JPS5823858A - 顔料形態のキナクリドン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗製のキナクリドン類を集合した低結晶化度の
形（ａｔぎ「・ｇａｔ＠ｄ　ｌｏｗ　ｅｒｙｇｔａｌｌ
ｆｎｆｔｙｆｏｒｍ）Ｋ転化した後２回収可能な有機液
体の存在下手顔料形態（ｏｉｇｍ＠ｎｔａｒｙ　ｆｏｒ
ｍ　）　ｉｃ転化する方法に関する。

粗製のキナクリドン類として公知の９合成されたｔまの
キナクリドン類け一般に顔料として用いるには不適当で
あって、更に処理して必要彦顔料的性質１例えば粒子寸
法２粒子の形状、結晶質の構造２着色強廣１色相などを
開発しなければならないという仁とは業界において周知
である。粗製のキナクリドン類を顔料的形態に転化させ
る最も普通に用いられる処理は、粗製のキナクリドン類
を大量の無機塩と共に粉砕（−ｎｉｌｌｉｎｆ）した後
。

得られた粉砕された扮末を抽出することを含む。

この塩と共に粉砕する（ｓａｌｔ劃ｒｉ側ｄｉｎｇ）操
作では、ある用途に対して満足な顔料を製造できるが。

二つの重畳な不利な点がある。第一に、それは大量の塩
の使用であって、その為にミル（粉砕機）に仕込み得る
顔料の量が著しく制限され、そしてその塩は処分しなけ
ればならない仁と、第二に。

得られる顔料粒子は屡々針状であって、自動車用のハイ
・ソリッド会アクリル系塗料のような最終用途において
レオロジー上の問題が発生することである。

粗キナクリドンを粉砕するのに塩を用いないようにする
ために穐々の試みが行われて来た。例えば米国特許２，
８５７．４００には粗製の顔料をボール・ミル中で粉砕
した後アセトン中で物質化しアセトンから回収する。米
国特許５．０１７，４１４では粗製の顔料をボール・ミ
ル中で予備粉砕後、クロルベンゼンの水中エマルジョン
のような有機液体で処理し、エマルジョンから回収する
。塩と同様に有機液体の処分は問題を生じる。

粗キナクリドンから顔料的キナクリドンを製造する他の
方法は米国特許５．２　ｓ　７．１ａ　７　Ｋｌ＠示さ
れており、それにおいては粗キナクリドンを酸でペース
ト化するかまたはボールミル粉砕してから。

それを中性の水性ペーストの形状にした後、圧力をかけ
て１５０〜５００℃に加熱する。高温高圧で加熱するた
め特別の装置が必要である。

有機液体の使用をなくしたまた別の方法（米国特許４．
ｏ９ｎ、６９９）では、予備粉砕したキナクリドンを陽
イオン系および非イオン系の両方の界面活性剤の存在下
に水性塩基中で熟成（ｒｉｐ＠ｍ）する。若干の界面活
性剤が顔料の表面に残留するので、末端用途によっては
相溶性（ ｅｏｍｐａｔｌｂｉｌＩｔｙ　）の問題を起す可能性が
ある。

本発ｆｆ１ｔｉ、粗キナクリドンを集合した低結晶化度
の形態に転化した後、有機液体の存在下に粉砕してこの
集合した低結晶化度のキナクリドンを易分散性の顔料キ
ナクリドンに転化することを含む。

本発明の方法は１本質的に如何なる所望の粒子寸法のキ
ナクリドン顔料でも提供し、そしてその九めに粒子寸法
成長抑制剤を用いたシ用いなかった９することＫよって
顔料製品のレオロジー的性質に影響するパラメーターの
一つを制御する機会を与えるものである。２−７タルイ
ミドメチルキナクリドンが少量でも混入していると、生
成した製品の粒子寸法に重大な影響がある。この粒子寸
法成長抑制剤は液体との粉砕工程もしくけそれ以前の予
備粉砕工程において混入することができる。

