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KR102458492B1 - AEI 및 Cu-AEI 제올라이트의 합성 - Google Patents

AEI 및 Cu-AEI 제올라이트의 합성 Download PDF

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KR102458492B1
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aei
silica
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하이-잉 첸
조셉 페데이코
라울 로보
트롱 팜
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존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
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Abstract

알칼리-무함유 H-AEI 제올라이트 및 합성 절차, 및 이러한 제올라이트의 SCR 공정 내 촉매로서의 용도가 개시된다.

Description

AEI 및 Cu-AEI 제올라이트의 합성
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 2016년 9월 30일에 출원된 미국 가출원 제62/402,687호를 우선권 주장한다.
<발명의 분야>
본 발명은 AEI 프레임워크를 갖는 수소-형태 (H-형태) 제올라이트 (H-AEI)의 합성에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 제올라이트를 위한 합성 기술 및 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다.
제올라이트는 반복적인 SiO4 및 AlO4 사면체 단위로 구성된 다공성 결정질 또는 준-결정질 알루미노실리케이트이다. 이들 단위는 함께 연결되어 분자 치수의 규칙적인 결정-내 공동(intra-crystalline cavity) 및 채널을 갖는 프레임워크를 형성한다. 수많은 유형의 합성 제올라이트가 합성되어 왔고, 각각은 그의 사면체 단위의 특이적 배열에 기반한 특유의 프레임워크를 갖는다. 관례상, 각각의 프레임워크 유형은 국제 제올라이트 협회 (IZA)에 의해 특유의 3-문자 코드 (예를 들어, "AEI")가 할당된다.
합성 제올라이트는 전형적으로, "템플레이트(template)" 또는 "템플레이팅제(templating agent)"라고도 지칭되는 구조 유도제 (SDA)를 사용하여 생성된다. SDA는 전형적으로 제올라이트 프레임워크의 분자 형상 및 패턴을 가이드 또는 유도하는 착물 유기 분자이다. 일반적으로, SDA는 수화된 실리카 및 알루미나를 위치설정하는 기능을 하고/거나, 주위로 제올라이트 결정이 형성되는 금형으로서의 기능을 한다. 결정이 형성된 후, SDA는 결정의 내부 구조로부터 제거되어, 분자 다공성 알루미노실리케이트 케이지(cage)를 잔류시킨다.
제올라이트는 내연 엔진, 가스 터빈, 석탄-화력 발전소 등과 같은 탄화수소 연료의 연소로부터의 배기 가스의 촉매 처리를 비롯한 수많은 산업적 용도를 갖는다. 촉매 성능을 개선시키기 위해, 제올라이트는 흔하게는 구리와 같은 전이 금속이 부하된다. 일 예에서, 금속 부하된 제올라이트는 선택적 촉매 환원 (SCR) 공정을 통해 배기 가스 내의 질소 산화물 (NOx)의 농도를 촉매 감소시킬 수 있다.
AEI 제올라이트 합성 방법은 공지되어 있다. 이들 방법은 전형적으로 Na2O와 같은 알칼리 금속 이온의 공급원을 필요로 한다. AEI 제올라이트가 SCR 촉매로서 사용될 수 있기 전, 바람직하게는 알칼리 금속의 상당 부분이 제거된다. 제올라이트로부터 모든 흔적량의 알칼리 금속을 완전히 제거하는 것은 어렵다. 유감스럽게도, AEI 제올라이트 내의 잔여량의 나트륨 조차도 촉매 제조 동안 교환된 전이 금속의 양에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 고온 (예를 들어, > 800℃)에서, 나트륨은 제올라이트 케이지와 상호작용하여 나트륨-알루미네이트를 형성할 수 있고, 이는 또한 케이지 구조를 붕괴시켜 제올라이트의 고온 내구성을 감소시킬 수 있다. 따라서, 알칼리-무함유 AEI 제올라이트를 생성하기 위한 개선된 방법이 필요하다.
본 출원인은 특유한 일련의 수소-형태 제올라이트 (H-제올라이트) (본원에서 "JMZ-9 제올라이트" 또는 "JMZ-9"라 지칭됨)를 개발하였다. 이 제올라이트 재료는 템플레이트 (SDA), 및 1차 상으로서의 AEI 프레임워크 구조를 함유하며, 나트륨과 같은 금속 양이온이 본질적으로 없다. 알칼리 금속 이온을 사용하는 통상의 제올라이트 합성과 달리, 알칼리-무함유 AEI 제올라이트는 고농도의 1종 이상의 히드록시드-형태 SDA를 사용하고, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나의 농도에 비해 고농도의 히드록시드-형태 SDA를 함유하는 반응성 부가혼합물을 사용하여 합성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 특정 측면에 따라, JMZ-9는 SDA, 및 1차 결정질 상으로서의 AEI 프레임워크 구조를 갖는 합성 H-형태 제올라이트를 포함하는 신규한 조성물이며, 여기서 제올라이트에는 알칼리 금속 이온 및 전이 금속 이온 둘 다를 비롯한 금속 이온이 본질적으로 없다.
이들 H-형태 AEI 제올라이트는 추가의 가공을 거쳐 금속-부하된 제올라이트, 예컨대 구리-AEI를 형성할 수 있으며, 이는 촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에서, 약 10 내지 약 50의 실리카-대-알루미나 비 및 1차 결정질 상으로서의 AEI 프레임워크를 갖는 합성 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 제올라이트는 0.1 내지 7 중량 퍼센트 교환된 전이 금속을 갖고, 알칼리 금속이 본질적으로 없다. 바람직한 전이 금속은 구리 및/또는 철을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, (a) (i) 알루미나의 적어도 1종의 공급원, (ii) 실리카의 적어도 1종의 공급원 및 (iii) 히드록시드 형태의 적어도 1종의 구조 유도제 (SDA)를 함유하는 부가혼합물을 제조하는 단계이며, 여기서 부가혼합물에는 알칼리 금속이 본질적으로 없고, 임의로 또한 다른 비-알루미늄 금속 이온이 본질적으로 없는 것인 단계; 및 (b) 부가혼합물을 AEI 프레임워크를 갖는 H-형태 제올라이트 결정을 결정화시키기에 충분한 시간 동안 교반 또는 혼합과 함께 소정 온도에서 자동 압력(autogenous pressure) 하에 가열하는 단계를 포함하는, H-형태 AEI 제올라이트의 제조 방법이 제공된다. 적어도 1종의 SDA는 바람직하게는 SDA의 총 중량 퍼센트를 기준으로 약 20 내지 약 100 중량 퍼센트의 N,N-디에틸-시스-2,6-디메틸피페리듐을 포함한다. SDA는 약 0 내지 약 80 중량 퍼센트의 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄을 함유할 수 있으며, 여기서 나머지는 N,N-디에틸-시스-2,6-디메틸피페리듐이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는, 배기 가스 처리용 촉매 물품이 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 벌집형(honeycomb) 모노리스 기판 상에 및/또는 그 내부에 배치된다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에서, NOx 및/또는 NH3을 함유하는 연소 배기 가스를 본원에 기재된 촉매 물품과 접촉시켜 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고/거나 NH3의 적어도 일부를 산화시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 하소된 알칼리-무함유 AEI의 XRD를 나타낸다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 알칼리-무함유 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00001
30)의 SEM을 나타낸다.
도 2b는 실시예 2에서 제조된 알칼리-무함유 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00002
30)의 SEM을 나타낸다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 알칼리-무함유 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00003
30)의 SEM을 나타낸다.
도 4는 실시예 4에서 제조된 알칼리-무함유 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00004
30)의 SEM을 나타낸다.
도 5a는 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00005
20) 및 2.5%Cu.H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00006
30) 상에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
도 5b는 참조물 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00007
20) 및 2.5%Cu.H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00008
30)의 N2O 선택성을 나타낸다.
도 5c는 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00009
20) 및 원-포트(one-pot) Cu-AEI (실시예 5) 상에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
도 5d는 참조물 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00010
20) 및 원-포트 Cu-AEI (실시예 5)의 N2O 선택성을 나타낸다.
도 6은 SCR 및/또는 ASC 촉매로서의 본 발명의 한 측면에 따라 제조된 AEI-제올라이트를 나타내는 다이어그램이다.
일반적으로, JMZ-9 제올라이트는 SDA, 및 1차 결정질 상으로서의 H-형태의 AEI 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트이며, 금속 이온이 본질적으로 없다.
본원에 사용되는 용어 "AEI"란, 그 코드가 국제 제올라이트 협회 (IZA) 구조 위원회에 의해 공인된 것과 같은 AEI 결정질 구조를 지칭한다. 1차 결정질 상으로서의 AEI 프레임워크를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트란, 제올라이트 결정이 제올라이트 재료 중의 알루미노실리케이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 70 wt.%, 적어도 약 80 wt.%, 적어도 약 90 wt.%, 적어도 약 95 wt.%, 또는 적어도 약 99 wt.%의 AEI 알루미노실리케이트 프레임워크를 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 임의의 2차 결정질 상은 제올라이트 재료의 약 10 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량 퍼센트 미만, 보다 더 바람직하게는 약 2 중량 퍼센트 미만을 차지한다.
