JP2023520143A - 改善された接着性を有する一成分型熱硬化性エポキシ組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂと、少なくとも１つの衝撃改質剤Ｄと、少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅと、繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳとを含む一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。本発明は、特に金属基材に対して改善された接着性を有する熱膨張性エポキシ樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、特に構造用発泡体の製造及び中空構造体の補強のための熱膨張性一成分型（一液型）熱硬化性エポキシ樹脂組成物、中空構造体を補強するための物品、中空構造体を補強するためのそれらの使用並びに中空構造体を補強する方法の分野に関する。

熱膨張性熱硬化性エポキシ樹脂添加剤の用途の重要な分野の１つは、特にボディ・イン・ホワイト中のキャビティを発泡させる場合の車両組立において見出されている。

工業製品は、製造プロセスの結果として形成され、且つ／又は重量減少などの種々の目的のために製品中に設計される中空部分を含むことが多い。自走車両は、例えば、車両全体にわたり、車両のルーフ内、エンジンフード、トランクフード及び車両のドア内などの幾つかのこのような中空部分を含む。

このような開口部及びキャビティが補強されるように、中空部分を形成する部分／基材をさらに少なくとも特定の場所に接続／結合することが望ましい場合が多く、それにより、構造体は、機械的応力に対する抵抗性が高くなるが、有利には中空構造体の低重量が維持される。

例えば、車両の製造プロセス中、車両のルーフの中空部分は、ルーフビームとルーフ層との間に未硬化の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の取り付けられた層又はストライプを含むことができ、依然としてエレクトロコーティング用液体で広く覆うことができ、上部及び下部ルーフ層間の取り付けられた熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、すでに挿入されており、その後、熱処理ステップ中、膨張性熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、膨張して、車両の構造体を補強するために２つの層を確実に接続する。

したがって、硬化後に良好な材料特性を示し、特に基材、特に金属基材に対して良好な接着性を示す熱膨張性熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることが望ましい。

したがって、本発明の目的は、特に金属基材に対して改善された接着性を有する熱膨張性エポキシ樹脂組成物を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、請求項１において規定される一成分型（一液型）熱硬化性エポキシ組成物によって達成され得ることが分かった。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

したがって、本発明は、以下を含む一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する：
－ ２０～５５重量％、より特に２５～５０重量％、好ましくは２５～４５重量％、２５～４０重量％、最も好ましくは２５～３５重量％の、１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと；
－ １～６重量％、より特に２～５重量％、好ましくは２～４重量％の、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂと；
－ ０～３重量％、より特に０．１～２．５重量％、０．１～２．０重量％、０．１～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％の少なくとも１つの促進剤Ｃと；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として、１０～５０重量％、より特に１５～４５重量％、２０～４５重量％、３０～４５重量％、好ましくは３０～４０重量％の少なくとも１つの衝撃改質剤Ｄと；
－ ０．０１～５重量％、より特に０．１～４重量％、０．２５～４重量％、好ましくは０．５～３．５重量％の少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅと；
－ ２～３５重量％、より特に５～３０重量％、７．５～２５重量％、好ましくは７．５～２０重量％、最も好ましくは１０～１５重量％の繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳ。

このエポキシ樹脂組成物は、一成分型（一液型）であり、これは、エポキシ樹脂組成物の成分、より特にエポキシ樹脂及び硬化剤が１つの構成要素中に存在し、通常の周囲温度又は室温で硬化しないことを意味する。したがって、それは、この形態で取り扱うことができる一方、二成分型（二液型）システムでは、使用直前までそれらの構成要素を混合することができない。

一成分型エポキシ樹脂組成物の硬化は、典型的には、７０℃を超える温度、例えば１００～２２０℃の範囲内で硬化させることによって行われる。

ポリオール又はポリイソシアネートなどの表現における接頭語の「ポリ」は、その化合物が記載の基を２つ以上有することを意味する。例えば、ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。

以下で使用されるような「互いに独立して」という表現は、同一の分子中において、２つ以上の同じ表記の置換基が、定義により同じ又は異なる意味を有し得ることを意味する。

本明細書中の式における破線は、それぞれの場合、対象の置換基と、分子の関連する残りの部分との間の結合を表す。

特に示されない限り、本明細書において、室温は、２３℃の温度を意味する。

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、１ｍｍの針の太さで２３℃において１００ｇの全荷重（針及び関連する部品の重量）を５秒間にわたって用いて、２０～８０、より好ましくは３０～７５、４０～７０、最も好ましくは５０～７０の針貫入値（０．１ｍｍ単位）を有する。好ましくは、針貫入値は、実験の項に記載のように測定される。

