JPS5911340B2 - 改良された窒素酸化物浄化用成型触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中の窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒
素など、以下ＮＯｘとする）除去用成型触媒の改良に関
する。

詳しく述べると、本発明は重油焚き、石炭焚きボイラー
の排ガス、セメント工場あるいは焼結炉排ガスなどダス
トを多量に含有する排ガス中のＮＯｘを、アンモニアな
どの還元剤を用いて、無害な窒素に還元するためのダス
ト吹き抜け（ダストフリー）型成型触媒の改良に関する
。

さらに詳しく述べると、本発明は、上記ＮＯｘ浄化用触
媒を、該触媒ガス入口側接触部のガス流れ方向に対面す
る端面部に触媒活性を有する物質の溶融物を溶着担持せ
しめて、ダストによる損耗を軽微ならしめてなるＮＯｘ
浄化用成型触媒の改良に関するものである。

重油焚き、石炭焚きボイラーの排ガス、またはセメント
工場あるいは焼結炉よりの排ガス中には多量のダストが
含有され、これらの排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化す
るには、このダスト対策が先決課題である。

とくにダストを可及的に排ガスより除去してのち、ＮＯ
ｘを浄化処理することは種々の経済的不利益を余儀なく
されるため、近年はダストを含有した排ガスをそのまま
触媒層に通し、ＮＯｘ浄化反応せしめるプロセスが支配
的となってきている。

そのために適した触媒プロセスとしては、その粒子径を
大きくすることによる触媒充填層内部の空間部分を大き
くさせ、ダスト類を通過させる方法、触媒充填層を移動
することで触媒表面に付着しているダストを吹き飛ばす
かまたはふるい落とす方法、排ガスの流れる方向を切り
替えることで触媒に付着しているダストを逆流除去する
方法などが提案されているが、いずれもプロセス的に複
雑となるが、えられる効果が不十分なものばかりである
。

そこで触媒形状を変えることによりダストの通過を容易
にし触媒表面へのダスト付着を減少せしめる方法がいろ
いろと試みられている。

たとえば、代表径５〜４０閣、長さ２００〜２０００問
の棒状触媒、内径５〜３０Ｎｎ，外径１０〜４０關、長
さ２００〜２．０００問の円筒状触媒、相当直径３〜２
０ｒｒｖｎ，流通孔を隔てる隔壁の厚さが０．５〜４
ｒｒａｎ−，断面の開孔比が３０〜９０チ、ガス流れ方
向の長さ２００〜２．０００ｒｒｒＩｒＬのハニカム状
触媒、一辺の長さが２００〜２．０００Ｔｒａｎ１厚さ
３〜１０ｍｍの正方形もしくは長方形の板状触媒といっ
た各形状に触媒を成型し、これらの成型触媒を棒状、円
筒状触媒の場合はその外周面を、ハニカム触媒の場合は
その隔壁面を、また板状触媒の場合はその板表面を各々
ガス流れ方向に並行に、適当な充填ピッチで配置してダ
ストによる閉塞をみることなく高い脱ＮＯｘ（脱硝）性
能を得ることが出来るプロセスである。

この様なプロセスで使用されるダストフリー型触媒の場
合、上記各形状を呈した基体をコージエライト、ムライ
ト、シリコンカーバイド、α−アルミナ、γ−アルミナ
等のセラミック材料を用いて予め成型調整し、この基体
上に触媒物質を塗布するか、含浸する方法が考えられる
が、基体と触媒物質両者の熱膨張係数の違いとか、基体
上への触媒物質の相持強度の弱さなど、根本的な欠点が
あるため、長時間の使用に耐えず、最も問題の少い方法
としては、触媒物質を或は場合によっては担体基体原料
と触媒物質とを混合して上記形状にする方法が考えられ
ている。