본원에 사용되는 용어 "금속 이온이 본질적으로 없다"란, 제올라이트 결정을 합성하기 위해 사용되는 반응 부가혼합물에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속 이온 (알루미늄 이외의) 또는 그의 공급원이 의도적인 구성성분으로서 첨가되지 않고, 제올라이트 중에 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이 존재하는 경우 이들 금속 이온은 단지 제올라이트의 의도된 촉매 활성에 결정적이지 않은 양으로 존재함을 의미한다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 비-알루미늄 금속 이온을 함유할 수 있다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 알칼리 금속 이온을 함유할 수 있다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 나트륨 금속 이온을 함유할 수 있다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 알칼리 토금속 이온을 함유할 수 있다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 전이 금속 이온을 함유할 수 있다.
JMZ-9는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 약 0.01 중량 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 약 0.001 중량 퍼센트 미만의 구리 금속 이온을 함유할 수 있다.
촉매로서 사용될 때 JMZ-9는, 전형적으로 금속 이온 및/또는 금속 산화물의 형태의, 1종 이상의 합성 후 교환된 금속을 포함할 수 있다. 이들 합성 후 교환된 금속은 제올라이트 프레임워크의 일부가 아니며, 제올라이트 합성 (즉, 결정 형성) 동안 존재하지 않는다. 교환된 금속은 다음을 포함한다: (a) 귀금속, 예컨대 금 및 은; (b) 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄; (c) 전이 금속, 예컨대 구리, 철, 바나듐, 망가니즈 및 니켈; 및 (d) 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘. 전이 금속이 바람직하며, 여기서 구리 및 철이 바람직한 전이 금속이다.
금속 교환 방법은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 이온-교환이 금속을 제올라이트 상에 부하하는 바람직한 방법이다. 전형적으로, 금속-교환된 JMZ-9 제올라이트는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 7 중량 퍼센트의 교환된 금속을 함유한다 (특히, 교환된 금속이 구리 또는 철인 경우). 기타 금속 부하량 범위는 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 예컨대 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "알루미노실리케이트 제올라이트" 및 "제올라이트"는 상호교환가능하게 사용되며, 알루미나 및 실리카 (즉, 반복적인 SiO4 및 AlO4 사면체 단위)로 구성된 프레임워크를 갖고 바람직하게는 적어도 약 20, 예를 들어 약 22 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 몰비 (SAR)를 갖는 합성 알루미노실리케이트 분자체(molecular sieve)를 의미한다.
본 발명의 제올라이트는 실리코알루미노포스페이트 (SAPO)가 아니고, 이에 따라 인지가능한 양의 인을 그의 프레임워크 내에 갖지 않는다. 즉, 제올라이트 프레임워크는 인을 규칙적인 반복 단위로서 갖지 않고/거나, 특히 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 NOx를 선택적으로 환원시키기 위한 재료의 용량에 관한 재료의 기본적인 물리적 및/또는 화학적 특성에 영향을 미치는 양의 인을 갖지 않는다. 프레임워크 인의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 0.1 중량 퍼센트 미만, 바람직하게는 0.01 중량 퍼센트 미만 또는 보다 바람직하게는 0.001 중량 퍼센트 미만일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은 제올라이트에는 알루미늄 이외의 프레임워크 금속이 없거나 또는 실질적으로 없다. 따라서, "제올라이트" 및 "금속-교환된 제올라이트"는 "금속-치환된 제올라이트" ("동형 치환된 제올라이트"라고도 지칭됨)와 구분되며, 여기서 후자는 제올라이트 프레임워크 내로 치환된 1종 이상의 비-알루미늄 금속을 함유하는 프레임워크를 포함한다. 바람직하게는, JMZ-9 제올라이트는 프레임워크 비-알루미늄 전이 금속을 인지가능한 양으로 함유하지 않는다 (예를 들어, 결정 프레임워크 내 알루미늄 원자의 총 수를 기준으로 약 10 ppm 미만). 제올라이트 상에 부하된 임의의 합성 후 금속은 바람직하게는 제올라이트 프레임워크의 내부 채널 및 공동 내에 이온 종으로서 존재한다.
일반적으로, JMZ-9 제올라이트는, 알칼리 금속 (알칼리 금속 이온 포함)이 본질적으로 없고 알루미나의 적어도 1종의 공급원, 실리카의 적어도 1종의 공급원, 및 히드록시드 형태의 적어도 1종의 구조 유도제 (SDA)를 함유하는 부가혼합물을 제조함으로써 합성된다. 부가혼합물은 또한 물을 함유할 수 있다. 부가혼합물은 바람직하게는 히드록시드 이온의 추가 공급원이 없다. 부가혼합물은, 프레임워크 내 템플레이트와 AEI 프레임워크를 갖는 H-형태 제올라이트 결정을 결정화시키기 위한 조건 하에 처리된다.
히드록시드 형태의 SDA는 바람직하게는 통상의 합성 기술에 비해 비교적 다량으로 존재한다. 예를 들어, 실리카 (SiO2) 및 SDA는 바람직하게는 약 4:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:1 내지 약 1.5:1의 몰비로 부가혼합물 중에 존재한다. 바람직하게는, 실리카-대-SDA의 몰비와 실리카-대-히드록시드의 몰비는 대략 동일하거나 또는 서로 적어도 10% 이내에 있다. 예상외로, 상기와 같은 높은 농도에서, 히드록시드 형태의 SDA는 알칼리 공급원의 역할 및 템플레이팅제로서의 기능 둘 다를 하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 다른 알칼리 공급원은 필요하지 않다. 부가혼합물로부터 알칼리 금속이 제거될 때, 생성된 AEI 결정에는 알칼리-금속이 없다.
SDA(들)는 AEI 합성의 유도를 위해 선택된다. 적합한 SDA의 예는 N,N-디에틸-시스-2,6-디메틸피페리디늄 히드록시드 (2,6-DMP)를 포함한다. 적합한 SDA 양이온과 회합된 음이온은 히드록시드이다. 바람직하게는, 반응 부가혼합물 및 생성된 AEI 제올라이트에는 비-히드록시드 음이온, 예컨대 할로겐, 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드 뿐만 아니라 아세테이트, 술페이트, 니트레이트, 테트라플루오로보레이트 및 카르복실레이트가 본질적으로 없다.
본 발명의 특정 예에서, 반응 부가혼합물은 SDA로서 2,6-DMP를 포함한다. 부가혼합물은 제2 SDA를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응 부가혼합물은 2,6-DMP를 SDA의 총 중량을 기준으로 적어도 약 20 중량 퍼센트, 예컨대 약 20 내지 약 100 퍼센트, 약 20 내지 약 50 퍼센트, 약 50 내지 약 100 퍼센트, 약 25 내지 약 75 퍼센트, 약 75 내지 약 100 퍼센트, 또는 약 40 내지 약 60 퍼센트 포함한다. SDA의 중량의 100%를 구성하기 위한 나머지 재료는 제2 SDA이다.
반응 부가혼합물은 2,6-DMP를 SDA의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량 퍼센트를 포함할 수 있다.
상기한 2,6-DMP 범위는 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (3,5-DMP)과 조합하여 사용될 수 있고, 바람직하게는 3,5-DMP가 SDA의 나머지를 차지한다.
SDA는 2,6-DMP 및 3,5-DMP 둘 다를 포함할 수 있다.
SDA는 2,6-DMP 및 3,5-DMP만으로 이루어질 수 있다 (함유할 수 있다).
적어도 약 20 중량 퍼센트의 2,6-DMP가 1종 이상의 중간체 소수성 템플레이트 (C/N+ 비 = 8-12), 예컨대 3,5-DMP, 트리메틸 시클로헥실암모늄 (TMCHA), 테트라에틸암모늄 (TEA), 디메틸디프로필암모늄 (DMDPA), 테트라프로필암모늄 (TPA), 테트라에틸포스포늄 (TEP)과 조합하여 사용될 수 있다.
높은 상대적 수율 (약 50% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과)을 초래하는 실리카 공급원이 바람직하다. 적합한 실리카 공급원은, 제한 없이, 합성 파우자사이트(faujasite), 흄드(fumed) 실리카, 실리케이트, 침강 실리카, 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 탈알루미늄화된(dealuminated) 제올라이트, 알콕시화규소 및 수산화규소를 포함한다. 제올라이트 Y와 같은 합성 파우자사이트가 특히 바람직하다. 바람직한 제올라이트 Y 재료는 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 12 내지 약 60의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는다.
본 발명의 방법은 예상외로 약 50% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과의, 실리카에 대한 상대적 수율을 갖는다. 본 발명자들은, 본 합성 방법이 AEI 제올라이트 합성 공정에서 실리카에 대한 높은 상대적 수율을 초래함을 발견하였다. 화학 반응물과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "상대적 수율"이란, 화학 공정 내로 도입된 반응물의 총량의 분율로서의, 요망되는 생성물 내로 혼입된 반응물 (또는 그의 유도체)의 양을 의미한다. 따라서, 반응물의 상대적 수율은 다음과 같이 계산될 수 있다:
(상대적 수율) R=(R P )/(R T )
식 중, R은 반응물이고, R P 는 요망되는 생성물 내로 혼입된 반응물 R (또는 그의 유도체)의 총 중량이고, R T 는 화학 공정 내로 도입된 반응물 R의 총 중량이다. 여기서, 상대적 수율은 반응물을 이용하는데 있어서 화학 공정의 유효성을 측정하는 기능을 한다. 여기서, "상대적 수율"은 용어 "전체 상대적 수율"과 동일한 의미가 아니며, "전체 상대적 수율"이란 전체적으로 예를 들어 다수의 순차적 제올라이트 합성 뱃치(batch) 반응을 포함한 화학 공정에 대한 상대적 수율을 의미한다. 따라서, 실리카에 대한 전체 상대적 수율은, 전체적으로 공정 내로 도입된 실리카의 총량에 대한 1개 이상의 순차적 뱃치에 걸쳐 생성된 제올라이트의 총량 내로 혼입된 실리카의 총량 (버려진 모액에 잔류하는 실리카의 양과 비교)에 해당된다. 이들 재료의 총량은 전형적으로 재료의 총 중량에 상응한다.