８０を超える値では、組成物が非常に柔軟になり、したがって取り扱い及び取り付けが困難になるという短所を有する。この組成物は、取り扱い／取り付け中の形状安定性も低下する。

２０未満の値では、組成物が非常に硬くなり、したがってその低い粘着性及び可塑性のために取り付けが困難となるという短所を有する。低い可塑性によっても、取り付け後、基材上の組成物が曲げられる場合又はさらなる基材に接触させる場合に問題が生じる。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として２０～５５重量％の、１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａを含む。エポキシド基は、好ましくは、グリシジルエーテル基の形態である。

１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａの分率は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として好ましくは２５～５０重量％、より好ましくは２５～４５重量％、２５～４０重量％、最も好ましくは２５～３５重量％である。

１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有するエポキシ樹脂Ａは、好ましくは、液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂である。「固体エポキシ樹脂」という用語は、エポキシド技術の当業者が熟知しており、「液体エポキシ樹脂」と対比させて用いられる。固体樹脂のガラス転移温度は、室温よりも高く、これは、室温においてそれらを注入可能な粉末に粉砕可能であることを意味する。

好ましいエポキシ樹脂は、式（ＩＩ）

を有する。

この式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３のいずれかである。

固体エポキシ樹脂では、添字ｓは、＞１．５、より特に２～１２の値を有する。

この種類の固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ、又はＨｕｎｔｓｍａｎ、又はＨｅｘｉｏｎより市販されている。

１～１．５の添字ｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、当業者によって半固体エポキシ樹脂と呼ばれている。本発明の目的では、これらは、固体樹脂と同様であると見なされる。しかし、好ましい固体エポキシ樹脂は、より狭い意味のエポキシ樹脂であり、換言すると、添字ｓが＞１．５の値を有するエポキシ樹脂である。

液体エポキシ樹脂の場合、添字ｓは、１未満の値を有する。好ましくは、ｓは、０．２未満の値を有する。

したがって、対象の樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの種類の液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）、又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。

エポキシ樹脂Ａとしてさらに適しているものは、エポキシノボラックと呼ばれるものである。これらの化合物は、特に、以下の式：

を有し、ここで、Ｒ２＝

又はＣＨ_２であり、Ｒ１＝Ｈ又はメチルであり、ｚ＝０～７である。

より特に、これらは、フェノールエポキシノボラック又はクレゾールエポキシノボラック（Ｒ２＝ＣＨ_２）である。

これらの種類のエポキシ樹脂は、商品名ＥＰＮ又はＥＣＮで市販されており、ＨｕｎｔｓｍａｎよりＴａｃｔｉｘ（登録商標）又はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌより製品シリーズＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）でも市販されている。

エポキシ樹脂Ａは、好ましくは、式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂と、式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂との混合物である。好ましくは、式（ＩＩ）の前記固体／液体エポキシ樹脂の重量比は、０．２～５、好ましくは１～５、より好ましくは２～５である。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として１～６重量％の、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂをさらに含む。潜在性硬化剤は、室温において実質的に不活性であり、高温により、典型的には７０℃以上の温度で活性化し、それにより硬化反応を開始する。従来のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を使用することができる。窒素を含有する潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。

潜在性硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、及びそれらの誘導体、置換尿素類、イミダゾール類、並びにアミン錯体から選択され、好ましくはジシアンジアミドである。

潜在性硬化剤Ｂは、好ましくは、組成物中のエポキシ基を基準とする化学量論量で使用される。エポキシ基の、潜在性硬化剤の活性水素に対するモル比は、好ましくは、０．８～１．２、特に０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５である。

潜在性硬化剤の分率は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として好ましくは２～５重量％、好ましくは２～４重量％である。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０～３重量％、より特に０．１～２．５重量％、０．１～２．０重量％、０．１～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％の少なくとも１つの促進剤Ｃをさらに含む。