成長抑制作用の効率は、それを予備粉砕作業中に混入さ
せると増強される。

固溶体のキナクリドン顔料の粒子寸法の制御は。

米国特許５，０５０．５７０に記載のように先行接衝の
分散粉砕法（ｄｉｓＤ＠ｒｓｉｏｎ　ｍｉｌ　ｌｌｎｇ
　ｐｒｏｅｅｓｓ）では困離である。というのけ該方法
が長く効果的な分散粉砕工程で生成した低結晶化廖の物
質から粒子を成長させることにおいて比較的効果のない
希硫酸中での熟成および抽出工種に依存するからである
。これを修正するために追加粉砕を用いることはできな
い、というのはそれによって不完全な固溶体の形成を示
す製品ができるからである。

本発明の条件によれば、完全な固溶体が２種々の大きさ
の粒子寸法を有する本のとして最終の顔料製品の粒子に
おいて通常達成される。本発明の方法によって１粒子寸
法の成長抑制剤を混入するか。

用いられる特定のキナクリドンへの効果を制御するため
に使用する有機液体を改質するかの何れかによって、広
い範囲の粒子寸法にわたる所望の粒子寸法の顔料を得る
のに必要な条件が提供される。

かくして本発明の方法は、比較的大きな粒子寸法の顔料
であって、しかもなお小さな粒子寸法の顔料がふつうに
示すような高い着色強度（ｔｌｎｅｔｏｒｉａｌ　ｓｔ
ｒ＠ｎｇｔｈ　）を有し、それでいてふつう大きな粒子
寸法の顔料が有するような勝れた光堅牢［（ｌ　ｉｇｈ
ｔ−ｆａｓｔｎｅｓｓ　）を呈するものを製造するのに
用いることができる。

本発明の他の利点は、末端用途によっては妨害を与える
界面活性剤を使用する必要性を回避できることである。

本発明の好ましい態様では、最終の顔料の一部となる成
分は、それが単一のキナクリドン成分であるか、ｔたは
たとえ二元、三元もしくは四元の固溶体であったとして
も、生成する粉砕された粉末の曝発の可能性を避けるた
めに、顔料を基準として約８〜１０−の無機塩１例えば
硫酸す）　１３ウムとともに、慣用のボール・ミル中で
一緒に粉砕し、そして材料を集合した低結晶化縦の材料
に粉砕する。製品は高度に集合してお９．はこりっぽく
ないので、硫酸す）　ＩＪウムの添加は本質的なもので
Ｆｉ？い。次いで、得られた粉砕粉末を１粒子寸法の成
長抑制剤の存在本しくけ不存在下に、容易に回収可能な
有機液体中で粉砕する。

顔料粒子に効果的な濡れ（ｗｅｔｔｌｎｇ）作用を有し
、これらの粒子を、集合した低結晶化饗の材料から顔料
的な材料へ成長させるととができる有機液体はいずれも
用いることができる。さらに、有機液体は水蒸気蒸留も
しぐけ直接蒸留の何れかＫよって十分揮発性であり、そ
してもルおよび粉砕部品を腐食してはならない。広い範
囲の有機液体が適してお秒、好適な有機液体は顔料の性
質と溶解［Ｋよって変化する。

メタノールおよびインプロパツールのようなアルコール
類、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン
類、炭化水素ならびに四塩化炭素。

テトラクロルエチレンおよび０−ジクロルベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素を用い得る。有機液体の選択は製造
される特定の顔料によるとともに。

その有機液体の原価１回収の容易さおよび使用の危険性
によって影響されるであろう。高沸点液体は、一般に、
水蒸気蒸留で回収するのがよ抄困難であり、シたがって
より費用が嵩む。他の液体。

例えば塩素化炭化水素は毒性があり、したがって望まし
くない。他方、低沸点の液体１例えばアセトンは易燃性
の傾向があるが、他の点ではそれらは低原価、無毒性お
よび蒸留し易いことなどの理由で望ましい。アセトンお
よび低沸点のアルコール類の利点け、それらが水と混合
し得ること、およびしたがって顔料粒子を成長させるそ
れらの能力を、有機液体とともに粉砕する工種中水で希
釈することＫより改質出来ることである。水で希釈する
とよ妙手さな粒子寸法の製品が得られる。

