JPS5849694A - 黄色酸化鉄顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒子形態が豆粒状（楕円体）をもった、粒度
分布幅の狭い黄色酸化鉄顔料、及びその製造法に関する
ものである。その目的とするところは、色調、分散性及
び耐熱性の優れた黄色酸化鉄顔料を提供し、従来からの
用途を更に拡大し、熱加工樹脂、化粧品及びトラフィッ
クペイント用などへの新しい用途を開拓するところにあ
る。

現在、黄色顔料としては、黄鉛、ストロンチウム黄、カ
ドミウム黄及びベンジジン黄などがある。これらはすべ
て有毒性または発癌性であるから環境汚染の防止、国民
の健康保全のために当然のことながらその使用は規制さ
れてきている。このような情勢にかんがみ、色利Ｔ業界
では、」−記の有毒性黄色顔料に代る優れた無毒性黄色
顔料の開発が待望されている。

［ｈｉｔｃ構造を有し、針鉄鉱、黄土、オーカーなどと
呼ばれ、古くから着色相別として使用されてきた。これ
は無毒性で面１候性及び安定性があり、かつ安価である
。その用途は、学制、印刷インキ、建築材料などを始め
、無毒性であることから化粧品、タバコフィルターの巻
紙及び養鶏飼料などの着色にまで及んでいる。また、戦
後、磁気記録用磁性粉の原料としても使用されるように
なり、磁気記録、方式の進歩普及と共にその需要の伸び
は顕著である。（−２かし、これの顔料としての性質は
、満足すべきものではなく改善の余地か多分にある。す
なわち、色調がやや不鮮明、針状粒形に基づく高粘性、
耐熱性が劣るなどの欠点を有している。これがため、上
記有毒性黄色顔料との代替は制約されており、かねてよ
り、この顔料の特性改善及び品質向」−への要請は強か
った。

黄色酸化鉄の製造法は、現在、硫酸第１鉄水溶液の加水
分解と空気酸化反応を応用して、微小結晶核を所望の粒
子径まで成長させる方ａミが採用されている。この際、
硫酸第１鉄水溶液の加水分解によって生成する硫酸を極
めて緩やかに中和し結晶成長を促す方法として、鉄屑に
よる方法とアンモニアガスによる方法の三方法がある。

前者については、例えば、借間ほか、Ｔ化、６６．４１
．２（１９６３）に詳述されていている。これらの文献
及び後記の図３と図４から従来の黄色酸化鉄は、その粒
子形態が剣状りある。その製造方法は、不溶性塩の水溶
液中における結晶成長に関するもので、その生成機構か
ら考えて製造条件の調整のみにより、現在以」−に生成
物の粒度を揃えたり均質なものを得ることは極めて困難
であり、また粒子の形や軸比を変えることは不可能であ
る。従って、現在市販の黄色酸化鉄は、図３と図４に見
られるように、大粒子や小粒子が混在し、針状粒子の軸
比も揃わず、幅の広い粒度分布を示している。

一般に粉体系が示す諸物性は、その粉体が構成する粒子
形態と相関性のあることはよく知られている。顔料にお
いては、その粒子形態は、色調、隠ペイ力、吸油量、着
色力及び学制としたときのレオロジカルな性質や塗膜の
強度などに影響を与える。黄色酸化鉄の場合、大粒子と
された統帽的平均としての物性を示すことになる。色調
を例にとれば、借間、大工状報告、煮３３１　、　Ｐ、
３３（昭４４）に記述されているように、大粒子の示す
色と小粒子の示す色とは相違するから、これらを混合す
れば、絵具の混色のように減色混合となり明度と彩度が
小さくなり暗い感じの色調となる。つまり、顔料として
は、粒度分布幅の狭い粉体であることが理想である。さ
らに、針状粒子の軸比の小さい分散性の良好な吸油量の
低い顔料であることが要望されている。

本発明者らは、長年にわたる黄色酸化鉄の研究から、そ
の本質的欠点を理解［７、斯界のニーズに応え、鋭意研
究を重ね、これの品質向−Ｉ−のため貢献してきた。例
えは特許においては、佐原、借間、特公昭３１−３２９
２；借間、浅井、同友、特公昭５３−２８１５８；借間
、浅井、同友、Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ、　　、　３，９６９，
４９４　；借間ら、特公昭５５−９０１６などである。