好ましい促進剤Ｃは、より特に、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素（クロルトルロン）、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素（フェヌロン）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素（ジウロン）、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、Ｎ－イソブチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素及び１，１’－（ヘキサン－１，６－ジイル）ビス（３，３’－ジメチル尿素）からなるリストから選択される置換尿素である。特に好ましい促進剤Ｃは、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素である。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として１０～５０重量％の少なくとも１つの衝撃改質剤Ｄをさらに含む。

衝撃改質剤は、主に衝撃力に対する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の強度を改善するために加えられる。

衝撃改質剤Ｄは、固体又は液体であり得る。

衝撃改質剤Ｄは、好ましくは、ブロックポリウレタンポリマーＤ１、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２、エポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ３、液体ゴムＤ４及びコア－シェルポリマーＤ５からなる群から選択される。より好ましくは、衝撃改質剤Ｄは、ブロックポリウレタンポリマーＤ１、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２及び液体ゴムＤ４、特にブロックポリウレタンポリマーＤ１及びカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２からなる群から選択される。

好ましい衝撃改質剤Ｄ１の１つは、以下の式（ＩＩＩ）

の、末端がブロックされたポリウレタンプレポリマーである。

この式中、Ｒ^１は、イソシアネート基を末端に有する線状又は分岐ポリウレタンプレポリマーＰＵ１の、末端イソシアネート基を除去した後のｐ価の残基であり、ｐは、２～８である。

さらに、Ｒ^２は、出現するごとに独立して、

からなる群から選択される置換基である。

これらの式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いにそれぞれ独立して、アルキル基、若しくはシクロアルキル基、若しくはアラルキル基、若しくはアリールアルキル基であるか、又はＲ^５とＲ^６とを合わせたもの若しくはＲ^７とＲ^８とを合わせたものは、任意選択的に置換される４～７員環の一部を形成する。

さらに、Ｒ^９、Ｒ^９’及びＲ^１０は、互いにそれぞれ独立して、アルキル基、若しくはアラルキル基、若しくはアリールアルキル基であるか、又はアルキルオキシ基、若しくはアリールオキシ基、若しくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ^１１は、アルキル基である。

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いにそれぞれ独立して、任意選択的に二重結合を有するか又は置換される、２～５個のＣ原子を有するアルキレン基であるか、又はフェニレン基であるか、又は水素化フェニレン基である。

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いにそれぞれ独立して、Ｈであるか、又はアルキル基であるか、又はアリール基若しくはアラルキル基であり、Ｒ^１８は、アラルキル基であるか、又は任意選択的に芳香族ヒドロキシル基を有する単環式若しくは多環式の置換若しくは非置換芳香族基である。

最後に、Ｒ^４は、ヒドロキシド及びエポキシド基を除去した後の、第１級又は第２級のヒドロキシル基を含む脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のエポキシドの残基であり、ｍは、１、２又は３である。

Ｒ^１８として考慮される残基としては、特に、一方ではヒドロキシル基を除去した後のフェノール類又はポリフェノール類、特にビスフェノール類が挙げられる。このようなフェノール類及びビスフェノール類の好ましい例は、特にフェノール、クレゾール、レソルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナットシェル油から得られる））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応させたフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡである。

Ｒ^１８として考慮される残基は、特に、他方ではヒドロキシル基を除去した後のヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールである。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６又はＲ^１７がアルキル基である場合、この基は、より特に、線状又は分岐Ｃ_１－Ｃ_２０アルキル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７又はＲ^１８がアラルキル基である場合、この部分は、より特に、メチレンを介して結合する芳香族基であり、より特にベンジル基である。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’又はＲ^１０がアルキルアリール基である場合、この基は、より特に、例えばトリル基又はキシリル基などのフェニレンを介して結合するＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である。

残基Ｒ^２は、好ましくは、式

の置換基である。

式

の好ましい置換基は、ＮＨプロトンを除去した後のε－カプロラクタムである。

式

の好ましい置換基は、フェノール性水素原子を除去した後のモノフェノール類又はポリフェノール類、より特にモノフェノール類又はビスフェノール類である。このような残基Ｒ^２の特に好ましい例は、

からなる群から選択される残基である。

ここで、残基Ｙは、１～２０個のＣ原子を有し、より特に１～１５個のＣ原子を有する飽和又はオレフィン性不飽和の炭化水素残基である。特にアリル、メチル、ノニル、ドデシル又は１～３個の二重結合を有する不飽和Ｃ_１５アルキル基がＹとして好ましい。