전형적인 알루미나 공급원은 또한 일반적으로 공지되어 있으며, 합성 파우자사이트, 알루미네이트, 알루미나, 기타 제올라이트, 알루미늄 콜로이드, 보헤마이트(boehmite), 유사(pseudo)-보헤마이트, 수산화알루미늄, 알루미늄 염, 예컨대 황산알루미늄 및 알루미나 클로라이드, 수산화알루미늄 및 알콕시화알루미늄, 알루미나 겔을 포함한다. 제올라이트 Y와 같은 합성 파우자사이트가 특히 바람직하다. 바람직한 제올라이트 Y 재료는 약 10 내지 약 100, 바람직하게는 약 12 내지 약 60의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는다.
바람직하게는, 알루미나의 공급원 및 실리카의 공급원은 둘 다 합성 파우자사이트 (FAU)이다. 합성 파우자사이트는 단일 유형의 FAU 제올라이트, 또는 2종 이상의 FAU 제올라이트의 혼합물일 수 있다.
H-AEI 합성은 바람직하게는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 다양한 혼합 및 가열 요법 하에, 미리 결정된 상대량의 실리카 공급원, 알루미늄 공급원, SDA(들), 및 기타 성분, 예컨대 물을 조합함으로써 수행된다. AEI 제올라이트와 같은 시드 결정이 또한 부가혼합물 중에 포함될 수 있다. JMZ-9는 표 1에 나타낸 조성 (몰비로서 나타냄)을 갖는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 용액, 겔 또는 페이스트의 형태일 수 있다. 규소- 및 알루미늄-함유 반응물은 각각 SiO2 및 Al2O3으로서 표현된다.
<표 1>
Figure 112019042775931-pct00011
반응 온도, 혼합 시간 및 속도, 및 통상의 AEI 합성 기술에 적합한 기타 공정 파라미터가 또한 일반적으로 본 발명에 적합하다. 제한 없이, JMZ-9를 합성하기 위해 하기 합성 단계들이 이어질 수 있다. 알루미늄 공급원 및 실리카 공급원 (1종 이상의 제올라이트 Y 재료, 각각 약 10 내지 약 60의 SAR을 가짐)을 물 중에 혼합할 수 있고, 유기 템플레이팅제 (예를 들어, 1,1-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄)와 조합할 수 있다. 성분들은 균질 혼합물이 형성될 때까지 교반 또는 교란에 의해 혼합할 수 있다. 열수(hydrothermal) 결정화는 자동 압력 하에 약 100 내지 200℃의 온도에서 수 일, 예컨대 약 1 - 20일, 바람직하게는 약 1 - 3일의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
결정화 기간 말엽에, 생성된 고체는 표준 기계적 분리 기술, 예컨대 진공 여과에 의해 잔류 반응액으로부터 분리한다. 이어서, 회수된 고체는 탈이온수로 헹구고, 승온 (예를 들어, 75 - 150℃)에서 수 시간 (예를 들어, 약 4 내지 24시간) 동안 건조시킨다. 건조 단계는 진공 하에 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
건조시킨 JMZ-9 결정은 바람직하게는 하소되지만, 하소 없이 사용될 수도 있다.
단계들의 상기 순서 및 각각의 상기한 기간 및 온도 값들은 단지 예시이며 다양할 수 있음을 인지할 것이다.
바람직하게는 1종 이상의 촉매 금속이 제올라이트의 채널 및/또는 공동 내로 교환된 합성 후 금속 교환을 갖는 JMZ-9 제올라이트는 특정 적용에서 촉매로서 유용할 수 있다. 제올라이트 합성 후 교환 또는 함침될 수 있는 금속의 예는 (a) 전이 금속, 예컨대 구리, 니켈, 아연, 철, 텅스텐, 몰리브데넘, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 망가니즈, 크로뮴, 바나듐, 니오븀, 주석, 비스무스 및 안티모니; (b) 루테늄, 로듐, 팔라듐, 인듐, 백금과 같은 백금족 금속 (PGM)을 포함한 귀금속, 및 금 및 은과 같은 귀금속; (c) 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨; 및 (d) 희토류 금속, 예컨대 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 테르븀, 에르븀, 이테르븀 및 이트륨을 포함한다. 합성 후 교환을 위해 바람직한 전이 금속은 비귀금속(base metal)이며, 바람직한 비귀금속은 구리, 철, 망가니즈, 바나듐, 니켈, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 합성 후 혼입된 금속은 임의의 공지된 기술, 예컨대 이온 교환, 함침, 동형 치환 등을 통해 분자체에 첨가될 수 있다. 합성 후 교환된 금속의 양은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 7 중량 퍼센트, 예를 들어 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트일 수 있다.
금속-함유 제올라이트는 바람직하게는, 제올라이트 프레임워크의 채널 및/또는 공동 내부에 배치된, 합성 후 교환된 알칼리 토금속, 특히 칼슘 및/또는 마그네슘을 함유한다. 따라서, 본 발명의 금속-함유 제올라이트는 합성 동안 제올라이트 채널 및/또는 공동 내로 혼입된 전이 금속 (TM), 예컨대 구리 또는 철을 가질 수 있고, 합성 후 혼입된 1종 이상의 교환된 알칼리 토금속 (AM), 예컨대 칼슘 또는 칼륨을 가질 수 있다. 알칼리 토금속은 존재하는 전이 금속에 대해 소정량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, TM 및 AM은 바람직하게는 각각 약 15:1 내지 약 1:1, 약 10:1 내지 약 2:1, 약 10:1 내지 약 3:1, 또는 약 6:1 내지 약 4:1의 몰비로 존재한다 (특히, TM이 구리이고 AM이 칼슘인 경우). 바람직하게는, 상대적 누적량의 전이 금속 (TM) 및 알칼리 토금속 (AM)이 제올라이트 중의 알루미늄 (즉, 프레임워크 알루미늄)의 양에 대해 소정량으로 제올라이트 재료 중에 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, (TM+AM):Al 비는 상응하는 제올라이트 중의 프레임워크 Al 몰에 대한 TM + AM의 상대적 몰량에 기반한다. 바람직하게는, 촉매 재료는 약 0.6 또는 약 0.5 이하의 (TM+AM):Al 비를 갖고, 이는 약 0.05 내지 약 0.5, 약 0.1 내지 약 0.4, 또는 약 0.1 내지 약 0.2일 수 있다.
바람직하게는, 예를 들어 Ce 니트레이트를 구리 촉진된 제올라이트에 통상의 초기 습윤 기술을 통해 첨가함으로써 Ce를 JMZ-9 내로 합성 후 함침시킨다. 바람직하게는, 촉매 재료 중의 세륨은 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량 퍼센트의 농도로 존재한다. 바람직한 농도는 제올라이트의 총 중량을 기준으로 적어도 약 2.5 중량 퍼센트, 적어도 약 5 중량 퍼센트, 적어도 약 8 중량 퍼센트, 적어도 약 10 중량 퍼센트, 약 1.35 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 13.5 중량 퍼센트, 약 2.7 내지 약 8.1 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 4 중량 퍼센트, 약 2 내지 약 9.5 중량 퍼센트, 및 약 5 내지 약 9.5 중량 퍼센트를 포함한다.
바람직하게는, 촉매 재료 중의 세륨 농도는 약 50 내지 약 550 g/ft3, 약 75 내지 약 350 g/ft3, 약 100 내지 약 300 g/ft3, 또는 약 100 내지 약 250 g/ft3일 수 있다. Ce는 100 g/ft3 초과, 200 g/ft3 초과, 300 g/ft3 초과, 400 g/ft3 초과, 또는 500 g/ft3 초과의 농도로 존재할 수 있다.
촉매는 워시코트(washcoat) 조성물의 일부일 수 있고, 워시코트는 Ce 또는 세리아를 함유하는 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 결합제 중의 Ce 함유 입자는 촉매 중의 Ce 함유 입자보다 유의하게 더 크다.
본 출원인은 추가로, 상기 합성 절차는 출발 합성 혼합물의 조성에 기반하여 촉매의 SAR을 조절하는 것을 가능케 함을 발견하였다. 출발 합성 혼합물의 조성에 기반하여 및/또는 다른 공정 변수를 조절함으로써 예를 들어 10 - 50, 20 - 40, 30 - 40, 10 - 15 및 25 - 35의 SAR이 선택적으로 달성될 수 있다. 제올라이트의 SAR은 통상적인 분석에 의해 결정될 수 있다. 이 비는 가능한 한 가깝게 제올라이트 결정의 경질(rigid) 원자 프레임워크에서의 비를 나타내고, 채널 내부의 양이온 또는 다른 형태 또는 결합제에서의 규소 또는 알루미늄을 제외하도록 의도된다. 결합제 재료와 조합된 후 제올라이트의 SAR을 직접 측정하는 것은 극히 어려울 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, SAR은 상기 제올라이트의 다른 촉매 성분과의 조합 전에 측정된, 모(parent) 제올라이트 (즉, 촉매를 제조하기 위해 사용된 제올라이트)의 SAR에 대해 상기에 표현되었다.