一般に、触媒活性は触媒の表面積、細孔容積と比例関係
にあり、低温高活性の成型触媒を得るためには、あまり
高圧をかけずに押し出すとか、予め調製された型に流し
込むなどして成型し、触媒の細孔容積を高める方法が好
ましい。

したがって、この様に低温高空間速度でも高性能を示す
高活性触媒を得んとする場合、成型触媒の強度が弱く、
特に磨耗に弱いという欠点が避けられない。

従って、排ガス中に２５〜３ ０ ？／ｒｒｌと云った
多量のダストを含む石炭焚きボイラー排ガスを処理する
場合は触媒のガス入口側接触部のガス流れ方向に対面す
る端面は多量のダストが２〜３０メートル／秒といった
速い流速で衝突するために非常に激しく磨耗し、長時間
の反応中には触媒が著しく損耗し、経済的な運転が不能
になる事態を招くこととなる。

この磨耗現象は触媒端面均一に起るとはかぎらず、押し
出し圧力のわづかな違い等で生じた触媒成型体の基質の
強度の不均一音医即ち強度の弱い個所を中心に浸触的に
損耗が進行し、均一に磨耗が進む場合に比べて著しく短
時間の内に甚大な損耗を与えると云った実用上大きな問
題点が残されていた。

これらの問題点を解決するために本発明者らは脱硝触媒
活性成分として用いられている金属成分、たとえばＶＸ
Ｗ，Ｍｏ ＸＣｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅｉ Ｓｎ，
Ｚｎ，Ｐｂ１Ｔｉ，Ｎｉ，ＣｏｓＮｂ，ＴａＸｐＸ Ｂ
ＸＢｉＸＡｌ％ Ｓｂ％アルカリ金属及びアルカリ士類
金属の一種または二種以上の複合系を溶融状態にし、こ
の溶融物を前記成型触媒の端面部、とくに端面先端から
中心部へ２〜２０ｒｒｒｍ深さの範囲で担持せしめ、そ
の部分の触媒基材の強度を上げることにより前記問題点
に対して卓越した効果が得られることを知見し本発明を
完成した。

上記触媒物質の溶融体を触媒端面に担持せしめる場合、
成型触媒を所定の方法で成型し、焼成した後で担持して
もよく、また成型品を乾燥後、焼成する前に担持しても
よい。

溶融は通常法、例えば電気炉、重油バーナー加熱炉を用
いて容易に実施出来る。

この溶融体中に触媒成型物端而を機械的に含浸せしめて
担持することも可能であるが、溶射法の利用も出来る。

溶射法とは、化合物粉末、もしくは金属粉末を溶射法装
置に連続的に供給し、炎中に入れて、溶融と噴出を同時
に行い、成型体端部に溶射担持せしめる。

一般の溶射法の装置としては粉末式ガス溶射装置（例：
サーモスプレイ）やプラズマ炎溶射装置（例：プラズマ
ジェット式）などがある。

前装置ではアセチレンー酸素炎使用の場合に約３，１０
０℃、水素一酸素炎使用の場合に約２，７ ０ ０℃の
高温度で粉末を溶融、噴出できる。

後装置ではアルゴン、窒素などを用いてプラズマ炎をつ
くり、５，０ ０ ０℃以上の高温度で化合物を溶融す
ることができる。

いずれの装置も金属も勿論溶射することができ、金属溶
射はすでに工業的規模で実施されている。

本発明において、溶融にか＼る前記成分は金属、酸化物
、炭化物、窒化物、硫酸塩、硫化物、硝酸塩、塩化物、
リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの何れでもよく、また
その２種以上の混合物でもよい０ 実施例 １ 酸化チタン一酸化ケイ素の複合相体（Ｔｉ０２−Ｓｉ０
２）を以下に述べる方法で調製した。

水８０ｔＶｆＣ四塩化ｆタ／ （ Ｔ ｉ Ｃ １４
） １ １．４Ｋｇヲ水冷攪拌下、徐々に滴下し、次に
スノーテックス一〇（日産化学製シリカゾルｓｉｏ２と
して２０〜２１重量係含有）４．５Ｋｇを加えた。

