JPS62275247A - 画像形成方法 - Google Patents
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/061—Hydrazine compounds
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(八)産業上の利用分野
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関し
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。
、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチブ
画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関す
るものである。
(8)従来技術
ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3,730,727号明細書
(アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液)、
同3,227,552号明細書く直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用)、同3
,386,831号明細書(ハロゲン化銀感材の安定剤
として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジド
を含有)、同2.419,975号明細書や、l−1e
eS著[The rheoryof Photogra
phic Processj第3版(1966年)28
1頁等で知られている。
加することは、米国特許第3,730,727号明細書
(アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液)、
同3,227,552号明細書く直接ポジカラー像を得
るための補助現像薬として、ヒドラジンを使用)、同3
,386,831号明細書(ハロゲン化銀感材の安定剤
として脂肪族カルボン酸のβ−モノフェニルヒドラジド
を含有)、同2.419,975号明細書や、l−1e
eS著[The rheoryof Photogra
phic Processj第3版(1966年)28
1頁等で知られている。
これらの中で、特に米国特許第2,419,975号で
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像
を得ることが開示されている。
は、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像
を得ることが開示されている。
即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、12
.8という様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ
(γ)が10をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。
.8という様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ
(γ)が10をこえる極めて硬調な写真特性が得られる
ことが、記載されている。
しかし、DHが13に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない
。ガンマ値が10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像(dot image )による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
化され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない
。ガンマ値が10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像(dot image )による連続調画像の写真的
再現あるいは、線画の再生に極めて有用である。
この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が50モ
ル%、好ましくは75モル%をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く(通常
0.1モル/i以下)したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていた(リス現像)。
ル%、好ましくは75モル%をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く(通常
0.1モル/i以下)したハイドロキノン現像液で現像
する方法が一般的に用いられていた(リス現像)。
しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低い
ために、現像液は、極めて不安定で、3日をこえる保存
に耐えない。
ために、現像液は、極めて不安定で、3日をこえる保存
に耐えない。
更に、これらの方法はいずれも塩化銀含足の比較的高い
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。
従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。
この目的のため、米国特許第4,168,977号、同
4,224,401号、同4.243.739号、同4
゜269.929号、同4,272,614号、同4,
323、643号明細書などでは、安定な現像液を用い
て極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀
写真感光材料が開示されているが、それらに用いられる
アシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有すること
がわかってきた。
4,224,401号、同4.243.739号、同4
゜269.929号、同4,272,614号、同4,
323、643号明細書などでは、安定な現像液を用い
て極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀
写真感光材料が開示されているが、それらに用いられる
アシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有すること
がわかってきた。
即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガス
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。
従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコ
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続
けると、未露光部分に無数の円形のカブリ(砂カブリ:
pepper fog>が発生し易く、著しく画像品
質を損ねていた。
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続
けると、未露光部分に無数の円形のカブリ(砂カブリ:
pepper fog>が発生し易く、著しく画像品
質を損ねていた。
又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量
必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要
求される様な場合には、他の増感技術〔例えば、化学増
感を強くする:粒子サイズを大きくする;米国特許第4
,272.606号や同4.241,164号明細書に
示される様な増感を促進する化合物を添加するなど〕と
の併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると、
一般に保存中での経時増感および増力ブリが起きる場合
がある。
必要で、感材の性能に関して特に高感度であることが要
求される様な場合には、他の増感技術〔例えば、化学増
感を強くする:粒子サイズを大きくする;米国特許第4
,272.606号や同4.241,164号明細書に
示される様な増感を促進する化合物を添加するなど〕と
の併用が望ましいが、これらの増感技術を併用すると、
一般に保存中での経時増感および増力ブリが起きる場合
がある。
更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、
現像液の撹拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。