式（Ｉ）の、末端がキャップされたポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート末端線状又は分岐ポリウレタンプレポリマーＰＵ１と、１つ以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈとから調製される。複数のこのようなイソシアネート反応性化合物が用いられる場合、反応は、逐次行うことができるか、又はこれらの化合物の混合物を用いて行うことができる。

すべてのＮＣＯ基が確実に変換されるように、１つのイソシアネート反応性化合物又は複数のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈが化学量論量で用いられるか、又は化学量論的に過剰で用いられるような方法で反応が行われる。

Ｒ^１がベースとなるポリウレタンプレポリマーＰＵ１は、少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートと、末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭとから調製することができる。

適切なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアネートであり、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など、及びそれらの二量体などの市販製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。

適切なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のジイソシアネートの三量体又はビウレットであり、特に前の段落に記載のジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。

ジイソシアネート又はトリイソシアネートの適切な混合物の使用も可能であることが認識されるであろう。

特に末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有する適切なポリマーＱ_ＰＭは、２つ又は３つの末端アミノ、チオール又はヒドロキシル基を有するポリマーＱ_ＰＭである。

ポリマーＱ_ＰＭは、有利には、３００～６０００、特に６００～４０００、特に７００～２２００ｇ／当量のＮＣＯ反応性基の当量を有する。

ポリマーＱ_ＰＭは、有利には、３００～６０００ｇ／ＯＨ当量、特に６００～４０００ｇ／ＯＨ当量、好ましくは７００～２２００ｇ／ＯＨ当量のＯＨ当量を有する二官能性又はより高次の官能性のポリオールである。また、有利には、ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ヒドロキシル末端合成ゴム、これらの水素化生成物及びこれらの前記ポリオールの混合物からなる群から選択される。

さらに、使用されるポリマーＱ_ＰＭは、例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎよりＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の名称で販売される二官能性又はより高次の官能性のアミノ末端のポリエチレンエーテル、プロピレンエーテル、例えばＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ，ＧｅｒｍａｎｙよりＨｙｃａｒ（登録商標）ＡＴＢＮの名称で販売されるポリブチレンエーテル、ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー及びさらなるアミノ末端合成ゴム又は上記の成分の混合物であり得る。

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端ポリブタジエン、ヒドロキシル末端ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択される、６００～６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオールである。

特に好ましいポリマーＱ_ＰＭは、Ｃ_２－Ｃ_６－アルキレン基を有するか、又は混合Ｃ_２－Ｃ_６－アルキレン基を有し、アミノ、チオール又は好ましくはヒドロキシル基を末端に有するα，ω－ジヒドロキシポリアルキレングリコールである。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル末端ポリオキシブチレンも特に好ましい。

カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の衝撃改質剤Ｄ２は、ＮａｎｏｒｅｓｉｎｓＡＧ，ＧｅｒｍａｎｙよりＨｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮの商品名で市販されている。

エポキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー又はその誘導体の衝撃改質剤Ｄ３は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣより商品名ＨｙＰｏｘ（商標）、例えばＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ１３４０又はＨｙＰｏｘ（商標）ＲＡ８４０などで市販されている。

好ましい液体ゴムＤ４は、ＮＢＲ及びＳＢＲである。

衝撃改質剤Ｄの量は、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として好ましくは１５～４５重量％、２０～４５重量％、３０～４５重量％、より好ましくは３０～４０重量％である。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１～５重量％の少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅをさらに含む。

化学発泡剤は、温度、湿度、電磁放射線又は化学物質の影響下で気体物質を形成又は分離する有機物質又は無機物質である。このような物質は、特にアゾジカルボンアミド類、スルホヒドラジド類、炭酸水素塩類又はカーボネート類である。例えば、温度、圧力又は体積が変化するとき、特に温度が上昇するとき、物質が気体状態に変化し、それにより体積膨張によって発泡構造を形成する物理発泡剤として化合物を使用することができる。このような物理発泡剤は、特に、高温で蒸発する液体である。さらに、気体又は低沸点液体を物理発泡剤として用いることができ、これらは、マイクロカプセル化した形態で組成物中に導入される。化学発泡剤及び物理発泡剤の両方がポリマー組成物中に発泡構造を形成することができる。

好ましい物理発泡剤は、熱膨張性の液体又は気体が満たされる熱可塑性シェルからなる膨張性微小球である。このような微小球は、例えば、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより商品名Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）で市販されている。