本発明の目的は、粗キナクリドン顔料を集合した低結晶
化度の材料へ最初に転化するととＫよって達成される。

これは粗製の単一もしくは複数の原料を、乾燥状態で、
集合した低結晶化度の製品に剪断と磨擦を与える粉砕装
着の中で粉砕することＫよって行うことができる。

本発明で用いる予備粉砕とけ、完全に液体の存在しない
状態、または液体を用いると′ｐ！け、相を支配する溶
媒（ｐｈａｓｅ　ｄｉｒｅｅｔｌｎｇ　５ｏｌｖｅｎｔ
）もしくけ界面活性剤のような本のであって、それらが
、顔料もしくけ樹脂がその粉末の性質を保有しているよ
うに少量で存在し、かつそのような性質のものである状
態で粉砕することを意味する。

変法として、集合した低結晶化度のキナクリドン顔料は
、粗キナクリドンを濃硫酸中に溶解し。

その溶液を冷水中に引き入札ることによって得られる。

どちらの場合でも低結晶化度の高ｆＫ集合した顔料は摩
擦による（　ｂｙ　ｒｕｈｏｕｔ　）着色強ｆは弱くそ
れ程価値がない。

不発ｕＡＫ使用する好ましい方法は、粗製の単一もしく
は複数のキナクリドンを慣用の方法で、乾燥状態でボー
ル・ミル粉砕した後、その粉砕粉末を流体スラリーを与
えるのに十分な有機液体中でボール・ばル粉砕すること
を含む。　　　゛本発明が適用されるキナクリトーン顔
料は一般に式■ １ 本しくは式■ のキナクリドン、またはこれらの混合物；および１５重
量−９好ましくけ５重量−までの式■のキナクリドンで
あって１式中Ｒ１，Ｒ１，Ｒ”、　Ｒ’。

Ｈａおよびｒが水素、フッ素、塩素、臭素、メチルもし
くはメトキシであり　Ｒ１、ＢａａおよびＲＩＧが水素
もしくけ塩素であり　ＢｍＦｉ水素、塩素、臭素。

ニトロ、１〜５個の炭素原子のアルキル基、１〜２個の
炭素原子のアルコキシ基もしくけベンゾイルアミノであ
秒、セしてｍけ１〜４の整数であるもの、から本質的に
なるであろう。式Ｉであって。

式中Ｒ１とＲ１が、アセトンのような有機液体中でかな
りの粒子成長を比較的少は易い本のである一■であると
き、この顔料粒子は不所望に大きくなり、製品顔料は不
透明（ｏｐａｑｕｅ　）になり着色強度を低下させる。

このような顔料に弐■のキナクリドン誘導体を僅か２０
重量％程変混合することにより９粒子寸法の成長は十分
抑制されて魅力的な着色特性の製品が得られる。

９本質的になる′という語句に、ジヒドロキナクリドン
安定剤などのような他の物質の少量の存在を除外しよう
とする本のではなく、キナクリドン顔料の顔料的特性を
減損するような他の物質の無視できない量の存在を除外
することを意図したものである。

液体中で粉砕する工程の長さは、処理される特定のキナ
クリドンもしくはキナクリドンの混合物。

ミルへの仕込み量および用いるミルのタイプによって変
化するので、その隈変を示すことは不可能である。与え
られた一組の条件の下で特定の顔料を粉砕するための最
適時間を確立するために１本発明を両方の粉砕時間を変
化させて実施すること。

および生成した製品の試料を所望の程慶の顔料品質を示
す標準試料と比較することが推奨される。

通常、商業規模のミルでは最少限４〜６時間の粉砕が必
要であるが、これｔｉ１２〜１８時間程ｆ４１しくけも
つと長時間に延長してもよい。実験室規模もしくは中間
作業規模のミルでは相当に長時間が必要である。一般に
液体中での粉砕＃ｉ１０〜６０℃、好ましくＦｉ２０〜
５０℃で実施される。

粉砕作業に次いで、キナクリドン顔料は普通は熱い希酸
２例えば１５−硫酸中で抽出して、粉砕中に顔料中へ混
入して来た何らかの金属を除去する。抽出作業につづい
て、顔料を乾燥する。

通常製造されるキナクリドン顔料は屡々針状の形である
が９本発明によって製造される顔料粒子は一般に平板の
ような形状である。本発明の方法で製造されたキナクリ
ドン顔料は、慣用のキナクリドン顔料よ抄ずつとよく分
散性であ抄、そしてその平板状の形と粒子寸法の制御可
能性によって。