これらの技術の一部は、契約され実施されている。今回
、さらに新技術を開発するに至った。それは、黄色酸化
鉄の粒子形態を針状から豆粒状へと改善し、粒度分布幅
を狭くすることに成功した。これによって顔料としての
諸物性、すなわち色調、分散性、安定性などを飛躍的に
向」ニさせることができた〇 次に本発明の構成について説明する。これは次の２工程
に大別できる。まず、結晶成長の種晶として用いる粒度
のよく揃った米粒状の酸化水酸化鉄粉末の調製工程、及
びその米粒状の種晶を成長させて豆粒状の黄色酸化鉄顔
料を製造する工程である。

粒子形態か米粒状の結晶種子の調製法について説明する
。第２鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸
化鉄沈殿を作る。この際、使用する第２鉄塩は、硫酸第
２鉄、塩化第２鉄、及び硝酸第２鉄などの水溶性鉄塩で
ある。使用する濃度は、３．５Ｍ／を以下とし、好まし
くは０．２Ｍ１ｔ付近である。一方、アルカリは、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸
カリウム、及び水酸化カルシウムなどである。使用濃度
は、４Ｍ／を以下とし、好ましくは１ＭＺｔ付近である
。所定濃度以」−で反応させると、生成物が不均質とな
り、粒度分布幅を拡げ、好ましくない結果となる。」−
記、鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを一５〜３０℃で反
応させるが、この際、アルカリ水溶液に鉄塩水溶液を加
えることが必要条件である。もしこれを逆に行えは、生
成物の粒子形態は、軸比の大きい針状となるからである
。また、両液を反応させる温度は、生成物の粒子径、粒
子の軸比に影響を与える重要な因子である。３０℃以上
では、軸比が大きくなり過ぎタクトイドを形成し易くな
る。

」−記のようにして調製した水酸化鉄沈殿を３０分間以
」―、好ましくは約１日間熟成させてから次の水熱処理
を行う。この熟成によって、均質な、よく揃った粒子が
得られる。熟成した沈殿を１２０〜２５０℃の範囲、好
ましくは１８０℃で約１時間水熱処理を施す。処理温度
が低いときは結晶化に長時間を要し、所定以上の温度で
は赤色酸化鉄α−Ｆｅ２０３が混在してくる。

この水熱処理によって無定形水酸化鉄沈殿の結晶化は促
進され、溶解、析出作用によって米粒状の酸化水酸化鉄
α−Ｆｅ００Ｈすなわち黄酸化鉄か生成する。この米粒
状の黄酸化鉄は、優れた顔料特性をもっているが、さら
番ここれを結晶成長のための種晶として用い、より大き
い粒子に成長させ、粒子形態が豆粒状の黄色酸化鉄顔料
α−Ｆｅ００Ｈを製造する。

結晶成長の方法としては、硫酸第１鉄水溶液に種晶を加
え、その水溶液の加水分解と空気酸化反応によって種晶
を成長させる。すなわち次の反応式のようである。これ
によって ４　Ｆ　ｅ　Ｓ０４＋０２＋６１−１２０−＋　４　ａ
−Ｆ　ｃｏ　ＯＨ＋４ｌ−Ｉ２５０４−　（１１徐々に
生成するα−Ｆ　ｅ　００１１は種晶の表面に析出する
が、この反応はｌ−■２Ｓ０４の濃度が増加すると平衡
状態に達し停止する。そこで、この■−Ｉ２ＳＯ４を極
めて緩かに中和しく１）式を右側（こ進行させ結晶成長
を促す方法として金属鉄を加える方法（２）式と、アン
モニアガスによる方法（３）式Ｉ（２５０４＋Ｆｅ−＋
ＦｅＳＯ４−１−ｔ１２−・・・（２）Ｆ１２Ｓ０４＋
聞Ｉ３→（ＮＩＩ４）２ＳＯ４・・・・・・（３）とが
ある。種晶を成長させるためには、どちらの方法でもよ
いが、成長を均一に、かつ円滑に進行させるため、種晶
の添加量、空気の吹込量、反応温度、水溶液の濃度、及
び攪拌方法などを調整して、２次核や樹枝状晶の発生を
防ぐことが大切である。成長条件が適応し厳密に管理さ
れている場合、一般に結晶成長のための種晶は、最初の
形態を保って相似形に成長し、成長過程において形態の
変化は起こらない。従って、最初に添加する種晶の粒子
形態や粒度分布が生成する黄色酸化鉄顔料の特性と密接
に関連するものである。