発泡剤は、好ましくは、１６０ １６０℃、特に８０℃～１５０℃、好ましくは９０℃～１４０℃の温度で発泡することができる。

少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅの比率は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として有利には０．１～４重量％、０．２５～４重量％、好ましくは０．５～３．５重量％である。

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として２～３５重量％の繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳをさらに含む。

繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳの比率は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として好ましくは５～３０重量％、７．５～２５重量％、より好ましくは７．５～２０重量％、最も好ましくは１０～１５重量％である。

驚くべきことに、上記量の繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳにより、硬化したエポキシ樹脂組成物の機械的性質が向上し、特に金属材料に対して特に改善された接着性を示しながら、体積膨張特性が維持されることが分かった。驚くべきことに、特に重ね剪断値及び破壊形態を大幅に改善することができる。

これは、例えば、Ｅ１～Ｅ３における重ね剪断強度値及び破壊形態に対するＭＯＳ量の変化の影響によって表１で見ることができる。Ｒｅｆ．１～Ｒｅｆ．３とＥ１との比較により、ＭＯＳと、炭酸カルシウム、再生炭素繊維及びウォラストナイトなどのフィラーとして典型的に使用される種々の類似の成分との違いが示されている。

好ましくは、繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳ（ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２）は、ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ及びＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏからなるリストから選択され、好ましくはＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏである。

好ましくは、繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳは、３～１０００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７．５～５０μｍ、最も好ましくは７．５～２０μｍの長さを有する。

好ましくは、繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳは、０．１～５μｍ、好ましくは０．２～２μｍ、より好ましくは０．３～１μｍ、最も好ましくは０．４～０．８μｍの直径を有する。

好ましくは、繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳは、３０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２．５～２０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５～１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

好ましい一実施形態では、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つのフィラーＦをさらに含む。ここで、マイカ、タルク、カオリン、ウォラストナイト、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は重質）、ドロマイト、石英、シリカ（ヒュームド又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、ガラス繊維及び着色顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、ガラス繊維及びヒュームドシリカ、より好ましくはタルク、ガラス繊維及びヒュームドシリカからなる群から選択されるフィラーが特に好ましい。

全体のフィラーＦの全分率は、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として有利には３～５０重量％、好ましくは５～４０重量％、８～３５重量％である。

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらなる構成要素、特に触媒、安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、チキソトロープ剤、可塑剤、溶媒、染料及び顔料、腐食防止剤、界面活性剤、脱泡剤並びに接着促進剤を含むことができる。

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１つ以上の添加剤を含むこともできる。使用可能な添加剤の例は、ワックスなどの加工助剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、染料、殺生物剤又は難燃剤である。

加工助剤の比率は、組成物の全重量を基準として有利には１～８重量％、好ましくは２～５重量％である。

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、２３℃において粘着性である。本明細書における「粘着性」という用語は、好ましくは、２３℃において十分な瞬間的な接着又は粘着の意味での表面タックを意味し、そのため、親指で押して熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面に５ｋｇの圧力を１秒間にわたって作用させると、親指は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面に粘着したままである。好ましくは、このような方法では、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面を２３℃において親指で押して、５ｋｇの圧力を１秒間にわたって作用させた後、５０ｇの固有の重量を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物を少なくとも５秒間にわたって持ち上げることができる。

特に好ましい熱硬化性一成分型エポキシ樹脂組成物の１つは、
－ ２０～５５重量％、より特に２５～５０重量％、好ましくは２５～４５重量％、２５～４０重量％、最も好ましくは２５～３５重量％の、１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａであって、好ましくは式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂と式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂との混合物であるエポキシ樹脂Ａと；
－ １～６重量％、より特に２～５重量％、好ましくは２～４重量％の、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂ、好ましくはジシアンジアミドと；
－ ０～３重量％、より特に０．１～２．５重量％、０．１～２．０重量％、０．１～１．５重量％、好ましくは０．１～１．０重量％の少なくとも１つの促進剤Ｃ、好ましくは置換尿素と；
－ １０～５０重量％、より特に１５～４５重量％、２０～４５重量％、３０～４５重量％、好ましくは３０～４０重量％の少なくとも１つの衝撃改質剤Ｄであって、好ましくはブロックポリウレタンポリマーＤ１、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２及び液体ゴムＤ４、特にブロックポリウレタンポリマーＤ１及びカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２からなる群から選択される衝撃改質剤Ｄと；
－ ０．０１～５重量％、より特に０．１～４重量％、０．２５～４重量％、好ましくは０．５～３．５重量％の少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅと；
－ ２～３５重量％、より特に５～３０重量％、７．５～２５重量％、好ましくは７．５～２０重量％、最も好ましくは１０～１５重量％の繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳと；
－ エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として好ましくは５～４０重量％、好ましくは２０～４０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、ガラス繊維及びヒュームドシリカからなる群から選択されるフィラーＦと
を含む。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１ｍｍの針の太さで２３℃において１００ｇの全荷重（針及び関連する部品の重量）を５秒間にわたって用いて、２０～８０、より好ましくは３０～７５、４０～７０、最も好ましくは５０～７０の針貫入値（０．１ｍｍ単位）を有する。

熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、好ましくは、２３℃において粘着性である。

好ましい一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として８０重量％を超える、好ましくは９０重量％を超える、より特に９５重量％を超える、特に好ましくは９８重量％を超える、最も好ましくは９９重量％を超える程度で上記構成要素からなる場合にさらに有利となり得る。

本発明による組成物は、あらゆる適切な混合装置、例えば分散ミキサー、遊星ミキサー、二軸スクリューミキサー、連続ミキサー、押出機又は二軸スクリュー押出機中で混合することによって得ることができる。

混合後、得られた組成物は、例えば、押出成形、ブロー成形、ペレット化、射出成形、圧縮成形、スタンピング若しくはパンチング又は他のあらゆる適切な方法によって所望の形状に成形することができる。

成分の混合は、好ましくは、押出ステップを含み、混合され且つ押し出された組成物は、次に、粒状化される。粒状化した組成物は、次に、好ましくは射出成形によって所望の形状にされる。

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物の発泡は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の硬化とは独立して、特に事前に行われる。結果として、エポキシ樹脂組成物の発泡が大部分で起こった場合にのみ、エポキシ樹脂組成物が硬化する。他の方法では、発泡によって意図する場所に到達する前に、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。したがって、エポキシ樹脂組成物の硬化温度がエポキシ樹脂組成物の発泡温度よりも高いことが好ましい。

好ましくは、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化後に以下の特性を示す：
１８０℃において２０分後の体積膨張：５０～４００％、好ましくは８０～３００％、より好ましくは１００～２００％、
１５５℃において１０分後の重ね剪断強度：１～２０ＭＰａ、好ましくは２～１５ＭＰａ、より好ましくは３～１０ＭＰａ。

好ましくは、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、１２０℃～２２０℃、好ましくは１４０℃～２００℃の温度において、好ましくは前記温度において１０～６０分以内の時間で熱的に発泡及び硬化が可能である。

本発明の別の一態様は、３次元の広がりを有し、より好ましくはシート状の形態を有し、より詳細にはストリップ、又はシート、又はパッチの形態である物品であって、前述の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含み、好ましくはそれからなる、特に構造用部品のキャビティにおける補強のための物品である。

好ましくは、ストリップとして、これらの物品は、２０～５００ｍｍ、より好ましくは５０～２５０ｍｍの長さ、２～１５ｍｍ、より好ましくは５～１０ｍｍの幅及び０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍの厚さである。

好ましくは、パッチとして、これらの物品は、２０～５００ｍｍの長さ及び幅並びに０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍの厚さである。

上記物品は、好ましくは、熱安定性材料、より特に構造用部品の補強に使用される。熱安定性材料は、少なくとも１００～２２０℃、好ましくは１５０～２１０℃の硬化温度における硬化プロセス中に寸法安定性である。特に、熱安定性材料は、金属、プラスチック（ＡＢＳ、ポリアミド及びポリフェニレンエーテルなど）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（フェニレンエーテル）及び複合材料（シート成形コンパウンド、不飽和ポリエステルＧＲＰ、複合エポキシド材料及び複合アクリレート材料など）である。

好ましい用途の１つでは、本発明の物品によって補強される構造用部品は、金属の構造用部品である。より特に、この金属は、カチオン電着（ＣＥＤ）によってコーティングされている。