상기 합성 절차는 비교적 소량의 응집과 함께 균일한 크기 및 형상의 제올라이트 결정을 초래할 수 있다. 또한, 합성 절차는 약 0.2 내지 약 10 μm, 약 0.5 내지 약 5 μm, 약 0.2 내지 약 1 μm, 약 1 내지 약 5 μm, 약 3 내지 약 7 μm 등의 평균 결정 크기를 갖는 제올라이트 결정을 초래할 수 있다. 바람직하게는, 관통형(flow-through) 모노리스와 같은 기판에 촉매 함유 슬러리를 워시코팅하는 것을 용이하게 하기 위해, 큰 결정은 젯 밀(jet mill) 또는 다른 파티클-온-파티클(particle-on-particle) 밀링 기술을 사용하여 약 1.0 내지 약 1.5 마이크로미터의 평균 크기로 밀링된다. 대안적으로, 결정은 밀링되지 않을 수 있다.
결정 크기는 결정의 소정 면의 한 연부의 길이이다. 결정 크기는 개별 결정 (쌍을 이룬 결정 포함)에 기반하나, 결정의 응집은 포함하지 않는다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경법을 사용하여 수행될 수 있다. 평균 입자 크기를 결정하기 위한 다른 기술, 예컨대 레이저 회절 및 산란이 또한 사용될 수 있다.
평균 결정 크기에 추가로, 촉매 조성물은 바람직하게는 대부분의 결정 크기가 약 0.2 μm 초과, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 μm, 약 0.7 내지 약 5 μm, 약 1 내지 약 5 μm, 약 1.5 내지 약 5.0 μm, 약 1.5 내지 약 4.0 μm, 약 2 내지 약 5 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 10 μm이다.
본 발명의 촉매는 특히 불균질 촉매 반응 시스템에 적용가능하다 (즉, 기체 반응물과 접촉하는 고체 촉매). 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및/또는 유체 유동 특징을 개선시키기 위해, 촉매는 기판, 바람직하게는 다공성 기판 상에 및/또는 그 내부에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 촉매를 함유하는 워시코트는 불활성 기판, 예컨대 주름형(corrugated) 금속 플레이트 또는 벌집형 코디어라이트 브릭(brick)에 적용될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 다른 성분, 예컨대 충전제, 결합제 및 강화제와 함께 압출가능한 페이스트로 혼련될 수 있고, 이는 이어서 다이를 통해 압출되어 벌집형 브릭을 형성한다. 따라서, 본원에 기재된 JMZ-9 촉매를 포함하는 촉매 물품은 기판 상에 코팅되고/거나 그 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 특정 측면은 촉매 워시코트를 제공한다. 본원에 기재된 JMZ-9 촉매를 포함하는 워시코트는 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 슬러리이다. 적합한 코팅은 표면 코팅, 기판의 일부를 침투하는 코팅, 기판을 침투하는 코팅, 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
워시코트는 또한, 알루미나, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 중 1종 이상을 비롯하여 비-촉매 성분, 예컨대 충전제, 결합제, 안정화제, 레올로지 개질제, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 기공-형성제, 예컨대 흑연, 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트 및 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 반드시 요망되는 반응을 촉매하는 것은 아니지만, 그 대신에, 예를 들어 그의 작동 온도 범위의 증가, 촉매의 접촉 표면적의 증가, 촉매의 기판에의 접착성의 증가 등에 의해 촉매 재료의 유효성을 개선시킨다. 바람직하게는, 워시코트 부하량은 > 0.3 g/in3, > 1.2 g/in3, > 1.5 g/in3, > 1.7 g/in3 또는 > 2.00 g/in3, 및 바람직하게는 < 3.5 g/in3, 또는 < 2.5 g/in3이다. 워시코트는 약 0.8 내지 1.0 g/in3, 1.0 내지 1.5 g/in3, 또는 1.5 내지 2.5 g/in3의 부하량으로 기판에 적용될 수 있다.
가장 보편적인 기판 설계 중 2종은 플레이트 및 벌집형이다. 바람직한 기판, 특히 이동형 적용을 위한 것은, 양쪽 단부가 개방되어 있고 일반적으로 기판의 입구면에서부터 출구면까지 연장되어 있으며 높은 표면적-대-부피 비를 초래하는 다수의 인접한 평행 채널들을 포함하는 소위 벌집형 기하구조를 갖는 관통형 모노리스를 포함한다. 특정 적용에 있어서, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게는 높은 셀 밀도, 예를 들어 약 600 내지 800개의 제곱인치 당 셀 수 및/또는 약 0.18 - 0.35 mm, 바람직하게는 약 0.20 - 0.25 mm의 평균 내벽 두께를 갖는다. 특정한 다른 적용에 있어서, 벌집형 관통형 모노리스는 바람직하게는 약 150 - 600개의 제곱인치 당 셀 수, 보다 바람직하게는 약 200 - 400개의 제곱인치 당 셀 수의 낮은 셀 밀도를 갖는다. 바람직하게는, 벌집형 모노리스는 다공성이다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹 및 금속에 추가로, 기판에 사용될 수 있는 기타 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 티탄산알루미늄, α-알루미나, 멀라이트(mullite), 예를 들어 침상 멀라이트, 폴루사이트(pollucite), 용접물, 예컨대 Al2OsZFe, Al2O3/Ni 또는 B4CZFe, 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 세그먼트를 포함하는 복합물을 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다.
플레이트-유형 촉매는 보다 낮은 압력 강하를 갖고 벌집형 유형보다 폐색(plugging) 및 오손(fouling)에 덜 취약하며, 이는 고효율 고정형 적용에서 유리하지만, 플레이트 형상은 훨씬 더 크고 비용이 더 많이 들 수 있다. 벌집형 형상은 전형적으로 플레이트 유형보다 더 작으며, 이는 이동형 적용에서 유리하지만, 더 높은 압력 강하를 갖고 더 쉽게 폐색된다. 바람직하게는, 플레이트 기판은 금속, 바람직하게는 주름형 금속으로 구성된다.
본 발명은 본원에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있는 촉매 물품이다. 바람직하게는 촉매 물품은, 또 다른 배기 가스 처리용 조성물의 적어도 1개의 추가 층이 기판에 적용된 후 또는 그 전에, 바람직하게는 워시코트로서의 JMZ-9 촉매 조성물을 층으로서 기판에 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성된다. JMZ-9 촉매 층을 비롯한, 기판 상의 1개 이상의 촉매 층은 연속 층으로 배열된다. 기판 상의 촉매 층과 관련하여 본원에 사용되는 용어 "연속"이란, 각 층이 그의 인접 층(들)과 접촉하고 전체적으로 촉매 층들이 기판 상에서 어느 하나가 또 다른 것의 상단에 배열됨을 의미한다.
JMZ-9 촉매는 제1 층으로서 기판 상에 배치될 수 있고, 또 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징(scavenging) 성분, 또는 NOx 저장 성분이 제2 층으로서 기판 상에 배치될 수 있다. 대안적으로, JMZ-9 촉매는 제2 층으로서 기판 상에 배치될 수 있고, 또 다른 조성물, 예컨대 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분, 또는 NOx 저장 성분이 제1 층으로서 기판 상에 배치될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "제1 층" 및 "제2 층"은, 촉매 물품을 관통하는, 지나는 및/또는 넘어가는 배기 가스의 정상 방향에 관한 촉매 물품 내의 촉매 층의 상대적 위치를 설명하기 위해 사용된다. 정상 배기 가스 유동 조건 하에, 배기 가스는 제2 층과 접촉하기 전에 제1 층과 접촉한다. 제2 층은 하단 층으로서 불활성 기판에 적용될 수 있고, 제1 층은 연속하는 일련의 부층(sub-layer)으로서 제2 층 위에 적용되는 상단 층이다. 배기 가스는 제1 층에 침투 (및 그에 따라 접촉)한 후 제2 층과 접촉할 수 있고, 후속적으로 제1 층을 거쳐 복귀하여 촉매 성분에서 나온다. 제1 층은 기판의 상류 부분에 배치된 제1 구역일 수 있고, 제2 층은 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역으로서 기판 상에 배치된다.
촉매 물품은, 바람직하게는 워시코트로서의 JMZ-9 촉매 조성물을 제1 구역으로서 기판에 적용하는 단계, 및 후속적으로 배기 가스의 처리를 위한 적어도 1종의 추가 조성물을 제2 구역으로서 기판에 적용하는 단계를 포함하는 공정에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 제1 구역의 적어도 일부는 제2 구역의 하류에 있다. 대안적으로, JMZ-9 촉매 조성물은 추가 조성물을 함유하는 제1 구역의 하류에 있는 제2 구역 내 기판에 적용될 수 있다. 추가 조성물의 예는 산화 촉매, 환원 촉매, 스캐빈징 성분 (예를 들어, 황, 물 등에 대한), 또는 NOx 저장 성분을 포함한다.
