐々に滴下する。

次第にアミンの塩酸塩の白い沈澱が生成してくるが、な
おも水を滴下していくと、その白い沈澱は溶解していく
。水の量は、この塩酸塩を全部溶解させるだけあればよ
い。滴下終了後、反応容器を油格で加熱する。油俗の温
度としては約１２０ｑｏ以下の温度を任意に選ぶことが
できるが、低い温度のときには、長時間加熱する必要が
ある。好ましくは約１１０００付近で内容物が静かに還
流する状態で約４時間加熱するのが良い。反応終了後は
洗浄後の水が中性になるまで有機層を水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥したのち濃縮し、メタノール中に注ぎ
ポリマーを沈澱させる。この反応で分子量約９０００〜
約１０００疎星度のポリマーを得ることができる。

本発明の第２の製造法においては、上誌のようにして得
られたポリマーをさらに既述の溶媒に溶かす。

この場合の溶媒の使用量はポリマー１重量部に対し約２
〜約２の重量部の範囲内から選ぶのが適当であるが、好
ましくは５〜６重量部である。このポリマー溶液にアン
モニウム塩の水溶液あるいはメタノール溶液を加えて加
熱する。塩の使用量は、水溶液を用いる場合、ポリマー
１重量部に対し約０．０１〜約２重量部の範囲内が適当
であるが、約１．５〜２重量部程度が好ましい。又水溶
液の濃度は約１０〜約５０％の範囲内から選ぶことが適
当であるが好ましくは約４０〜４５％程度である。メタ
ノール溶液を用いる場合、塩の使用量はポリマー１重量
部に対して約０．００５〜約０．０５重量部の範囲内か
ら選ぶことが適当であるが、好ましくは約０．０丸重量
部程度である。又メタノール溶液の濃度は、約１〜約１
０％の範囲が適当であるが、約６〜７％が好ましい。反
応温度は約５０℃〜約１４０℃の範囲内から選ぶことが
適当であるが、約１００℃前後が好ましい。反応時間は
反応温度が低温度であるほど長時間を要するが、９０ｑ
ｏで反応させた場合、反応開始より４時間後のポリマー
の分子量と１曲時間後のポリマーの分子量との間には殆
んど変りがない。

従って反応温度が９０ｏｏでの反応時間は４時間程度で
十分である。反応終了後、反応物をメタノールに注ぐこ
とによってポリマーを沈澱として得ることができる。

この反応で得られたポリマーの分子量は約１００００〜
約１００００鼠華度である。本発明で得られたポリマー
は可溶性で固体状態で放置しておいても不落化せず、貯
蔵安定性がよい。

このポリマーの赤外線吸収スペクトルをみたところ、１
２７５弧‐１（ＰＣＨ３）、７７０仇‐１（ひＳｉ一Ｃ
）の他に、Ｊ・Ｐｏｌｙｍ・Ｓｃｉ，Ｃ−１巻８３頁（
１９６３）、および持開昭５０一１３９９００に記載さ
れているような、ひａｓのｍＳｉＯＳｉに基づく吸収が
固体では１１３０肌‐１と１０３＆ネ‐１に、また溶液
では１１４０肌‐１と１０４０肌‐１（１０５０弧‐１
にｓｈｏｕｌｄｅｒ）に観測され、このポリマーの構造
が下に示すようなラダー型であることが明らかとなった
。

さらにこの可溶性メチルポリシロキサンは、その鎖抹端
が水酸基であることが、四塩化炭素中の赤外線吸収スペ
クトルにＯＨ基に基づく吸収が３６４０肌‐１に観測さ
れたことから確認された。

本発明の可溶性メチルポリシロキサンは上述のような構
造を有しているのに加えて、前述のように高温にさらし
た場合の重量残存量が極めて高いという性質を有するの
で、特に耐火性の加熱硬化性シリコーン樹脂として有用
である。

実施例 １ 還流冷却管、滴下ロート、かくはん綾を備えた反応器に
メチルィソプチルケトン（２６０の‘）およびテトラヒ
ドロフラン（９０机）を入れ、これにメチルトリクロロ
シラン（４７の【、０．４モル）およびトリエチルアミ
ン（５６の‘、０．４モル）を加える。

反応容器を水冷、かくはんしながら水をゆっくりと滴下
する。しだいに塩酸トリェチルアミンの白色沈澱を生成
するが水をなおも加えることによってその白色沈澱は再
び溶解する。加えた水の量は約５０〜１００の【程度で
ある。つぎに油格を用いて油浴温度を１００ｏ 〜１１
０ｑｏで４時間加熱還流させる。

反応終了後、有機層を分離し、洗浄水が中性になるまで
水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。

その後乾燥剤を除去し、ポリマーが析出する近くまで濃
縮し、メタノールに注ぎポリマーを沈澱させる。得られ
た沈澱はメタノールでよく洗に真空乾燥する。

収量は１８．８夕で、分子量（ベンゼン中、Ｖａｐｏｒ
ｐｒｅｓｓｕｒｅｏｓｍｏｍｅｔｅｒによる）は９００
０午０であつた。このポリマーは１カ月放置後もテトラ
ヒドロフランやトルヱンのような有機溶媒に溶解し、不
溶部分の生成はみとめられなかった。