顔料は、学制、印刷インキ及び化粧品などの着色材料と
して使用される。従って、色調、ベヒクルへの分散性及
び面４候性が重要な性質である。黄色酸化鉄の場合、そ
の粒子形態が針状であるから、色調は粒子の短軸径に支
配されて変わる。つまり短軸径と明度に相関性がある。

実用上、どの程度の明度の黄色酸化鉄が顔料としてよい
かは、用途によって様々である。実際、そのために商品
としては、各社とも数品様を取揃えている。短軸径の大
きさによって隠ペイカが変ってくるが、これの太きいも
のは、はぼ明度も大きく明るい顔料である。しかし、あ
る大きさ以」−では明度の最大値を経て低下する。短軸
の小さいものは、隠ペイカが低く透明性を帯ひてくるか
ら、透明性黄色酸化鉄顔ネ４（ローオパシテイ〕として
使用される。

顔料のベヒクルへの分散性は、表面エネルギーの最小を
示す球状粒子が最良であることは勿論であるが、黄色酸
化鉄の場合、未だ球状粒子の合成法は発明されていない
。本発明者らは、従来の剣状粒子を豆粒状へ改善し、緒
特性を向」二さぜた。それは、鉄製の縫針とボールベア
リングを粉体と考え、ベヒクルへの分散特性を比較した
ときに似ている。前者は嵩高くからみ合って分散し離い
が、後者は嵩低く分散は容易である。豆粒状の黄色酸化
鉄は、同じ色の針状のものと比較すると、吸油量、嵩が
低く、分散し易く、また分散したとき低粘度である。こ
れらは顔料として大変好ましい性質である。なお、耐候
性や耐熱性は化合物固有のものであるが、顔料の場合、
その粉体の均質性、結晶性及び粒度分布などが影響を及
ぼす。本発明の黄色酸化鉄は、これらの点については、
前述のように、水熱処理によって完全な結晶化を行った
種晶を用いて成長させたものであるから、粒子かよく揃
い、粒子形態か豆粒状のものであり、優れた顔料特性を
示す。

次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例　１　種晶の調製 ＦｅＣ１３−６１１２０５０ｆ／　／　を及びＮａ０Ｉ
Ｉ７５７／２ｔの水溶液をそれぞれ調製し、両液を一２
℃に冷却しておく。そして、よく攪拌しながら、ＮａＯ
■■水溶液の中にＦ　ｅ　Ｃｌ　３水溶液を徐々に添当
［比、Ｆ　ｃ　（ＯＴ　Ｅ　）　３沈殿を作る。沈殿終
了後の液温は約Ｏ℃となる。この沈殿を時折攪拌しなが
ら母液と共に１日熟成させる。熟成後の沈殿の沈降容積
は約２５０−となるから、」−澄液を捨て、母液を含む
沈殿約３００　ｍｅをテフロンビー力は水蒸気の飽和圧
である。この処理によって無定形ｒ　ｃ　（Ｏｒ−１）
　３の褐色沈殿は完全に結晶化し、結晶性黄色沈殿α−
ＦｅＯＯ１ｌへと変わる。これを水洗すると沈殿の沈降
容積は１５０　ｍｌと嵩低くなっている。濾過、乾燥す
ると米粒状の酸化水酸化鉄α−Ｆ　ｅ　００１１すなわ
ち黄酸化鉄か得られる。これの顔料特性は次のようであ
る。粒子径、長軸：　１３４ｎｍ１短軸：５５　ｎｒｎ
、軸比：２．４、比表面＠：　３５　ｍ”　／　ｆ、隠
ペイカニ５３０ｃｒｊ／２、収ｆｉｔ：１５ｙ、沈降容
積：　１０　ｍｅ／　９、（図１参照）。

実施例　２　種晶の調製 Ｆｅ２（ＳＯ２）３　３６９／を及びＮａ０ｔｌ　　７
５ｆ／／２ｔの水溶液をそれぞれ調製し、両液を９沈殿
終了後の液温は約１．　Ｏ’Ｃ表なる。以下、実施例１
と全く同し方法で米粒状の黄酸化鉄が得られる。これの
顔料特性は次のようである。粒子径、長軸：１９４．ｎ
ｍ、短軸ニアＱｎｍ、軸比：２．８、比表面積：　３０
　ｍ”／　ｆ／、隠ペイカニ５８０ｃｒｌ／ｆ、収量：
１５７゜ 実施例　３　種晶の調製 Ｆｅ（Ｎ０３〕３・９Ｉ■２０７５ｖ／を及びＫＯＩ−
（１，００Ｖ／２ｔの水溶液をそれぞれ調製し、両液を
１９℃に保持しておく。そして、よく攪拌しながらＫＯ
ＩＩ水溶液の中にＦ　ｅ　（Ｎ　Ｏ３）　３水溶液を徐
々に添加し、Ｆｅ　（ＯＬＩ　）　３沈殿を作る。沈殿
終了後の液温は約２０℃となる。以下、実施例１と全く
同じ方法で米粒状の黄酸化鉄が得られる。これの顔料特
性は次のようである。粒子径、長軸：２６６ｎｍ、短軸
：　８２ｎｎｌ、軸比：３．２、比表面積：　２６　ｍ
２／　ｆ　、隠ペイカニ９２０ｃａ／２、収量：１６ｆ
。