배기 시스템을 위해 필요한 공간의 양을 감소시키기 위해, 개별 배기 구성요소는 1개 초과의 기능을 수행하도록 설계될 수 있다. 예를 들어, SCR 촉매를 관통형 기판 대신에 벽-유동형(wall-flow) 필터 기판에 적용하면, 1개의 기판이 2개의 기능을 수행 (즉, 배기 가스 내 NOx 농도를 촉매 감소시키고 배기 가스로부터 그을음을 기계적으로 제거)함으로써 배기 처리 시스템의 전체 크기를 감소시키는 역할을 한다. 따라서, 기판은 벌집형 벽-유동형 필터 또는 부분 필터일 수 있다. 벽-유동형 필터는 복수의 인접한 평행 채널을 함유한다는 점에서 관통형 벌집형 기판과 유사하다. 그러나, 관통형 벌집형 기판의 채널은 양쪽 단부가 개방되어 있는 반면, 벽-유동형 기판의 채널은 1개의 캡핑된 단부를 가지며, 여기서 캡핑은 인접 채널의 반대편 단부에서 교호 패턴으로 발생한다. 채널의 교호 단부의 캡핑은 기판의 입구면에 진입하는 가스가 채널을 곧장 관통하여 나가는 것을 방지한다. 그 대신에, 배기 가스는 기판의 전방에 진입하고, 채널의 대략 절반으로 이동하며, 여기서 그것은 채널 벽을 돌파한 후 채널의 제2 절반에 진입하고 다시 기판의 면에서 나온다.
기판 벽은, 가스 투과성인 다공도 및 기공 크기를 갖지만, 가스가 벽을 통과할 때 가스로부터 그을음과 같은 미립자 물질의 대부분을 포획한다. 바람직한 벽-유동형 기판은 고효율 필터이다. 본 발명에 사용되는 벽-유동형 필터는 바람직하게는 최소 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%의 효율을 갖는다. 효율은 약 75 내지 약 99%, 약 75 내지 약 90%, 약 80 내지 약 90%, 또는 약 85 내지 약 95%의 범위일 수 있다. 여기서, 효율은 그을음 및 다른 유사한 크기의 입자, 및 통상의 디젤 배기 가스에서 전형적으로 발견되는 미립자 농도에 대한 것이다. 예를 들어, 디젤 배기물 내 미립자는 크기가 0.05 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터 범위일 수 있다. 따라서, 효율은 이 범위 또는 하위 범위, 예컨대 0.1 내지 0.25 마이크로미터, 0.25 내지 1.25 마이크로미터, 또는 1.25 내지 2.5 마이크로미터에 기반할 수 있다.
다공도는 다공성 기판 내의 공극 공간 (%)에 대한 척도이며, 배기 시스템 내 배압과 관련된다: 일반적으로, 다공도가 낮을수록 배압이 더 높음. 바람직하게는, 다공성 기판은 약 30 내지 약 80%, 예를 들어 약 40 내지 약 75%, 약 40 내지 약 65%, 또는 약 50 내지 약 60%의 다공도를 갖는다.
기판의 총 공극 부피 (%)로서 측정되는 기공 상호연결도(interconnectivity)는 기공, 공극 및/또는 채널이 연결되어 다공성 기판에 걸쳐 (즉, 입구면에서부터 출구면까지) 연속 경로를 형성하는 정도이다. 반면, 기공 상호연결도는 기판의 표면 중 단지 하나로의 도관을 갖는 기공의 부피 및 폐쇄된 기공 부피의 합이다. 바람직하게는, 다공성 기판은 적어도 약 30%, 보다 바람직하게는 적어도 약 40%의 기공 상호연결도 부피를 갖는다.
다공성 기판의 평균 기공 크기는 또한 여과에 있어서 중요하다. 평균 기공 크기는 수은 다공도측정법을 비롯한 임의의 허용되는 수단에 의해 결정될 수 있다. 다공성 기판의 평균 기공 크기는 기판 자체에 의해, 기판의 표면 상의 그을음 케이크 층의 촉진에 의해, 또는 이들 둘 다의 조합에 의해 적절한 효율을 제공하면서, 낮은 배압을 촉진할 만큼 충분히 높은 값을 가져야 한다. 바람직한 다공성 기판은 약 10 내지 약 40 μm, 예를 들어 약 20 내지 약 30 μm, 약 10 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 20 μm, 약 20 내지 약 25 μm, 약 10 내지 약 15 μm, 및 약 15 내지 약 20 μm의 평균 기공 크기를 갖는다.
일반적으로, JMZ-9 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체의 생성은 JMZ-9 촉매, 결합제, 임의적 유기 점도-증진 화합물을 균질 페이스트로 블렌딩하는 것을 수반하며, 이는 이어서 결합제/매트릭스 성분 또는 그의 전구체, 및 임의로 안정화된 세리아, 및 무기 섬유 중 1종 이상에 첨가된다. 블렌드는 혼합 또는 혼련 장치 또는 압출기에서 압축된다. 혼합물은 유기 첨가제, 예컨대 결합제, 기공 형성제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 및 습윤을 증진시켜 균일한 뱃치를 생성하기 위한 가공 조제로서의 분산제를 갖는다. 이어서, 생성된 플라스틱 재료는, 특히 압출 프레스, 또는 압출 다이를 포함한 압출기를 사용하여 성형되고, 생성된 성형물은 건조 및 하소된다. 유기 첨가제는 압출된 고체 본체의 하소 동안 "전소(burnt out)"된다. JMZ-9 촉매는 또한 워시코팅될 수 있거나, 또는 달리 표면 상에 체류하거나 또는 압출된 고체 본체로 전부 또는 일부 침투하는 1개 이상의 부층으로서 압출된 고체 본체에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 JMZ-9 촉매를 함유하는 압출된 고체 본체는 일반적으로 그의 제1 단부에서부터 제2 단부까지 연장되어 있는 균일한 크기의 평행한 채널들을 갖는 벌집형의 형태로 단위 구조를 포함한다. 채널을 규정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로, 외부 "표피(skin)"는 압출된 고체 본체의 복수의 채널을 에워싼다. 압출된 고체 본체는 임의의 요망되는 단면, 예컨대 원형, 정사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 개별 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 제1 상류 단부에서의 채널들은 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 블로킹될 수 있고, 제1 상류 단부에서 블로킹되지 않은 채널들은 또한 벽-유동형 필터를 형성하도록 제2 하류 단부에서 블로킹될 수 있다. 전형적으로, 제1 상류 단부에서 블로킹된 채널들의 배열은 블로킹 및 개방된 하류 채널 단부의 유사한 배열을 갖는 체커보드(checker-board)와 유사하다.
결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 임의로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 페이스트는 임의로 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 강화 무기 섬유를 함유할 수 있다.
알루미나 결합제/매트릭스 성분은 바람직하게는 감마 알루미나이지만, 임의의 다른 전이 알루미나, 즉, 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로(rho) 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타넘 베타 알루미나 및 임의의 2종 이상의 이러한 전이 알루미나의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 알루미나의 열안정성을 증가시키기 위해 적어도 1종의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란타나이드 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란타나이드 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카의 공급원은 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비결정질 실리카, 규산나트륨, 비결정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 결합제, 예컨대 메틸페닐 실리콘 수지, 점토, 활석 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리스트 중 실리카는 SiO2 자체, 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들 중 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, JMZ-9 촉매는 전체 압출된 촉매 본체 전반에 걸쳐, 바람직하게는 전반에 걸쳐 고르게 분산되어 있다.
상기 압출된 고체 본체 중 임의의 것이 벽-유동형 필터로 제조되는 경우, 벽-유동형 필터의 다공도는 30-80%, 예컨대 40-70%일 수 있다. 다공도 및 기공 부피 및 기공 반경은 예를 들어 수은 침입 다공도측정법(mercury intrusion porosimetry)을 사용하여 측정될 수 있다.
본원에 기재된 JMZ-9 촉매는 환원제, 바람직하게는 암모니아와 질소 산화물과의 반응을 촉진하여 선택적으로 원소 질소 (N2) 및 물 (H2O)을 형성할 수 있다. 따라서, 촉매는 환원제를 사용한 질소 산화물의 환원에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다 (즉, SCR 촉매). 이러한 환원제의 예는 탄화수소 (예를 들어, C3 - C6 탄화수소) 및 질소 환원제, 예컨대 암모니아 및 암모니아 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아 ((NH2)2CO), 탄산암모늄, 카르밤산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 포름산암모늄을 포함한다.
본원에 기재된 JMZ-9 촉매는 또한 암모니아의 산화를 촉진할 수 있다. 따라서, 촉매는, 특히 SCR 촉매 (예를 들어, 암모니아 산화 (AMOX) 촉매, 예컨대 암모니아 슬립 촉매 (ASC))의 하류에서 전형적으로 직면하는 암모니아의 농도에서 산소를 사용한 암모니아의 산화에 유리하게 작용하도록 제형화될 수 있다. JMZ-9 촉매는 산화성 하층(under-layer) 위에 상단 층으로서 배치될 수 있으며, 여기서 하층은 백금족 금속 (PGM) 촉매 또는 비-PGM 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 하층 내 촉매 성분은, 이에 제한되지는 않으나 알루미나를 비롯한 고표면적 지지체 상에 배치된다.
SCR 및 AMOX 작동은 직렬로 수행될 수 있으며, 여기서 양쪽 공정 모두는 본원에 기재된 JMZ-9 촉매를 포함하는 촉매를 이용하고, SCR 공정은 AMOX 공정의 상류에서 발생한다. 예를 들어, 촉매의 SCR 제형은 필터의 입구 측에 배치될 수 있고, 촉매의 AMOX 제형은 필터의 출구 측에 배치될 수 있다.