本発明の方法によって製造された顔料は、以前のキナク
リドン顔料と比較するとレオロジー的性質が改良されて
いる。このことは、自動車向けの用途に開発された新規
のバインリッド熱硬化性アクリル系塗料における濃色の
型（５ｏｌｉｄ　ｅｏｌｏｒｓｔｙｌｉｎｇｓ　）で最
も明らかである。大抵の従来のキナクリドン顔料はこれ
らの系では高粘廣のために事実上使用することが出来な
かったが９本発明によって製造されたキナクリドン顔料
はこれらの系ア有ヨアあ、。２゜製ムゆ、ヤ慣用。、□
、性および熱可嗜性の系において改良されたレオロジー
的性質を示す。

従来は、ハイブリッド塗料用 ２．９−ジクロルキナクリドン顔料もしくけそれの、キ
ナクリドンとの固溶体の満足すべきものを得ることは困
難であった。本発明の実施によって。

７５−の２．９−ジクロルキナクリドンと２５−のキナ
クリドンの固溶体もしくＦｉｌｏｏ−ジクロルキナクリ
ドンの満足できる顔料が、新規のハイブリッド塗料用と
して容易に製造される。魅力的な２，９−ジメチルキナ
クリドン顔料もしくけそれの、キナクリドンとの固溶体
が同様にして製造できる。

粒子成長抑制剤を用いるとよ妙手さな粒子寸法の製品が
得られ、自動車のトップコート用の熱硬化性塗料もしく
は熱可塑性ラッカーの何れかの中に適当に分散させると
１強度の増加した。かつ幾何学的異性←ｒ＊ｏｎａ＠ｔ
ｒｌｅ　ｍ＊ｓｏｍ＠ｒ１ｇｍ　）　（一般に所ｍ’ツ
ートーン１効果本しくけフリップ−フルツブと呼ばれる
）の仕−ヒがやが得られる。この後者の性質は特に碇術
的価値に関し、視る角度によって色の深さおよび時には
色合い（ｈｕｅ　１の変化として現われる。この効果は
、金属様仕上は塗料で覆われた平らなパネルを垂直から
鈍角へゆつくり回転することによって観察される。ツー
トーンを増加すると視る角度を垂直からどちらの方向へ
変化しても色は深さを増す。２−フタルイミドメチルキ
ナクリドンの存在下に熟成された製品粒子で観察される
。より大きな１ツートーンＩ効果け、より小さな粒子寸
法の顔料の生成による屯のであって、適当に分散すると
よ抄少い光散乱と増加した１ツートーンＩ効果を示す。

本方法により製造した顔料で達成される１ツートーンｌ
の１合いが大きいほど、それらが、Ｘ線測定によっても
確認できるように、１＠料成長抑制剤を全くもしくけほ
んの少しの量しか含まない製品よ抄も、有効でよ抄小さ
な粒子寸法を有することが水氷れる。

＼、 アルミニウムキナクリドンスルホネートで処理して得ら
れる生成物は、熱硬化性のアクリル系塗料系中で大きな
１ツートーンＩとそれによる美術的外観を有するととも
に、レオロジー的性質が著しく改良された顔料を与える
。

次の実施例中、すべての部は重量部を表わす。

実施例■ 二つの実験室規模のボール・ミルの各々に、直径１．２
７ｃＷ１（１／２インチ）の鋼球１５００部。

屋根釘１５０部、２，９−ジメチルキナクリドン４５゛
部、キナクリドン５部および無水の硫酸ナトリウム５部
を仕込む。ミルを１臨界速ｆ’（臨界連層とは、遠心力
が重力に打吏って磨砕媒体（ｆｆｒｉｎｄｌｎｇ　＠ｌ
ａｍ＠ｎｔｓ　）がミルの外壁に対して保持されるよう
Ｋなる速度である）の約７４チの速度で９６時間回転す
る。ミルを開いて、その中味を取り出し篩を通して鋼球
と釘を除く。