本発明の物品の特に好ましい使用の１つは、金属、特に自動車産業でのボディシェル組立における金属の補強である。好ましい金属としては、鋼及びアルミニウムが挙げられる。鋼の好ましい例としては、電解亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、油が塗られた鋼、Ｂｏｎａｚｉｎｃで被覆された鋼及び後にリン酸塩処理される鋼が挙げられる。

したがって、本発明のさらなる一態様は、熱安定性材料、より特に構造用部品を補強するための物品の使用である。

好ましくは、補強される構造用部品は、０．２～１．２ｍｍ、好ましくは０．４～１．０ｍｍ、より好ましくは０．５～０．６ｍｍの厚さを有する。

物品は、好ましくは、粘着性のために自己接着特性を有し、そのため、好ましくは固定手段を用いずに取り付けることができる。物品は、到達不可能な／狭い領域のために組立中に溶接装置／ロボットが到達できない位置での補強に特に使用することができる。

構造用部品の表面に物品を固定するために、追加の固定手段を使用することができる。好ましくは、物品は、追加の固定手段を有さない。

構造用部品の内部に配置された膨張性物品は、加熱の過程で発泡し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の完全な化学硬化により、大きい力を伝達することができ、したがって構造用部品を補強することができる。

この種類の構造用部品は、好ましくは、輸送及び運送の手段、特に水上又は陸上の車両又は航空機のボディ及び／又はフレーム中に使用される。本発明は、好ましくは、自動車（特にルーフ、エンジンフード、トランクフード及びドア内部）、トラック、貨車、ボート、船、ヘリコプター及び飛行機、最も好ましくは自動車のボディ又はフレーム中に本発明による補強要素を使用することを含む。

物品は、より特に、最初に補強される材料、特に構造用部品と１０℃～８０℃、より特に１０℃～６０℃の温度で接触させ、後に典型的には１４０～２２０℃、より特に１５０～２１０℃、好ましくは１６０～２０５℃の温度で硬化を完了させる。

硬化後、物品は、良好な機械的性質（特に高い重ね剪断値及び良好な破壊形態）を構造用部品に付与する。本発明の物品は、硬化剤Ｂの活性化温度よりも高い温度にさらされると完全に硬化する。さらに、硬化後、本発明の物品は、効果的に構造用部品の表面、特に金属基材に接着する。

したがって、本発明のさらなる一態様は、以下の工程を含む構造用部品を補強する方法に関する：
（ｉ）前述の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物、好ましくは前述の物品を構造用部品のキャビティに配置すること；
（ｉｉ）一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物、好ましくは上記物品を１２０℃～２２０℃、好ましくは１４０℃～２００℃の温度に好ましくは１０～６０分間にわたって加熱すること。

特に、本発明は、構造用部品を補強する方法であって、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が熱により発泡し、工程（ｉ）後に工程（ｉｉ）が行われる方法を含む。

方法の結果は、補強された物品である。この種類の補強された物品は、好ましくは、車両又は補助的な車両の部品である。

したがって、本発明のさらなる一態様は、上記方法から得られる補強された物品に関する。

実施例によって以下の文章で本発明をさらに説明するが、これらの実施例は、決して本発明の限定を意図するものではない。

実施例におけるそれぞれの性質の試験に使用した試験方法は、以下の通りである。

組成物の調製
表１及び２の情報により、基準組成物Ｒｅｆ．１～Ｒｅｆ．４及び本発明による組成物Ｅ１～Ｅ５を製造した。表１及び２における量は、重量部の単位である。使用される原材料は、シグマミキサーを用いて３０間混合した。Ｒｅｆ．１～Ｒｅｆ．４及びＥ１～５のすべての組成物は、前述の定義により２３℃において粘着性であった。

得られた試験片に対して以下の測定を行った。

試験方法
針の貫入
新しく混合した組成物の正方形の試料（３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を作製することにより、貫入深さを測定した。測定のために、１ｍｍの細い針を試料の表面に置き、５秒間にわたって試料に貫入させた。全荷重（針及び関連する部品の重量）は、１００ｇであった。針の貫入深さは、０．１ｍｍ単位で得られる。測定は、２３℃で行った。高い貫入値は、組成物が低粘度であることを意味する。

発泡体密度／体積膨張（膨張）の測定
表１及び表２に示されるように、オーブン中において異なる温度で個別の試料を熱処理することにより、すべての試料の膨張安定性を試験した。温度、時間及び膨張の程度（膨張前の元の体積を基準とした％の単位）を表１及び表２に示す。