따라서, 가스 내 NOx 화합물 및/또는 NH3의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 NOx 화합물의 촉매 환원을 위해 본원에 기재된 촉매 조성물과 가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 가스 내 NOx 화합물의 환원 또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공된다. 또한, 선택적 촉매 환원 (SCR) 촉매의 하류에 배치된 암모니아 슬립 촉매를 갖는 촉매 물품이 제공된다. 암모니아 슬립 촉매는 선택적 촉매 환원 공정에 의해 소비되지 않는 임의의 질소 환원제의 적어도 일부를 산화시킬 수 있다. 예를 들어, 암모니아 슬립 촉매는 벽-유동형 필터의 출구 측에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 필터의 상류 측에 배치된다. 암모니아 슬립 촉매는 관통형 기판의 하류 단부에 배치될 수 있고, SCR 촉매는 관통형 기판의 상류 단부에 배치된다. 암모니아 슬립 촉매 및 SCR 촉매는 배기 시스템 내에서 별도의 브릭 상에 배치될 수 있다. 이들 별도의 브릭은 서로 인접하고 접촉할 수 있거나 또는 특정 거리 만큼 분리될 수 있되, 그것들은 서로 유체 소통하고, SCR 촉매 브릭은 암모니아 슬립 촉매 브릭의 상류에 배치된다.
SCR 및/또는 AMOX 공정은 적어도 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 공정(들)은 약 150℃ 내지 약 750℃의 온도에서 발생할 수 있다. 바람직하게는 온도 범위는 약 175 내지 약 550℃ 또는 약 175 내지 약 400℃이다. 대안적으로, 온도 범위는 약 450 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 750℃, 약 500 내지 약 650℃, 약 450 내지 약 550℃, 또는 약 650 내지 약 850℃이다. 약 450℃ 초과의 온도는, 예를 들어 필터 상류의 배기 시스템 내로 탄화수소를 주입함으로써, 능동적으로 재생된 (임의로 촉매된) 디젤 미립자 필터를 포함하는 배기 시스템이 구비된 중하중 또는 경하중 디젤 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는데 특히 유용하며, 여기서 본 발명에서 사용되는 제올라이트 촉매는 필터의 하류에 위치한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 가스 내 NOX 화합물의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 환원제의 존재 하에 본원에 기재된 촉매와 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스 내 NOX 화합물의 환원 및/또는 NH3의 산화를 위한 방법이 제공된다. 이들 방법은 다음 단계들 중 1개 이상을 추가로 포함할 수 있다: (a) 촉매 필터의 입구와 접촉하는 그을음을 축적 및/또는 연소시키는 단계; (b) 바람직하게는 환원제 및 NOx의 처리를 수반하는 촉매 단계가 개입되지 않으면서, 질소 환원제를 SCR 필터에서 촉매와 접촉시키기 전의 배기 가스 스트림 내로 도입하는 단계; (c) NOx 흡착제 촉매 또는 희박 NOx 트랩 위에서 NH3을 발생시키고, 바람직하게는 이러한 NH3을 하류 SCR 반응에서 환원제로서 사용하는 단계; (d) 배기 가스 스트림을 DOC와 접촉시켜 탄화수소계 용해성 유기 분획 (SOF) 및/또는 일산화탄소를 CO2로 산화시키고/거나 NO를 NO2로 산화시키는 단계이며, 이는 또한 미립자 필터에서 미립자 물질을 산화시키고/거나 배기 가스 내 미립자 물질 (PM)을 환원시키기 위해 사용될 수 있는 것인 단계; 및 (e) 배기 가스를 바람직하게는 SCR 촉매 하류의 암모니아 슬립 촉매와 접촉시켜 암모니아의 전부는 아닐지라도 대부분을 산화시킨 후 배기 가스를 대기로 배출시키거나, 또는 배기 가스를 재순환 루프에 통과시킨 후 배기 가스를 엔진에 진입/재진입시키는 단계.
SCR 공정에서 소비를 위해, 질소계 환원제, 특히 NH3의 전부 또는 적어도 일부는 SCR 촉매 (예를 들어, 벽-유동형 필터 상에 배치된 본 발명의 SCR 촉매)의 상류에 배치된 NOX 흡착제 촉매 (NAC), 희박 NOX 트랩 (LNT), 또는 NOX 저장/환원 촉매 (NSRC)에 의해 공급될 수 있다. 본 발명에서 유용한 NAC 성분은, 기본 재료 (예컨대, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 토금속의 산화물, 및 그의 조합을 비롯한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속)와 귀금속 (예컨대, 백금)과 임의로 환원 촉매 성분, 예컨대 로듐과의 촉매 조합을 포함한다. NAC에서 유용한 기본 재료의 특정 유형은 산화세슘, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화나트륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 및 그의 조합을 포함한다. 귀금속은 바람직하게는 약 10 내지 약 200 g/ft3, 예컨대 20 내지 60 g/ft3으로 존재한다. 대안적으로, 촉매의 귀금속은 약 40 내지 약 100 그램/ft3의 평균 농도를 가질 수 있다.
특정 조건 하에, 주기적 과농 재생 사건 동안에, NH3은 NOx 흡착제 촉매 위에서 발생될 수 있다. NOx 흡착제 촉매 하류의 SCR 촉매는 전체 시스템 NOx 환원 효율을 개선시킬 수 있다. 조합된 시스템에서, SCR 촉매는 과농 재생 사건 동안 NAC 촉매로부터 방출된 NH3을 저장할 수 있고, 저장된 NH3을 이용하여 정상적인 희박 작동 조건 동안 NAC 촉매를 통해 슬립되는 NOx의 일부 또는 전부를 선택적으로 환원시킨다.
본원에 기재된 바와 같은 배기 가스의 처리 방법은 연소 공정, 예컨대 내연 엔진 (이동형 또는 고정형), 가스 터빈 및 석탄 또는 석유 화력 발전소에서 유래된 배기 가스에 대해 수행될 수 있다. 이들 방법은 또한 산업 공정, 예컨대 정련, 정련소 히터 및 보일러, 로(furnace), 화학 가공 산업, 코크스 오븐, 도시 폐기물 공장 및 소각장 등으로부터의 가스를 처리하는데 사용될 수 있다. 방법은 차량 린번 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진, 린번 가솔린 엔진, 또는 액체 석유 가스 또는 천연 가스에 의해 움직이는 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용될 수 있다.
특정 측면에서, 본 발명은 연소 공정에 의해, 예컨대 내연 엔진 (이동형 또는 고정형), 가스 터빈, 석탄 또는 석유 화력 발전소 등으로부터 발생된 배기 가스를 처리하기 위한 시스템이다. 이러한 시스템은 본원에 기재된 JMZ-9 촉매를 포함하는 촉매 물품, 및 배기 가스의 처리를 위한 적어도 1개의 추가의 구성요소를 포함하며, 여기서 촉매 물품 및 적어도 1개의 추가의 구성요소는 일체적 유닛(coherent unit)으로서 기능하도록 설계된다.
시스템은 본원에 기재된 JMZ-9 촉매를 포함하는 촉매 물품, 유동 배기 가스를 안내하는 도관, 촉매 물품의 상류에 배치된 질소 환원제의 공급원을 포함할 수 있다. 시스템은 제올라이트 촉매가 예컨대 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 175℃ 초과에서 요망되는 효율 이상으로 NOx 환원을 촉매할 수 있다고 판단되는 경우에만 유동 배기 가스 내로 질소 환원제를 계량투입하는 제어기를 포함할 수 있다. 질소 환원제의 계량투입은 1:1 NH3/NO 및 4:3 NH3/NO2에서 계산 시 SCR 촉매에 진입하는 배기 가스 중에 이론적 암모니아의 60% 내지 200%가 존재하도록 배열될 수 있다.
시스템은 배기 가스 내 일산화질소를 이산화질소로 산화시키기 위한 산화 촉매 (예를 들어, 디젤 산화 촉매 (DOC))를 포함할 수 있으며, 이는 질소 환원제를 배기 가스 내로 계량투입하는 지점의 상류에 위치할 수 있다. 산화 촉매는, 예를 들어 250℃ 내지 450℃의 산화 촉매 입구에서의 배기 가스 온도에서 약 4:1 내지 약 1:3 (부피 기준)의 NO 대 NO2의 비를 갖는 SCR 제올라이트 촉매에 진입하는 가스 스트림을 제공하도록 적합화될 수 있다. 산화 촉매는 관통형 모노리스 기판 상에 코팅된 적어도 1종의 백금족 금속, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 1종의 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐 둘 다의 조합일 수 있다. 백금족 금속은 고표면적 워시코트 성분, 예컨대 알루미나, 제올라이트, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트, 실리카, 비-제올라이트 실리카 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 또는 세리아와 지르코니아 둘 다를 함유하는 혼합 또는 복합 산화물 상에 지지될 수 있다.
적합한 필터 기판이 산화 촉매와 SCR 촉매 사이에 위치할 수 있다. 필터 기판은 상기 언급된 것들 중 임의의 것, 예를 들어 벽-유동형 필터로부터 선택될 수 있다. 필터가 예를 들어 상기 논의된 종류의 산화 촉매로 촉매되는 경우, 바람직하게는 질소 환원제의 계량투입 지점은 필터와 제올라이트 촉매 사이에 위치한다. 대안적으로, 필터가 무촉매되면, 질소 환원제의 계량투입을 위한 수단은 산화 촉매와 필터 사이에 위치할 수 있다.