次に得られた粉末（１２部）を、直径５．２ｍ（１／８
インチ）の鋼製散弾６００部とアセトン７９部を容れた
。４つの実験室規模のボール・ミルの各々に仕込む。ミ
ルをその臨界速度の約７４−で７２時間回転する。ミル
の中味を取り出し篩で鋼製散弾を除く、散弾をアセトン
で洗浄し、不買的にすべての顔料スラリーが捕集さ名る
ようＫする。９５℃の温度になるまで、水蒸気をスラリ
ーに通す。９５℃のＩｌｆで１０分間保持するとアセト
ンは完全に除去される。スラリーを８５℃に冷却し、そ
れに５５チ硫酸水溶液を１．０４部加える。スラリーを
８０〜８５℃に１時間保持する。

Ｅ遇して製品を捕集し、酸がなくなるまで水洗し。

８０℃で乾燥して顔料４３．２部を得る。石版用ワニス
中で摩擦により試験したとき、この製品は勝れた市販の
２．９−ジメチルキナクリドンにマストーン（ｍａｇａ
ｔｏｎ＠＋塊状での色調）でｔｉｓｉ但し。

着色強闇では少くとも１ｏ−大きい。

３３−の硫酸水溶液１０４部を加オーた後、温度を８０
〜８，５℃に半時間保持し２次いで２−７タルイミドメ
チルキナクリドン１５部を水性分散液として加え、更に
半時間、８０〜８５℃で加熱を続けることを除き、この
実施例を繰り返す。炉遇して製品を捕集し、酸がなくな
るまで水洗し、８０℃で乾燥する。この製品は自動車用
の熱硬化性塗料中で試験したとき、特に良好なレオロジ
ー的性質および著しく良好な着色性を示す。作成した自
動車用の混練基材（ｍＮ１ｈａｓｅ　）にフォード・カ
ップ粘質が５４秒であるが、市販の２，９−ジメチルキ
ナクリドン＃１４４〜６１秒の範囲のフォード・カップ
粘闇である。このことは混練基材の取扱いの点および最
終の自動車の仕上げにおいて明らかに塙利である。

実施例■ 本実施例は、アセトンとともに粉砕する工程中に一部加
えることＫよ１２−７タルイεトメチルキナクリドンの
添加を分割することが粒子寸法に与える効果を示す。

中Ｍ１作業規模ｃｖホーＪｚｅ　４　ルに１Ｃｙｌ−Ｐ
＠ｂｓ　’。

即ち鋼製の、直径約１．２７　ｃｍ　（１／　２インチ
）と長さ約１．２７６Ｉ１１（１／　２インチ）の円筒
１０００部。

’　ｔｗｅｎｔｙ　ｐｅｎｎｙ　’、即ち１０ｃｌＬ（
４インチ）の釘１００部、２．９−ジメチルキナクリド
ン４０部および無水の硫酸す）　ＩＪウム４部を仕込む
。ミルをａＯｒｐｍ（臨界速度の約７４チ）で４８時間
。

５５〜６０℃で回転する。ミルを開いて中味を取り出し
’　Ｃｙｌ−Ｐ＠ｂｓ　’と釘を篩で除去する。

次いで得られた粉砕物末の一部（０，０２９部）ヲ、３
．２■（１／８インチ）の直径の鋼製散弾１．５２ＩＩ
Ｓ、２−７タルイミドメチルキナクリドン０、０００２
６部およびアセトン０１７部を容れた。

二つの実験室規模のボール・ミルに仕込む。ミルをその
臨界速度の約７４−で７２時間回転する。

ミルの中味を篩の上に取り出し鋼製散弾を除く。

散弾をアセトンで洗浄１〜て本質的にすべての顔料がス
ラリーとして捕集されるようにする。温１が９５℃にな
るまで、水蒸気をスラリーに通す。温間を９５℃に１０
分保持すると、アセトンは完全に除去される。スラリー
を８５℃に冷却し、それに３５チ硫嘴０１１部を１１０
える。スラリーを８０〜８５℃に半時間保持し＋後、２
−７タルイビドメチルキナクリドン０．　ＯＯｔｌ　５
２部で処理する。