これを温度約３０℃ニ維持しつつ、よく攪拌しながらア
ンモニア水を徐々に滴下し、ＰＨが７になるまで加え、
さらにそのま＼放置して２時間熟成した。

かくして得られたＴｉ０２−Ｓｉ０２ゲルを沢過、水洗
後１２０℃で１０時間乾燥し、さらに水洗した後５００
℃にて３時間焼成した。

得られた粉体の組成は、酸化物としてＴｉ０２／Ｓｉ０
２＝４（モル比）で、ＢＥＴ表面積は２２０ｒｒ？／？
であった。

ここで得られた粉体を以後１−ＴＳｊと呼ぶ。

シュウ酸１４０ｆＩを水６０−に溶解し、これにメタバ
ナジン酸アンモニウム７ １．５ ｒを加え溶解した液
に、上記のＴＳ５００ｆを加え、よく混合し、ニーダー
でよく練り合わせた。

さらに適量の水を加えつつ練った後、外径３０ｒＩｒｒ
ｒＬ１内径２０關、長さ５００ｗｎの円筒状に押出機で
成型し、１２０℃で６時間乾燥した後空気中４００℃で
５時間焼成した。

得られた円筒状触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＴＳ：Ｖ２０５＝９０＝１０であった。

次に、磁製ルツボに入れたメタバナジン酸アンモニウム
を電気炉で７５０℃に加熱し溶融状態とし、この溶融物
中に上記の円筒状触媒の端面部を含浸し、和持せしめた
。

金属バナジウムを担持された部分は触媒の端面部より中
心部に５閣の深さであった。

得られた触媒につき、次のような方法で机上活性試験を
行った。

円筒状触媒１本を溶融塩浴に浸漬された内径３８．８７
ｌＥｌｌ１のステンレス製反応管に充填し、ボイラー排
ガスに近似した下記組成の合成ガスにＮＨ３を下記の通
り添加しつつ、１４．７ｔ／分の流速（ＳＶ３，０００
ｈｒ” ）で触媒層に導入し、反応温度とＮＯｘ還元
率（チ）の関係を求めた（ＮＯｘ分析は柳本製ケミルミ
弐ＣＬＤ／Ｓ型を使用した）。

ＮＯ ２００ｐｐｍ Ｓｏ ２ ８０ ０ ｐ ｐＱｌ０２
４容量係 ＣＯ２ １０ ｔｔ Ｈ２０ １０ 〃 Ｎ２ 残 り さらに ＮＨ３ ２００ ｐｐｍ 得られたＮＯｘ還元率は２００℃の時７０チ、２５０℃
の時７６％、３００℃の時８３％、３５０℃の時８４％
、４００℃の時８６％であって、溶融酸化バナジウムの
担持の有無による差異は認められなかった。

触媒の硬度は鉛筆引かき試験機によって試験した（ＪＩ
Ｓ−Ｋ−５４００ ）。

溶融酸化バナジウムを担持しない触媒の端面部の硬度は
２Ｈで、溶融酸化バナジウムを担持した触媒の端面部の
硬度は９Ｈ以上であった。

実施例 ２ リン酸チタンを以下に述べる方法で調製した。

水６ｔに９８ｑ６硫酸３００ｖを加え四塩化チタン７６
０グを氷冷攬拌下徐々に溶解した。

これを温度８．０℃に保った後、水３．５ｔに薄めた８
５％オルトリン酸４６ １ｆＩを滴下し、そのまま８０
℃で５時間熟成した。

かくして得られたリン酸チタンゲルを沢過、水洗後１１
０℃で乾燥し、さらに水洗後５７０℃にて３時間焼成し
た。

得られた粉末の組成は酸化物としてＴ ｉ ０２ ／Ｐ
２ ０５ ＝２ （モル比）で嵩比重は０．１ ５ ５
ｆ／Ｃ．Ｃ． 、細孔容積は４．１４Ｃ．Ｃ．／７，
表面積は６ ３．３７？Ｚ２／Ｓ’であった。