본원에 기재된 금속-촉진된 소기공(small pore) JMZ-9 제올라이트 촉매는 또한 수동적 NOx 흡수제 (PNA) 촉매일 수 있다 (즉, PNA 활성을 가짐). 이러한 촉매는 WO 2012/166868 (U.S. 2012308439로도 공개됨) (이들 둘 다 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있고, 프로모터 금속은 귀금속을 포함할 수 있다.
귀금속이 팔라듐 (Pd) 및 제2 금속을 포함하거나 또는 그로 이루어진 경우에는, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비가 > 1:1이다. 보다 바람직하게는, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 질량비는 > 1:1이고, 팔라듐 (Pd) 대 제2 금속의 몰비는 > 1:1이다. 팔라듐의 상기한 비는 PNA 촉매의 일부로서 존재하는 팔라듐의 양과 관련된다. 그것은 지지체 재료 상에 존재할 수 있는 팔라듐은 전혀 포함하지 않는다. PNA 촉매는 비귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, PNA 촉매는 귀금속, 본원에 기재된 소기공 제올라이트 및 임의로 비귀금속을 포함하거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
비귀금속은 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn), 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비귀금속이 철, 구리 및 코발트, 보다 바람직하게는 철 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 비귀금속은 철이다.
대안적으로, PNA 촉매에는 비귀금속, 예컨대 철 (Fe), 구리 (Cu), 망가니즈 (Mn), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn), 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비귀금속이 실질적으로 없을 수 있다. 따라서, PNA 촉매는 비귀금속을 포함하지 않을 수 있다.
일반적으로, PNA 촉매가 비귀금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
PNA 촉매에 바륨 (Ba)이 실질적으로 없는 것이 바람직할 수 있고, 보다 바람직하게는 PNA 촉매에는 알칼리 토금속이 실질적으로 없다. 따라서, PNA 촉매는 바륨을 포함하지 않을 수 있고, 바람직하게는 PNA 촉매는 알칼리 토금속을 포함하지 않는다.
도 6으로 돌아와, SCR 및/또는 ASC 촉매(10), 배기 가스(20), 정화된 가스(22), 및 SCR 및/또는 ASC 촉매를 관통하는 방향(30)이 나타나 있다. 배기 가스(20)는 입구 농도의 NO 및/또는 NO2를 갖고, 정화된 가스(22)는 입구 농도보다 더 낮은 출구 농도의 NO 및/또는 NO2를 갖는다. 정화된 가스(22)는 또한 입구 농도의 NO 및/또는 NO2보다 더 낮은 출구 농도의 N2O를 갖는다.
상기 설명은 많은 세부사항을 함유하지만, 이들은 단지 발명을 예시하기 위해 제공되며, 발명의 범주에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다. 또한, 많은 세부사항이 단일 또는 다수의 실시양태에서 다양한 방식으로 조합될 수 있음을 참고해야 한다. 따라서, 발명의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 공정, 촉매 및 방법에서 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다.
<실시예>
하기 기재된 실시예에서 생성된 재료는 하기 분석 방법 중 1개 이상에 의해 특징분석하였다. 분말 X선 회절 (PXRD) 패턴은 5°와 50° (2θ) 사이에서 단계 당 1 s 및 0.02°의 단계 크기로 CuKα 방사선 (40 kV, 40 mA)을 사용하여 브루커(Bruker) D8 분말 회절계 상에서 수집하였다. 에너지-분산 X선 분광법 (EDX)에 의한 화학 조성 및 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지는 10 μA의 전류 및 1.5-3 keV의 가속 전압에서 작동하는 아우리가(Auriga) 60 크로스빔(CrossBeam) (FIB/FE-SEM) 현미경 상에서 수득하였다. 미세기공 부피 및 표면적은 마이크로메트릭스(Micrometrics) 3플렉스(Flex) 표면 특징분석 분석기 상에서 N2를 사용하여 77 K에서 측정하였다.
시약: 제올라이트 Y [제올리스트(Zeolyst)로부터의 CBV712 (SAR~12), CBV720 (SAR~30-32)], DI 수, N,N-디에틸-시스 2,6-디메틸피페리듐 히드록시드 (2,6-DMP-OH, 22%wt), N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리듐 (34%wt), 테트라프로필암모늄 (TPA, 40%wt), 트리에틸렌테트라아민 (TETA, 시그마(Sigma)), CuSO4.5H2O (시그마).
실시예 1: SDA로서 2,6-DMP를 사용하는 H-AEI 제올라이트의 제조
13.69 g의 2,6-DMP-OH를 3.1 g의 물과 혼합하였다. 이어서, 용액을 약 5분 동안 교반하였다. 최종적으로, 알루미늄 및 실리카 공급원 둘 다로서의 2.16 g의 제올라이트 Y (CBV 720)를 5분 동안 더 교반 하에 첨가하였다. 25 H2O : 1 SiO2 : 0.033 Al2O3 : 0.5 2,6-DMP-OH의 몰 조성을 갖는 최종 겔 혼합물을 155℃에서 5일 동안 가열 및 회전 (23 ml 반응기에 대해 45 rpm)하였다.
AEI 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물 (JMZ-9)을 3℃/min의 램핑 속도(ramping rate)로 공기 중에서 580℃/8시간으로 하소시켰다. 건조시킨 생성물의 샘플은 상기 기재된 바와 같이 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 하소된 생성물의 분말 XRD에 의한 분석 (도 1)으로부터, 생성물은 AEI 구조를 갖는 것으로 나타났다. 하소된 생성물의 SEM (도 2a)으로부터, 재료는 약 0.2 내지 약 0.5 마이크로미터의 결정 크기와 함께 장방형 모폴로지를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하소된 생성물의 N2 흡착 측정으로부터, 생성물은 ~680 m2/g의 BET 표면적, ~0.27 cm3/g의 기공 부피, 및 장방형 모폴로지를 갖는 것으로 밝혀졌다. 하소된 생성물은 약 30의 SAR을 가졌다.
실시예 2: Si 및 Al 공급원 둘 다로서 파우자사이트 제올라이트의 혼합물 및 SDA로서 2,6-DMP를 사용하는 H-AEI 제올라이트의 제조.
13.69 g의 2,6-DMP-OH를 3.1 g의 물과 혼합하였다. 이어서, 용액을 약 5분 동안 교반하였다. 최종적으로, 알루미늄 및 실리카 공급원 둘 다로서의 1.72 g의 제올라이트 Y (CBV 720)와 0.45 g의 제올라이트 Y (CBV712)와의 혼합물을 5분 동안 더 교반 하에 첨가하였다. 반응물을 155℃에서 5일 동안 가열 및 회전 (23 ml 반응기에 대해 45 rpm)하였다. AEI 분말 생성물을 얻기 위해, 오토클레이브를 공기 중에서 실온으로 냉각시키고, 결정질 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조 오븐에서 밤새 80℃에서 건조시켰다. 제조된 대로의 생성물 (JMZ-9)을 3℃/min의 램핑 속도로 공기 중에서 580℃/8시간으로 하소시켰다. 건조시킨 생성물의 샘플은 상기 기재된 바와 같이 XRD 및 SEM에 의해 분석하였다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석으로부터, 생성물은 AEI 구조를 갖는 것으로 나타났다. 하소된 생성물의 SEM으로부터, 재료는 약 0.2 내지 약 0.5 마이크로미터의 결정 크기와 함께 장방형 모폴로지를 갖는 것으로 밝혀졌다 (도 2b). 하소된 생성물은 약 24의 SAR을 가졌다. 하소된 생성물의 N2 흡착 측정으로부터, 생성물은 ~0.28 cm3/g의 기공 부피를 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3: SDA로서 2,6-DMP-OH와 3,5-DMP-OH의 혼합물을 사용하는 H-AEI 제올라이트의 제조
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00012
30)를 제조하였고, 여기서 3,5-DMP가 공동 템플레이트(co-template)로서 사용되었다. H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:3,5-DMP-OH = 25:1:0.033:0.25:0.2의 몰 조성을 갖는 최종 겔을 155℃의 오븐에서 5일 동안 회전시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석으로부터, 생성물은 AEI 구조를 갖는 것으로 나타났고, 샘플은 직육면체 모폴로지를 갖는다 (도 3에 나타낸 바와 같은 SEM 이미지).
실시예 4: SDA로서 2,6-DMP-OH와 TPA-OH의 혼합물을 사용하는 H-AEI 제올라이트의 제조
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00013
30)를 제조하였고, 여기서 TPA-OH가 공동 템플레이트로서 사용되었다. H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:TPA-OH = 25:1:0.033:0.25:0.2의 몰 조성을 갖는 최종 겔을 155℃의 오븐에서 5일 동안 회전시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석으로부터, 생성물은 AEI 구조를 갖는 것으로 나타났고, 샘플은 도 4에 나타낸 바와 같은 입자 모폴로지를 갖는다.