又、このポリマーを２００℃で２時間処理し脱水縮合を
行なわせ硬化したのち熱量量分析を行なったところ、空
気中４００午○での減量は５％にすぎなかった。実施例
２メチルトリクロロシラン（１１．７の上、０．１モ
ル）およびトリエチルアミン（１４地、０．１モル）を
メチルイソブチルケトン（４５肌）とテトラヒドロフラ
ン（４５の‘）との混合溶媒に溶解させ、実施例１と同
様な方法で加水分解する。

収量は５．４夕で、分子量は９５００であった。比較例
１ 特開昭５０−１，１１１９箱記数の方法を用い、実施例
１に記載のレシピーでメチルトリクロロシランの加水分
解を行なう。

即ち、メチルイソブチルケトン（２６物上）およびテト
ラヒドロフラン（９０の【）の混合溶媒風とトリェチル
アミン（５６Ｍ）とあらかじめ混合した水（５０地）‘
Ｂ）とで２層を形成させ、それにメチルトリクロロシラ
ン（４７の‘）を滴下し、滴下後４時間、２層のくずれ
ないように加熱する。有機層を分離し、水洗後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を全部留去して得た固体
はメタノールに溶けるためメタノール凝固による精製が
できない。そのため、そのま）真空乾燥する。収量は２
５．５夕であった。このものはゲルを含むので、トリメ
チルクロロシランにより残存水酸基をトリメチルシリル
化しベンゼン可溶部分をえて分子量を測定したところ、
分子量は２２００にすぎなかった。このものを３日後に
トルェン中に加えてみたが、もはや溶解しなかった。比
較例 ２ トリェチルアミンを加えなかったこと以外は実施例１と
同様にして、メチルトリクロロシランの加水分解を行な
った。

即ち、メチルィソブチルケトン（６５の‘）とテトラヒ
ドロフラン（２５の上）との混合溶媒にメチルトリクロ
ロシラン（１１．７の【）を加え１００００に加熱し、
水（５０の‘）をゆっくり滴下する。滴下終了後、４時
間加熱し、その後、有機層を分離して水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥する。溶媒を留去して固体を得るが、
このものはメタノールに可溶のためメタノールによる再
沈澱はできない。そのため、そのま）真空乾燥する。収
量は６．４夕であった。このものでゲルができやすし・
ので比較例１と同様トリメチルシリル化し、分子量に測
定したところ、分子量は５０００にすぎなかった。この
ポリマーを３日後にトルコン中に加えたが、もはや溶解
しなかった。実施例 ３ 実施例１で得た分子量９０００のメチルポリシロキサン
３夕をジエチレングリコールジメチルエーナル２０肌に
溶解し、それに塩酸トリメチルアミン３．８夕を含む水
５のそを加えて１３０ｑｏで４時間しんとうする。

反応終了後、反応物をメタ／ールに注ぐと白色沈澱物が
得られる。

これをメタノールでよく洗ったおち真空乾燥する。収量
は２．２夕で、分子量は１０００００であった。このポ
リマーは１カ月放置後も、トルェンやテトラヒドロフラ
ンなどの有機溶媒によく溶け不溶部分の生成はみられな
かった。

又、このポリマーを２００ｑ０で、２時間処理し脱水縮
合を行なわせ硬化させたのち熱重量分析を行なったとこ
ろ、空気中４００ｏｏでの減量は５％にすぎなかった。
実施例 ４メチルイソブチルケトン（１５羽）とテトラ
ヒドロフラン（６の‘）との混合溶媒に実施例１で得た
分子量９０００のポリシロキサン３夕を溶かし、これに
塩酸トリェチルアミン０．１夕を含むメタノール（５の
‘）を加え９０ｏｏで４時間かくはんする。

反応終了後、反応液をメタノールに注ぐと白色沈澱物が
得られた。これをメタノールでよく洗い真空乾燥する。
収量は２．６夕で、分子量は２５０００であった。実施
例 ５ ジェチレングリコールジメチルェーテルに実施例１で得
た分子量９０００のポリシロキサン３夕を溶かし、これ
に塩酸トリェチルアミン５．５夕を含む水（７の‘）を
加え、９０午０で４時間かくはんする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される数平均分子量約９０００〜約１０００００の
   可溶性メチルポリシロキサン。 ２ ＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３をアミンの存在下でケトンと
   エーテルの混合溶媒に溶解し、これに水を滴下して加水
   分解後、加熱縮合させることを特徴とする一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示される数平均分子量約９０００〜約１００００の可
   溶性メチルポリシロキサンの製造法。 ３ トリエチルアミンの存在下でメチルイソブチルケト
   ンとテトラヒドロフランの混合溶媒中でＣＨ＿３ＳｉＣ
   ｌ＿３の加水分解を行う特許請求の範囲第２項記載の可
   溶性メチルポリシロキサンの製造法。 ４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される数平均分子量約９０００〜約１００００のメ
   チルポリシロキサンをケトンおよびエーテルの混合溶媒
   またはエーテルの単独溶媒に溶解した後、アンモニウム
   塩を触媒として加え脱水縮合させることを特徴とする数
   平均分子量が約１００００〜約１０００００の範囲にあ
   る可溶性メチルボリシロキサンの製造法。