更に半時間８０〜８５℃で加熱を続ける。炉遇して製品
を捕集じ、酸がなくなるまで水洗し、８０℃で転像する
。石版用ワニス中で幸擦により試験したとき、この製品
はマストーンでけ目Ｖつ御常によ抄暗色である（よ吟小
さい粒子寸法）が、２−７タルイミドメチルキナクリド
ンの全部を抽出工種だけで加えて処理した。同様の製品
と色調（ｔｌａｔ）　　においては實〈同じ強さである
。

小さな粒子寸法の製品Ｆｉ１ツートーンＩ性がよ砂大き
い金属様仕上がりを与え、自動車の仕上げ用として高く
評価される。

実施例■ 本実施例は著しいレオロジー的性質を有する。

２．９−ジク四ルキナクリドンの固溶体顔料の製造を説
明するものである。

三つの実験室規模のイルに、直径１２７傭（１部２イン
チ）の鋼球１５００部、屋根釘１５０部、粗２，９−ジ
クロルキナクリドン５７．５部。

粗ｒ−キナクリドン５部および無水の硫酸ナトリウム５
部を仕込む、、イルを９６時間、臨界速度の約７５−の
速度で回転する。鋼球と釘を篩にかけ下除き・乾燥した
粉砕粉末を回収す６・別０実験室規模の（ルに直径５．
２Ｍ（１部８インチ）の鋼製散弾４８００部、上記粉砕
粉末１２０部および） アセトン７９０部を仕込む。ミルをその臨界速度の約７
５−〇速度で７２時間回転する。ミルの中味を篩の上に
取り出し鋼製散弾を除く。アセトンを追加して鋼製散弾
を洗浄し、タルから本質的にすべての顔料スラリーを捕
集する。ｆＩＡｌｌｊが９５℃になるまでスラリー中に
水蒸気を通す。温度ｔ−９５”ＣＫ１０分間保持した後
、アセトンは完全に除かれるので水蒸気を停止する。ス
ラリーを８５℃に冷却し、それ［５３−硫酸水溶液２６
１部と明げん２４部を加え、スラリー′ＩＰ８０〜８５
℃で半時間加熱する。次いで、キナクリドンモノスルホ
ン酸５部を含む水性スラリーで半時間処理して、顔料の
表面上へ４７チのアルミニウムキナクリドンスルホネー
トを沈澱させる。８０〜８５℃で加熱をさらに半時間続
ける。Ｆ遇して製品を単離し。

酸がなくなるまで熱水で洗浄する。顔料１５０部を回収
する。

この製品は粒子寸法が重版の相等品よ抄若干大きいが、
そのレオロジー的性質は予想以−ヒに良好である。製品
はバインリッド塗料系に特に適してお抄、著しく魅力的
なレオロジー的性質を示す。

粒子寸法の分布が広い、より小さな粒子寸法の製品Ｋ〈
らべて、自動車用バインリッド、熱硬化性塗料の混練基
材として試験したとき、７この混練された基材は粘質の
減少が４３倍であることを示す。

この利点は自動車用上塗り仕上げ用の濃赤色の型（５ｔ
ｙｌｌｔ＋ｇ　５ｏｌｉｄ　ｒｅｄｓ　）　　Ｋ：おい
て特に１要である。

実施例■ 本実施例Ｆｉ、有機液体中で粉砕する前の、集合した低
結晶化度のキナクリドンを得る別の方法を説明している
。

５０℃よ抄低い温度で攪拌しながら濃硫酸５５２部に、
粗２，９−ジクロルキナクリドン５７５部と粗キナクリ
ドン１２５部を加える。この材料は溶液に’ｌらなかっ
たので、１００−の硫酸１８４部を、５０℃より低い温
度に保った一！寸で加える。

１５分間攪拌すると全部の材料が溶液になった。

得られた溶液を２０００部の水と氷の混合物に攪拌しな
がら１．５時間にわたって徐々に加え、その間得られた
スラリーは０〜１０℃に保持した。炉遇して製品を単離
し酸がなくなるまで水洗し乾燥し九。乾燥製品４８５部
を得る。

この製品を本質的に実施例１ａのようにアセトン中でボ
ール・ミルで粉砕すると、得られた製品は事実−を実施
例■で得られた製品と同等である。アセトン中での粉砕
前の製品は最終製品にくらぺて着色強關か弱く不鮮明で
あった。