실시예 5: SDA로서 2,6-DMP-OH와 Cu(TETA)2+의 혼합물을 사용하는 알칼리-무함유 원-포트 Cu-AEI 제올라이트의 제조
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 원-포트 Cu-AEI를 제조하였고, 여기서 Cu(TETA)2+가 공동 템플레이트 및 구리 공급원으로서 사용되었고, CBV712 및 CBV720이 Si 및 Al 공급원 둘 다로서 사용되었다. H2O:SiO2:Al2O3:2,6-DMP-OH:Cu(TETA)2+ = 25:1:0.038:0.45:0.025의 몰 조성을 갖는 최종 겔을 155℃의 오븐에서 5일 동안 회전시켰다. 제조된 대로의 생성물의 분말 XRD에 의한 분석으로부터, 생성물은 AEI 구조를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 6: 구리 교환된 제올라이트 촉매에 대한 SCR 시험
구리 교환된 AEI의 합성: Cu(CH3COO)2를 사용하여 통상의 루트에 의해 제조된 하소된 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00014
20) 및 H-AEI 제올라이트 (SAR
Figure 112019042775931-pct00015
30, 실시예 1) 내로 ~2.5-3 %wt의 구리를 교환시켰다.
시험 조건: SV=90K, N2 중 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 4.6% H2O, 14% O2, 5% CO2. 램프(Ramp) 5℃/min.
절차: 촉매를 먼저 150℃에서 10 min 동안 NH3와 전(full) 가스 혼합물에 노출시켰다. NH3 스위치를 켜고, 촉매를 포화되도록 30 min 동안 안정화시켰다. 이어서, 촉매를 150℃에서부터 500℃까지 5℃/min 램프 동안에 평가하였다. 촉매를 500℃의 정상 상태(steady state)에서 평가한 다음 냉각시키고, 다시 250℃의 정상 상태에서 평가하였다.
도 5a는 AEI 제올라이트 내로 ~2.5%wt의 구리가 교환된 Cu.H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00016
30, 실시예 1로부터의 H-AEI) 및 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00017
20) 상에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
도 5b는 참조물 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00018
20) 및 본 발명의 2.5%Cu.H-AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00019
30, 실시예 1로부터의 H-AEI)의 N2O 선택성을 나타낸다. 본 발명의 고실리카 Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00020
30)는 약간 더 낮은 Cu 부하량으로도 저실리카 Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00021
20)와 유사한 프레쉬(fresh) SCR 활성을 나타내었고, 참조물 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00022
20)로부터의 촉매에 비해 N2O 선택성에 대해 몇몇 이점을 보였다. 촉매 2.5%Cu.H-AEI는 또한 900℃/5h/4.5%H2O에서 노화 후 탁월한 열수 내구성을 보였다.
도 5c는 참조물 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00023
20) 및 원-포트 Cu-AEI (실시예 5) 상에서의 NOx 전환율을 나타낸다.
도 5d는 참조물 3%Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00024
20) 및 원-포트 Cu-AEI (실시예 5)의 N2O 선택성을 나타낸다.
본 발명의 알칼리-무함유 원-포트 Cu-AEI는 참조물 Cu.AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00025
20)와 유사한 프레쉬 SCR 활성을 나타내었고, 참조물 AEI (SAR
Figure 112019042775931-pct00026
20)로부터의 촉매에 비해 N2O 선택성에 대해 높은 이점을 보였다.
상기 실시예는 개시내용을 이해하는데 도움을 주기 위해 기술되며, 이후 이어지는 특허청구범위에서 기술된 개시내용을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특정한 구체적인 실시양태를 들어 본원에 기재 및 예시하였지만, 본 개시내용은 나타낸 세부사항으로 제한되도록 의도되지 않으며, 개시내용의 취지로부터 벗어나지 않으면서 본원에 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (18)

  1. 히드록시드 형태의 구조 유도제 (SDA) 및 1차 결정질 상으로서의 AEI 프레임워크를 갖는 합성 수소-형태 제올라이트를 포함하는 조성물이며, 여기서 상기 제올라이트에는 나트륨 이온 및 전이 금속 이온이 없으며, 히드록시드 형태의 SDA는 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 없는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트에 비-알루미늄 금속 이온이 없는 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제올라이트가 22 내지 50의 실리카-대-알루미나 몰비를 갖는 것인 조성물.
  5. a. (i) 알루미나의 적어도 1종의 공급원, (ii) 실리카의 적어도 1종의 공급원 및 (iii) 히드록시드 형태의 적어도 1종의 구조 유도제 (SDA)를 함유하는 부가혼합물을 제조하는 단계이며, 여기서 부가혼합물에는 알칼리 금속 및 전이 금속이 없는 것인 단계;
    b. 부가혼합물을 AEI 프레임워크를 갖는 수소-형태 제올라이트 결정을 결정화시키기에 충분한 시간 동안 교반 또는 혼합과 함께 소정 온도에서 자동 압력(autogenous pressure) 하에 가열하는 단계
    를 포함하며, 히드록시드 형태의 적어도 1종의 SDA는 N,N-디에틸-2,6-디메틸피페리디늄이고, 실리카 (SiO2) 대 SDA는 4:1 내지 1:1의 몰비로 부가혼합물에 존재하는, 제올라이트의 합성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 부가혼합물에 알루미늄 이외의 금속 이온이 없는 것인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, SDA 대 실리카의 몰비가 0.4:1 초과인 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 실리카에 대한 상대적 수율이 적어도 50%인 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 실리카 및 알루미나의 공급원이 파우자사이트(faujasite) 제올라이트인 방법.
  10. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제2 SDA를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 SDA가 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 (3,5-DMP), 트리메틸 시클로헥실암모늄 (TMCHA), 테트라에틸암모늄 (TEA), 디메틸디프로필암모늄 (DMDPA), 테트라프로필암모늄 (TPA), 테트라에틸포스포늄 (TEP)으로부터 선택된 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2 SDA가 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄인 방법.
  13. 벌집형(honeycomb) 모노리스 기판 상에 및/또는 그 내부에 배치된 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는, 배기 가스 처리용 촉매 물품.
  14. NOx 및/또는 NH3을 함유하는 연소 배기 가스를 제13항에 따른 촉매 물품과 접촉시켜 NOx의 적어도 일부를 N2 및 H2O로 선택적으로 환원시키고/거나 NH3의 적어도 일부를 산화시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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  18. 삭제
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105294164B (zh) 2015-12-03 2018-01-19 歌尔股份有限公司 吸音材料颗粒的制备方法和吸音材料颗粒
EP3411131B1 (en) * 2016-02-01 2020-03-11 Umicore AG & Co. KG Method for the removal of nitrogen oxides from exhaust gas by selective catalytic reduction in presence of an scr catalyst comprising a fe-aei zeolithic material essentially free of alkali metal
ES2874654T3 (es) 2017-06-19 2021-11-05 Sachem Inc Catión de amonio cuaternario a base de morfolinio y zeolita de tipo AEI fabricada con el mismo
US10843929B2 (en) 2017-06-19 2020-11-24 Sachem, Inc. Process for SSZ-39 synthesis using modified reaction composition
US11511228B2 (en) * 2018-11-02 2022-11-29 Basf Corporation Exhaust treatment system for a lean burn engine
US11278874B2 (en) * 2018-11-30 2022-03-22 Johnson Matthey Public Limited Company Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites
EP3947284A1 (en) * 2019-03-28 2022-02-09 Johnson Matthey Public Limited Company Molecular sieve intergrowths ofcha
JP7489761B2 (ja) * 2019-05-07 2024-05-24 株式会社キャタラー アンモニア酸化触媒装置
JP2021127260A (ja) * 2020-02-12 2021-09-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトおよびこれを利用した排気ガス浄化用ハニカム触媒
JP2024518879A (ja) * 2021-05-12 2024-05-08 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒組成物
CN115504481B (zh) * 2022-11-23 2023-04-28 山东齐鲁华信高科有限公司 一种蜂窝状fau型沸石分子筛的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958370A (en) * 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
ES2396233T3 (es) * 2003-12-23 2013-02-20 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Zeolita de tipo AEI y su uso en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas
CN101084065B (zh) * 2004-12-22 2011-09-14 埃克森美孚化学专利公司 硅铝磷酸盐分子筛的合成
CN101570334B (zh) * 2008-04-30 2011-06-22 中国石油天然气股份有限公司 一种NaY分子筛改性方法
CN102092740B (zh) * 2010-12-07 2012-09-05 哈尔滨师范大学 一种直接制备h-mcm-22分子筛的方法
US20120308439A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
KR20150074107A (ko) * 2012-10-19 2015-07-01 바스프 코포레이션 저온 수행성의 개선을 위해 추진제를 갖는 8-고리 소공 분자체
CN103964456B (zh) * 2013-01-29 2016-12-28 中国科学院过程工程研究所 一种sapo分子筛、其制备方法和用途
CN104703694B (zh) * 2013-03-15 2018-12-21 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
JP6513652B2 (ja) * 2013-10-31 2019-05-15 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ Ａｅｉゼオライトの合成
JP6127941B2 (ja) * 2013-11-29 2017-05-17 日立金属株式会社 はんだ接合材料及びその製造方法
WO2015084834A1 (en) * 2013-12-02 2015-06-11 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of aei zeolite
ES2555804B1 (es) * 2014-06-03 2016-10-13 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Síntesis de sapo-18 y sus aplicaciones catalíticas
GB2540832B (en) * 2015-02-20 2019-04-17 Johnson Matthey Plc Bi-metal molecular sieve catalysts
CN107428548B (zh) * 2015-03-15 2020-07-14 塞克姆公司 用于改善沸石合成的结构导向剂
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis

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