現像液の撹拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。
従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ム
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であり
、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
(C)発明の目的
本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いてガンマ−
が10をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得る
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。
が10をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得る
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。
本発明の目的は、第二に、現像ムラや砂カブリに対する
問題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラ
ジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することでおる。
問題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラ
ジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することでおる。
本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである
。
本発明の目的は第四に、処理安定性(現像ムラ、砂カブ
リなどがない等)が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。
リなどがない等)が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。
(D>発明の構成
本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式(1)で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。
般式(1)で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。
一般式(1)
%式%
〔式中、Arはアリール基を表わし、Rは、含窒素複素
環残基を表わす。
環残基を表わす。
R1、R2は水素原子又は+C+−Ro (式中、Ro
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わし、nは1又は2の整数
を表わす。)を表わす。)一般式(I>に於て、Arで
表わされるアリール基は、具体的には、置換基を有して
いてもよいフェニル基又はナフチル基等であり、その置
換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基
、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキリデンアミノ基、チオ尿素基、チオアミド基、ペ
テロIMM、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表わし、nは1又は2の整数
を表わす。)を表わす。)一般式(I>に於て、Arで
表わされるアリール基は、具体的には、置換基を有して
いてもよいフェニル基又はナフチル基等であり、その置
換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基
、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルキリデンアミノ基、チオ尿素基、チオアミド基、ペ
テロIMM、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
一般式(I>に於て、Rで表わされる含窒素複素環残基
は、具体的には、置換基を有していてもよいピリジル基
、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キ
ノリル基、イソキノル基、フタラジニル基1、ナフチリ
ジニル基、キノオキサリニル基、キナゾニリル基、シン
ノリニル基、又はプテリジニル基等でおり、その置換基
の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
は、具体的には、置換基を有していてもよいピリジル基
、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キ
ノリル基、イソキノル基、フタラジニル基1、ナフチリ
ジニル基、キノオキサリニル基、キナゾニリル基、シン
ノリニル基、又はプテリジニル基等でおり、その置換基
の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子
、置換アミノ基、シアノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
一般式(I>のAr又はRはその中のカプラー等の不動
性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が組み
込まれているものでも良い。
性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が組み
込まれているものでも良い。
バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶ事ができ
る。
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶ事ができ
る。
一般式(1)に於て、Roで表わされる基の内、アルキ
ル基及びアルケニル基は好ましくは炭素数30以下のア
ルキル基及びアルケニル基で必って、ハロゲン原子、シ
アン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基
、置換アミン基などの置換基を有していてもよい。
ル基及びアルケニル基は好ましくは炭素数30以下のア
ルキル基及びアルケニル基で必って、ハロゲン原子、シ
アン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基
、置換アミン基などの置換基を有していてもよい。
一般式(1)に於て、Roで表わされる基の内、アリー
ル基は、置換基を有していても良いフェニル基、又はナ
フチル基であり、その置換基の例としてはアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
ル基は、置換基を有していても良いフェニル基、又はナ
フチル基であり、その置換基の例としてはアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、又はこれらの組合せ等が挙げられる。
一般式(I)に於てRoで表わされる基の内、アルコキ
シ基は、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基であっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
良い。
シ基は、好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基であっ
て、ハロゲン原子、アリール基などで置換されていても
良い。
一般式(1)に於て、Roで表わされる基の内アリール
オキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、ア
ルキル基などで1.置換されていても良い。
オキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、ア
ルキル基などで1.置換されていても良い。
一般式(1)で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
(以下余白)
3゜
4゜
6゜
8゜
10゜
11゜
14゜
15゜
口
17゜
21゜
22゜
23゜
25゜
26゜
27゜
28゜
29゜
30゜
本発明の化合物は、種々の方法で合成する事ができる。
例えば、対応するヒドラジン化合物(Ar−NHNHz
)と含窒素複素環のカルボン酸をジシクロヘキシルカル
ボジイミドとアセトニトリル、ジオキサン等適当な溶媒
中反応させるか、含窒素複素環のカルボン酸のかわりに
含窒素複素環のカルボン酸エステルをトルエン、ベンゼ