実施例　４　種晶の成長反応 前記、実施例１において得られる粒子形態が米粒状の黄
酸化鉄α−Ｆｅ００Ｈを結晶成長のための種晶として用
いる。この成長の反応条件は、硫酸第１鉄結晶Ｆｅ　Ｓ
　０４・７１１２０５００　ｆ　／　２０ｔの水溶液に
、上記種晶３００９を添加し、さらに水溶液中に金属鉄
線２．５００９を懸垂する。

この水溶液を６０℃に保ち、攪拌しながら、空気を５０
０１ｎ１！／分吹き込み成長反応を行う。このＦ　ｅ　
Ｓ　Ｏ４水溶液の加水分解と酸化反応によって、米粒状
の種晶の表面にα−Ｆ　ｅ　００ｆ（が徐々に、かつ均
一に析出し種晶は成長する。この反応条件を厳密に制御
しながら、連続２００時間成長させる。成長の途中、１
００時間において鉄線５００２を追加し懸垂する。成長
過程において、１０時間毎に試料を採取し、それぞれ粒
子形態、比表面積、隠ペイカなどを調べた。その結果を
表１に掲ける。　　　　　　゛・；１ゝ 表１から、種晶はほぼ相似形を保ちながら成長を続けて
いる。そして、８０時間の成長（図２参照）で短軸が約
２倍に、２００時間で約３倍に成長している。また、粒
子が成長するに伴って比表面積は減少し、１’６０時間
で最初の約１／７に低下した。隠ペイカは短軸８０　ｎ
ｍ（ｄ゛近から急激に増加し９０〜１５００ｍで最大値
に達し、それ以」二ではゆるやかに低下している。隠、
ペイ力と明度はほぼ比例するから、短軸９０〜１５０１
ｍで最も明るい色である。それ以」−大きくなると、明
度は低下し彩度が」−昇する。このように色調は、粒成
長に伴って変化するから、実用的には所望のものを顔料
として使用すればよい。−１−記のようにして、粒子形
態が豆粒状の粒度のよく揃った黄色酸化鉄顔料が製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の方法によって得られた黄色酸化鉄顔料
製造用の種晶の４０，０００倍の電子顕微鏡写真である
。図２は、本発明の方法による黄色酸化鉄顔料の４０．
００　（１倍の電子顕微鏡写真である。図３及び図４は
、従来の黄色酸化鉄顔料の４０，０００倍の電子顕微鏡
写真である。 特許出願人　工業技術院長 石板域− 指定代理人　工業技術院　大阪工業技術試験所長内藤−
男 図　　　　１ 図　　　　８ 図　　　　２ 図　　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子形態が楕円体（豆粒状〕の黄色酸化鉄において
   、その長軸：　３５０〜１，０００ｎｍ、軸とする黄色
   酸化鉄顔料。 ２、３０℃以下のアルカリ水溶液の中に、第２鉄塩水溶
   液を３０℃以下の温度において、添加、混合して水酸化
   鉄を生成させ、これを熟成した後、１２０〜２５０℃の
   温度で水熱処理を施し、酸化水酸化鉄粉末を調製し、こ
   の酸化水酸化鉄粉末を種晶とし、この種晶を第１鉄塩水
   溶液中に分散させ、空気吹き込みにより第１鉄塩を酸化
   させて、種晶」−に酸化水酸化鉄層を析出成長させるこ
   とを特徴とする黄色酸化鉄顔料の製造法。 ３、結晶成長させるための種晶として用いる酸化水酸化
   鉄粉末の粒子形態は、楕円体（米粒状）のもので、その
   長軸：１００〜３５０ｎｍ、軸比する第２項記載の方法
   。