なおＸ線回折分析の結果は不定形であった。

一方、シュウ酸６００１を水２６０ｒｎｌに溶解し、こ
れにメタバナジン酸アンモニウム２７６Ｓ’を加え溶解
した液に、上記のリン酸チタン５００１を加え、よく混
合し、ニーダーでよく練り合わせた。

さらに適量の水を加えつつ練った後、外殻８０ｍｍ角、
ピッチ７ ．７ ｍｍ、セルの肉厚ｉ ．７ ｍｍ （
外壁２−３ｒｒｒＩｒＬ）のハニカム状に押出機で成
型し、１２０℃で６時間乾燥した後、空気中４００℃で
５時間焼成した。

得られた・・ニカム状触媒の組成は酸化物としての重量
百分率でリン酸チタン：ｖ２０５＝７０：３０であった
。

上記のハニカム状触媒の端面部にＣｕＯ粉のプラズマ溶
射を施こした。

溶射するＣｕＯ粉は１００〜３００メッシュのものを用
い、プラズマガスとしてはアルゴンｔｏｏ（ＳＣＰＨ）
に対し水素４（ＳＣＰＨ）の割合（体積）とし、６０Ｖ
，４００Ａの直流電流を用いた。

溶射された部分は５咽の深さまでに金属銅が担持された
。

得られた触媒につき、触媒のＮＯｘ還元性能試験を実施
例１に準じて行ねった結果、ＣｕＯの担持の有無による
差異は認められなかった。

また、触媒の硬度は実施例１に準じて試験した結果、Ｃ
ｕＯを担持しない触媒の端面部の硬度は２Ｈで、ＣｕＯ
を担持した触媒の端面部の硬度は９Ｈ以上であった。

実施例 ３ メタバナジン酸アンモニウム７ ５．６ ｆ％ 硝酸銅
８ ９．３ ｆを含む水溶液６０ｍＡ！に、実施例１で
用いたと同じＴＳ５００ｆを加え、よく混合し、ニーダ
ーでよく練り合わせた。

さらに適量の水を加えつつ練った後、厚さ５ ｒｒａｎ
，幅１６０喘、長さ４５０圏の板状に押出機で成型し、
その成型物を金型に入れ６０Ｋ４／ｃｒ！の圧力でプレ
スし、１２０℃で６時間乾燥した後、空気中４００℃で
５時間焼成した。

得られた板状触媒の組成は酸化物としての重量百分率で
ＴＳ ：Ｖ２ ０５ ：ＣｕＯ＝ ８５：１０：５で
あった。

次に、上記の板状触媒の端面部にＣｕ粉のプラズマ溶射
を施こした。

溶射するＣｕ粉は１００〜３００メッシュのものを用い
、プラズマ溶射条件および担持深さは実施例２と同様で
あった。

得られた触媒につき、触媒のＮＯｘ還元性能試験を実施
例１に準じて行なった結果、Ｃｕの担持の有無による差
異は認められなかった。

また、触媒の硬度は実施例１に準じて試験した結果、Ｃ
ｕを担持しない触媒の端面部の硬度は３ＨでＣｕを担持
した触媒の端面部の硬度は９Ｈ以上であった。

実施例 ４ メタバナジン酸アンモニウム７５．６ｆ，タングステン
酸アンモニウム３３．１１を含むシュウ酸酸性水溶液６
０−に、実施例１で用いたＴＳ ５０ ０２を加え、よ
く混合し、ニーダーでよく練り合わせた。