ン、エタノール等適当な溶媒中に反応させる事により容
易に得られる。
)と含窒素複素環のカルボン酸をジシクロヘキシルカル
ボジイミドとアセトニトリル、ジオキサン等適当な溶媒
中反応させるか、含窒素複素環のカルボン酸のかわりに
含窒素複素環のカルボン酸エステルをトルエン、ベンゼ
ン、エタノール等適当な溶媒中に反応させる事により容
易に得られる。
又別法として、ジアゾニウム塩とα−ピリドインをアセ
トン−水中反応させる方法等が利用できる。
トン−水中反応させる方法等が利用できる。
以下本発明の化合物の合成法について、具体例を上げて
説明する。
説明する。
く合成例1〉例示化合物1の合成:
α−ピリドイン2.14 g(0,01モル〉をアセト
ン85rdlと水10m1と混合し、室温で攪拌する中
へ4−メチルベンゼンジアゾニウム硫酸塩2.2g(0
,01X1.02モル)を水10m1に溶解した液を約
3分間で加え、後、同温で5時間攪拌した。
ン85rdlと水10m1と混合し、室温で攪拌する中
へ4−メチルベンゼンジアゾニウム硫酸塩2.2g(0
,01X1.02モル)を水10m1に溶解した液を約
3分間で加え、後、同温で5時間攪拌した。
後M/2−炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し活性炭処
理し、濾液を水浴上減圧下に濃縮した後水冷し析晶濾取
した。この結晶をカラムクロマト精製し、目的の結晶1
9を得た。融点は、152.5〜’153.0’cであ
った。
理し、濾液を水浴上減圧下に濃縮した後水冷し析晶濾取
した。この結晶をカラムクロマト精製し、目的の結晶1
9を得た。融点は、152.5〜’153.0’cであ
った。
く合成例2〉例示化合物7の合成:
P−1−リルヒドラジンの塩酸塩1.58g(0,01
モル)とニコチン酸フェニルエステル2,19g(0,
01X1.1モル)とトリエチルアミン1.06’j
(0,01xl、05モル)をトルエン’、=Omlと
混合し、10時間加熱還流した後、水を加え、酢酸エチ
ルより抽出し水洗した後硫酸ナトリウムで乾燥した。抽
出液を水浴上減圧下に留出物留去し、残査をカラムクロ
マト精製し目的の結晶1.36gを得た。融点は124
.5〜125.5°Cであった。
モル)とニコチン酸フェニルエステル2,19g(0,
01X1.1モル)とトリエチルアミン1.06’j
(0,01xl、05モル)をトルエン’、=Omlと
混合し、10時間加熱還流した後、水を加え、酢酸エチ
ルより抽出し水洗した後硫酸ナトリウムで乾燥した。抽
出液を水浴上減圧下に留出物留去し、残査をカラムクロ
マト精製し目的の結晶1.36gを得た。融点は124
.5〜125.5°Cであった。
く合成例3〉例示化合物22の合成:
p−メトキシフェニルヒドラジン塩酸塩0.87g(0
,005モル)とキノリン−2−カルボン酸0゜87y
(0,005モル)とトリエチルアミン0.513(0
,005モル)をアセトニトリル20m1と混合し、室
温で騰拌する中へ、ジシクロヘキシルカルボジイミド1
.039(0,005モル)アセトニトリル15dに溶
解した液を約3分間で加えた。
,005モル)とキノリン−2−カルボン酸0゜87y
(0,005モル)とトリエチルアミン0.513(0
,005モル)をアセトニトリル20m1と混合し、室
温で騰拌する中へ、ジシクロヘキシルカルボジイミド1
.039(0,005モル)アセトニトリル15dに溶
解した液を約3分間で加えた。
後同温で4時間攪拌し、析品物を濾去した後濾液を水浴
上減圧下に留出物を留去、残渣をカラムクロマト精製し
、目的の結晶0.74 qを得た。融点は154.0〜
155.0’Cであった。
上減圧下に留出物を留去、残渣をカラムクロマト精製し
、目的の結晶0.74 qを得た。融点は154.0〜
155.0’Cであった。
く合成例4〉例示化合物27の合成:
1−(P−トリル)−2−(3,−ピリジンカルボキシ
)ヒドラジド1.14 V (0,005モル)とトリ
エチルアミン0.51 g(0,005モル)をジオキ
丈ン20m1に溶解し、氷水で冷却下に攪拌する中ヘク
ロル炭酸エチル0.54g(0,005モル)をジオキ
サン10m1に溶解した液を約5分間で加え、後同温で
30分間攪拌した後更に室温で4時間攪拌した。後板品
物を濾去し、濾液を水浴上減圧下に乾固し、残査をカラ
ムクロマ1〜精製し、目的物1Jを得た。
)ヒドラジド1.14 V (0,005モル)とトリ
エチルアミン0.51 g(0,005モル)をジオキ
丈ン20m1に溶解し、氷水で冷却下に攪拌する中ヘク
ロル炭酸エチル0.54g(0,005モル)をジオキ
サン10m1に溶解した液を約5分間で加え、後同温で
30分間攪拌した後更に室温で4時間攪拌した。後板品
物を濾去し、濾液を水浴上減圧下に乾固し、残査をカラ
ムクロマ1〜精製し、目的物1Jを得た。
’ H−NMR(CDCj 3/TMS):δ=1゜2
6(t、3H1−CHz CH3) :2.35 (
S、3 ト1、− 〇上しλ−):4.26(Q 、
2 ト1、− C上’IzCH3) ニア、15
7.38 (m、51−(arom) :8.2 (
m、 1 Harom> : 8.78 (brs
、 1 Harom。
6(t、3H1−CHz CH3) :2.35 (
S、3 ト1、− 〇上しλ−):4.26(Q 、
2 ト1、− C上’IzCH3) ニア、15
7.38 (m、51−(arom) :8.2 (
m、 1 Harom> : 8.78 (brs
、 1 Harom。
1H1−N旦):9.10(s、’J l−1−1ar
o。
o。
本発明の感光材料に於て一般式(1)で示される化合物
は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好
ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させてもよい。
は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好
ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させてもよい。
その様な層は下塗層、中間層、フィルタ一層、保護層、
アンチハレーション層など、一般式(1)で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層であつもよい。
アンチハレーション層など、一般式(1)で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層であつもよい。
層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モ
ル当り約lX10−8〜1X10−2モルの範囲が実際
上有用である。
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モ
ル当り約lX10−8〜1X10−2モルの範囲が実際
上有用である。
本発明に於て用いられる一般式(1)で表わされるヒド
ラジン化合物と現像液中に混入する場合には、10″〜
10−1モル/ジが適当でおり、更に好ましくは5X1
0″〜5X10−”/’!の範囲が特に好ましい。
ラジン化合物と現像液中に混入する場合には、10″〜
10−1モル/ジが適当でおり、更に好ましくは5X1
0″〜5X10−”/’!の範囲が特に好ましい。
本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は5モル%以下の範囲であることが好ましい。
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は5モル%以下の範囲であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分イ「等には特
に限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下のものが好
ましい。
に限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下のものが好
ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第1ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第1ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。
又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤面塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。
特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。
本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第4,224,