膨張前後の密度を測定することにより、各試料の膨張を定量した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３に準拠して、脱イオン水中の浸水方法（アルキメデスの原理）及び質量測定のための精密天秤を用いて密度を求めた。

引張剪断強度（ＬＳＳ）
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１００２－１０の一般方針に従う。引張剪断強度は、以下の設定を用いて測定した（寸法は、ｍｍ単位である）。
試験温度：２３℃
結合領域：１０ｍｍ×２０ｍｍ
接着層厚さ：０．２ｍｍ
硬化：表１及び表２に示される通り
試験速度：１０ｍｍ／分

凝集破壊／接着破壊（破壊形態）
引張剪断試験で得られた破壊形態の視覚的評価をＣＦ及びＡＦに分類した。ＣＦ＝凝集破壊、ＡＦ＝接着破壊。

Claims (15)

1. 以下を含む一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって：
   － ２０～５５重量％の、１分子当たり平均で１つを超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ；
   － １～６重量％の、エポキシ樹脂のための少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂ；
   － ０～３重量％の少なくとも１つの促進剤Ｃ；
   － １０～５０重量％の少なくとも１つの衝撃改質剤Ｄ；
   － ０．０１～５重量％の少なくとも１つの物理又は化学発泡剤Ｅ；
   － ２～３５重量％の繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳ；
   ここで、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、好ましくは、１ｍｍの針の太さで２３℃において１００ｇの全荷重（針及び関連する部品の重量）を５秒間にわたって用いて、２０～８０の針貫入値（０．１ｍｍ単位）を有する、
   一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
2. 前記潜在性硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、及びそれらの誘導体、置換尿素、イミダゾール、並びにアミン錯体から選択され、好ましくはジシアンジアミドであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記少なくとも１つの促進剤Ｃは、置換尿素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記衝撃改質剤Ｄは、ブロックポリウレタンポリマーＤ１、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２、及び液体ゴムＤ４、特に、ブロックポリウレタンポリマーＤ１、及びカルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーＤ２からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳの比率は、５～３０重量％、好ましくは７．５～２５重量％、より好ましくは７．５～２０重量％、最も好ましくは１０～１５重量％であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳ（ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２）は、ＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ、及びＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏからなる群から選択され、好ましくはＭｇＳＯ_４・５Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳは、３～１０００μｍ、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは７．５～５０μｍ、最も好ましくは７．５～２０μｍの長さを有することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記繊維状無水オキシ硫酸マグネシウムＭＯＳは、０．１～５μｍ、好ましくは０．２～２μｍ、より好ましくは０．３～１μｍ、最も好ましくは０．４～０．８μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ２３℃において粘着性であり、好ましくは、親指で押して前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の表面に５ｋｇの圧力を１秒間にわたって作用させると、前記親指は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の前記表面に粘着したままであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. １ｍｍの針の太さで２３℃において１００ｇの全荷重（針及び関連する部品の重量）を５秒間にわたって用いて、２０～８０、好ましくは３０～７５、より好ましくは４０～７０、最も好ましくは５０～７０の針貫入値（０．１ｍｍ単位）を有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. ３次元の広がりを有し、より好ましくはシート状の形態を有し、より詳細にはストリップ、又はシート、又はパッチの形態である物品であって、請求項１～１０のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含み、好ましくはそれからなる、特に構造用部品のキャビティにおける補強のための物品。
12. ストリップとして、２０～５００ｍｍ、より好ましくは５０～２５０ｍｍの長さ、２～１５ｍｍ、より好ましくは５～１０ｍｍの幅、及び０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍの厚さであり；かつ
    パッチとして、２０～５００ｍｍの長さ及び幅、並びに０．５～５ｍｍ、より好ましくは１～３ｍｍの厚さであることを特徴とする、
    請求項１１に記載の物品。
13. 熱安定性材料、より詳細には構造用部品を補強するための、請求項１１又は１２に記載の物品の使用。
14. 以下の工程を含む構造用部品を補強する方法：
    （ｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物、あるいは請求項１１又は１２に記載の物品を、構造用部品のキャビティに配置すること；
    （ｉｉ）前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物又は前記物品を、１２０℃～２２０℃、好ましくは１４０℃～２００℃の温度に、好ましくは１０～６０分間にわたって加熱すること。
15. 請求項１４に記載の方法によって得られる物品。