さらに適量の水を加えつつ練った後、実施例１に準じて
円筒状触媒を調製した。

得られた円筒状触媒の組成は酸化物としての重量百分率
でＴＳ：Ｖ２０５ ：ＷＯ３二８５ ：１０ ：５であ
った。

次に、二酸化マンガンをガス溶射法によって上記円筒状
触媒の端面部に担持せしめた。

炎にはアセチレンー酸素炎（アセチレン：１３ＰＳＩ、
酸素：２０ＰＳＩ）を使用した。

マンガンの担持深さは約５咽であった。

得られた触媒につき、触媒のＮＯｘ還元性能試験を実施
例１に準じて行なった結果、ＭｎＯ２の担持の有無によ
る差異は認められなかった。

また、触媒の硬度は実施例１に準じて試験した結果、Ｍ
ｎＯ２を担持しない触媒の端面部の硬度ぱ２Ｈで、Ｍ
ｎ ０ ２を担持した触媒の端面部の硬度は９Ｈ以上で
あった。

実施例 ５ 実施例１において溶融五酸化バナジウムの代りに金属ア
ルミニウムを用いて同様にして触媒を調製した。

触媒のＮＯｘ還元性能は無担持および担持について差異
は認められなかった八触媒の硬度は無担持の触媒は２Ｈ
であつ゜〔、担持の触媒は９Ｈ以上であった。

実施例 ６ 実施例１の触媒素材を実施例２に準じてハニカム状触媒
を調製した。

得られた触媒の端面部に実施例１に準じて溶融五酸化バ
ナジウムを担持せしめた。

バナジウムの担持深さは約５８であった。

得られた触媒につき、触媒のＮＯｘ還元性能試験を実施
例１に準じて行なった結果、Ｖ２０５の担持の有無によ
る差異は認められなかった。

また、触媒の硬度は実施例１に準じて試験した結果、ｖ
２０５を担持しない触媒の端面部の硬度は２Ｈで、ｖ２
０５を担持した触媒の端面部の硬度は９Ｈ以上であった
。

実施例 ７ 実施例１および実施例４で得られた触媒について、実ガ
スによる耐久試験を行なった。

円筒状触媒１９６本を横２ １ ０ｗｍ、たて２１０調
、長さ２０００ｍｍの箱型反応器にガスの流れと平行に
して固定した。

この反応器に石炭を燃・料として使用するボイラーの排
ガスにＮＨ３を添加してＮＯｘを除去を行なった。

排ガス組成はＮＯｘ２５０〜３００ｐｐｍ１Ｓ Ｏ ｘ
８ ０ ０ 〜１ ，２ ０ ０ ｐ ’ｐ ｒｎ
Ｎ酸素３〜４容量係、炭酸ガス１０〜１２容量係、水蒸
気１０〜１４容量係、残り窒素であり、これにＮＨ３を
ＮＨ３／ＮＯ ｘ＝ １ （モル比）となるように添加
してなるものであり、排ガス中に含まれる煤塵は２５〜
３０Ｓ’／Ｎｒｒ？である。

上記排ガスをあらかじめ加熱して反応器入口温度を３３
０℃に設定し４４１Ｎｉ／ｈｒで供給した（線速は空筒
基準で４．９メートル／秒に相当する。

）。触媒の耐久試験の結果を表１に示した。

３０００時間の耐久試験後、触媒を取り出してみると、
無担持の触媒と担持せしめた触媒とに顕著な差異が認め
られた。

すなわち、無担持の触媒では触媒層のガス入口接触部の
，端面部が、浸触的に損耗しており、一方、担持せしめ
た触媒は殆ど損耗していなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ダスト含有排ガス中の窒素酸化物を浄化するダスト
   吹き抜け可能な形状に成型された触媒において、該触媒
   ガス入口側接触部のガス流れ方向に対面する端面部に触
   媒活性を示す溶融体を溶着担持せしめてダストによる触
   媒端面の損耗を防止せしめてなることを特徴とする改良
   された窒素酸化物浄化用成型触媒。