401号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差
をもつものである。
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第4,224,
401号明細書にて規定された表面感度と内部感度の差
をもつものである。
ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に
上記の米国特許4,224,401号にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。
上記の米国特許4,224,401号にて規定された単
分散性を持つ乳剤が好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その池
によって分光増感されてもよい。
によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素か包含される。
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素か包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの増感色素は、単独に用いてもよいか、それらの
組合せを用いてもよい。
組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強食増感の目的でしばしば用
いられる。
いられる。
増感色素とともに、それ自身弁、光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で必って
、強食増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質で必って
、強食増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利でおるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利でおるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体
;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリ・ルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一おるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。 − ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンや[3ul 1.Soc、Sci、Phot、Ja
pan N(116、P2O(1966)に記載された
様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体
;アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体:ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセタ
ール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリ・ルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一おるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。 − ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンや[3ul 1.Soc、Sci、Phot、Ja
pan N(116、P2O(1966)に記載された
様な酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、おるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、おるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。
即ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアゾール類
、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類:メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、チオケト化合物;アザインデン類
:など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアゾール類
、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類:メルカプトピリミジン類、メル
カプトトリアジン類、チオケト化合物;アザインデン類
:など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られた
、多くの化合物を加えることができる。
これらの中で、特に好ましい物は、ベンゾトリアゾール
類(例えば5−メチルベ、ンゾトリアゾール類)及びニ
トロインダゾール類(例えば5−二トロインダゾール)
である。
類(例えば5−メチルベ、ンゾトリアゾール類)及びニ
トロインダゾール類(例えば5−二トロインダゾール)
である。
これらの化合物は、処理液に含有させても良い。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無材又は有材の硬膜剤を含有してもよい。
コロイド層に無材又は有材の硬膜剤を含有してもよい。
例えばクロム塩(クロムミョウバンなど)、アルデヒド
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサールなど)、N−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−
トリアジンなど)、などを単独又は組み合せて用いるこ
とができる。
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサールなど)、N−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒド
ロキシジオキサンなど)、活性ビニル化合物、活性ハロ
ゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−
トリアジンなど)、などを単独又は組み合せて用いるこ
とができる。
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでよい。
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでよい。
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など)、グリシドール誘導体
(アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど)、多洒アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫駿エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノMl、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫1又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤: 脂肪族あるいは芳香族第4@アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。
ド誘導体(ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など)、グリシドール誘導体
(アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど)、多洒アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫駿エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノMl、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫1又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤: 脂肪族あるいは芳香族第4@アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。
親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。
例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α
、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポ
リマーを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超(i2r調の
写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第2
,419,975号明細書に記載されたpH13に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができるみ 即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に(特に0.15モル/f1
以上)含んだ現像液を用いることができ、また、p H
9,5以上、特に10.5〜12.3の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることかできる。
写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第2
,419,975号明細書に記載されたpH13に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができるみ 即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に(特に0.15モル/f1
以上)含んだ現像液を用いることができ、また、p H
9,5以上、特に10.5〜12.3の現像液によって
充分に超硬調のネガ画像を得ることかできる。
本発明の方法に於て用いつる現像主薬には特別な制限は
なく、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、
アミンフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。
なく、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、
アミンフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。
現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、ニトロ
インダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如き、現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、ニトロ
インダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如き、現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる
。
又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類)などを含んでいてもよい。
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類)などを含んでいてもよい。
これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
176号の17643などに記載されている。
176号の17643などに記載されている。
定着液としては、一般に用いられている組成のものを用
いることができる。
いることができる。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。
を含んでいても良い。
本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アル
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。
(特開昭57−129436@、同57−129433
号、同57−’I29434号、同57−129435
号、米国特許4,323,643号などを参照)。
号、同57−’I29434号、同57−129435
号、米国特許4,323,643号などを参照)。
処理温度は通常18°Cから50’Cの間で選ばれるが
、18°Cより低い温度又は50’Cをこえる温度とし
てもよい。
、18°Cより低い温度又は50’Cをこえる温度とし
てもよい。
写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。
本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
までのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
(E)実施例
〈実施例1〉
97%のAC]Br、3%のAgIを含む平均粒径0.
25μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち
、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感及び色増感を施
した。
25μの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェッ
ト法によって調製し、常法により水洗、再溶解したのち
、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感及び色増感を施
した。
この沃臭化銀乳剤をポリエステルフィルム上に1m当り
1、銀m3.79になる様に塗布した。
1、銀m3.79になる様に塗布した。
この様にして作製したフィルム試料にウエツヂ露光を与
えたのち、下記に示す様な組成の現像液に本発明の例示
化合物又は比較化合物を1f!当り1 m mol添加
したもので、20’Cにて1分〜5分現像を行った。
えたのち、下記に示す様な組成の現像液に本発明の例示
化合物又は比較化合物を1f!当り1 m mol添加
したもので、20’Cにて1分〜5分現像を行った。
く現像液〉
ハイドロキノン 30 74−ヒド
ロキシメチル−4−メチル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.39亜硫酸
ナトリウム 75 gEDTA−2
Na 1.09リン酸三カリウム
809臭化カリウム
2.0gNaOH13!7 5−メチルベンツトリアゾール 0.3L31−
ジエチルアミン−2,3−ジヒド ロキシプロパン 179水を加えて
1ρ水酸化カリウムでρF
111.5に合わせる。
ロキシメチル−4−メチル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.39亜硫酸
ナトリウム 75 gEDTA−2
Na 1.09リン酸三カリウム
809臭化カリウム
2.0gNaOH13!7 5−メチルベンツトリアゾール 0.3L31−
ジエチルアミン−2,3−ジヒド ロキシプロパン 179水を加えて
1ρ水酸化カリウムでρF
111.5に合わせる。
比較化合物(A>
り
比較化合物(B)
比較化合物(C)
結果を表1に示す。
(以下余白)
表1から明らかな様に本発明の化合物は、硬調な写真特
性を持ち、かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がな
いことがわかる。
性を持ち、かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がな
いことがわかる。
〈実施例2〉
次に実施例1で得られた沃臭化銀乳剤を9ケに分割した
のち、本発明の一般式(I)の化合物12.18.22
及び比較化合物(D)を第2表に示した量加えたのち、
ポリエステルフィルム上に1′rrt当り、銀量3.7
gになる様に塗布した。
のち、本発明の一般式(I)の化合物12.18.22
及び比較化合物(D)を第2表に示した量加えたのち、
ポリエステルフィルム上に1′rrt当り、銀量3.7
gになる様に塗布した。
この様にして作製したフィルム試料にウエツヂ露光を与
えたのら、実施例1で示した様な組成の現像液を用い、
20’Cにて1分〜5分現像を行った。
えたのら、実施例1で示した様な組成の現像液を用い、
20’Cにて1分〜5分現像を行った。
比較化合物(D>
結果を表2に示す。
表2から明らかな様に本発明化合物は、20’C1分の
現像処理に於ても硬調な写真特性は、は−。
現像処理に於ても硬調な写真特性は、は−。
出来上がっており、かつ長時間現象を行ってもカブリの
増加かないか非常に少ないことがわかる。
増加かないか非常に少ないことがわかる。
又現像処理後の各試料の未露光部分を見た新本発明の化
合物では何ら砂カブリを認めなかった。
合物では何ら砂カブリを認めなかった。
Claims (1)
- (1)ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式( I )
で表わされる化合物の存在下で現像することを特徴とす
る画像形成方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Arはアリール基を表わし、Rは、含窒素複素
環残基を表わす。 R_1、R_2は水素原子又は▲数式、化学式、表等が
あります▼(式中、R_0はアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表
わし、nは1又は2の整数を表わす。)を表わす。〕
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4366486 | 1986-02-28 | ||
JP61-43664 | 1986-02-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62275247A true JPS62275247A (ja) | 1987-11-30 |
JPH0375850B2 JPH0375850B2 (ja) | 1991-12-03 |
Family
ID=12670117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2683887A Granted JPS62275247A (ja) | 1986-02-28 | 1987-02-06 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62275247A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0356898A2 (de) * | 1988-08-27 | 1990-03-07 | Du Pont De Nemours (Deutschland) Gmbh | Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien |
JPH04306643A (ja) * | 1991-04-03 | 1992-10-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5190847A (en) * | 1990-02-26 | 1993-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic silver halide materials containing aryl hydrazides |
US5257340A (en) * | 1992-06-01 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Linear coated core/clad light source/collector |
US5274228A (en) * | 1992-06-01 | 1993-12-28 | Eastman Kodak Company | Linear light source/collector with integrating cylinder and light pipe means |
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
EP0711995A2 (en) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Eastman Kodak Company | Linear integrating cavity light source for infra-red illumination of sensitized media |
CN115108978A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-27 | 西北农林科技大学 | 一类吡啶甲酰肼类植物抗真菌药物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6147950A (ja) * | 1984-08-14 | 1986-03-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 画像形成方法 |
-
1987
- 1987-02-06 JP JP2683887A patent/JPS62275247A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6147950A (ja) * | 1984-08-14 | 1986-03-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 画像形成方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4937160A (en) * | 1988-08-27 | 1990-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic silver halide elements containing aryl hydrazides |
US5013844A (en) * | 1988-08-27 | 1991-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pyridinium aryl hydrazide compounds |
US5130480A (en) * | 1988-08-27 | 1992-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ammonium aryl hydrazide compounds |
JPH0588288A (ja) * | 1990-02-26 | 1993-04-09 | E I Du Pont De Nemours & Co | アリールヒドラジドを含有する写真用ハロゲン化銀材料 |
US5190847A (en) * | 1990-02-26 | 1993-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photographic silver halide materials containing aryl hydrazides |
US5416218A (en) * | 1990-02-26 | 1995-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aryl hydrazides |
JPH04306643A (ja) * | 1991-04-03 | 1992-10-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US5257340A (en) * | 1992-06-01 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Linear coated core/clad light source/collector |
US5274228A (en) * | 1992-06-01 | 1993-12-28 | Eastman Kodak Company | Linear light source/collector with integrating cylinder and light pipe means |
EP0694808A1 (en) | 1994-07-29 | 1996-01-31 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor |
EP0711995A2 (en) | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Eastman Kodak Company | Linear integrating cavity light source for infra-red illumination of sensitized media |
CN115108978A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-27 | 西北农林科技大学 | 一类吡啶甲酰肼类植物抗真菌药物 |
CN115108978B (zh) * | 2022-07-01 | 2024-05-24 | 西北农林科技大学 | 一类吡啶甲酰肼类植物抗真菌药物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0375850B2 (ja) | 1991-12-03 |
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