実施例Ｖ 本実施例は、実施例ＩＩＴＫ記載した製品の粒子寸法に
及ぼす２−７タルイミドメチルキナクリドンの効果を説
明するものである。

乾式粉砕は実施例ｔｎの記載と全く同様に行う。

得られた粉砕粉末をアセトン中、２−フタルイミドメチ
ルキナクリドンの存在の下に次記のようにして粉砕する
。

実験室規模のミルに５．２’ｏ＋　（１／８インチ）の
鋼球６００部、実施例■の粉砕粉末１３．２部、２−７
タルイミドメチルキナクリドン０．２４部、およびアセ
トン７９部を什込む。ミルをその臨界速度の約７５−の
速度で７２時間回転する。アセトンを水蒸気で留去し、
製品を希硫酸水溶液で抽出し、実施例ＩＴＪ記載のよう
に４３チのアルヒ＝ウムキナクリドンスルホネートで処
理する。顔料１２部が回収される。石版用ワニス中で実
施例■の製品と低下の程ｆＫよって比較すると、マスト
ーンは明らかに暗色であり、したがって粒子寸法がより
小さいが２着色強度は実施例■の製品と同等である。

実施例■ 本実施例でＦｉ２　、９−ジメチルキナクリドンの固溶
体顔料の製造を説明する。

実験室規模のミルＫ　１．２５ｃｍ　（１／　２インチ
）の直径の鋼球１５００部、屋根釘１５０部、粗γ−キ
ナクリドン５７５１．粗２，９−ジメチルキナクリドン
１２５部および無水の硫酸ナトリウム５部を仕込む。こ
の最後のものは粉砕粉末の曝発抑制剤として加えるが、
実験室規模で作業するときには除外することができる。

ミルをその臨界速度の約７５憾の速度で９６時間回転す
る。鋼球と釘を篩で分離し、乾燥した粉砕粉末を回収す
る。

実験室規模のボール・ミルに３．２ｍ（１／８インチ）
の直径の鋼製散弾６００部、前記の粉砕粉末１５．２部
およびアセトン７９部を仕込む。ミルを臨界速度の約７
５−の速度で７２時間回転する。

ミルの中味を篩の上へ取出し鋼製散弾を分離する。

鋼製散弾をアセトンで洗浄し本質的にすべての顔料スラ
リーをミルから捕集する。スラリーに水蒸気を通過させ
て温度を９５℃に到達させる。温暖を９５℃に１０分間
保った後、アセトンは完全に除かれ□、水蒸気を停止す
る。スラリーを８５℃に冷却し、３５チ硫酸水溶液２６
１部で酸性ＶＣシ。

約８５℃で１時間保持し、そしてν遇して製品を単離し
た後、水洗、乾燥する。

この製品は比較的粒子寸法の大きい完全な固体であって
、高密度ポリエチレン中で著しい熱安定性を示し、同じ
組成であるが分散粉砕技術（ｄｌ＠ｐｅｒｓｉｏｎ　ｍ
ｉｌ目ｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）で製造した製品より
明らかに熱安定性が高Ｗ、分散粉砕した製品Ｈ２６０℃
（５００°Ｆ）で明らかに青色への変色を示すが９本実
施例の製品＃′１５１６℃（６００’Ｆ）でよシ良好な
熱安定性を示す。

実施例■ 本実施例では、キナクリドンを主成分とするキナクリド
ン　２，９−ジクロルキナクリドンの固溶体の製造中に
おける。アセトン中での粉砕作業中へ２−７タルイぐト
メチルキナクリドンを導入したときの１粒子寸法を変化
させる効果を示す。

実験室規模のミルＫｔ２７ｃＩＩＬ（１／　２インチ）
の直径の鋼球１５００部、屋根針１５０部、粗γ−キナ
クリドン３７５部、粗２，９−ジクロルキナクリドン１
２．５部および無水の硫酸ナトリウム５部を仕込む。ミ
ルをその臨界速度の約７５チの速度で９６時間回転する
。鋼球と釘を篩で分離し。

乾燥した粉砕粉末を回収する。

実験室規模のポール・ミルに、直径５．２ｗ５（１／８
インチ）の鋼製散弾６００部、前記の粉砕粉末１３．２
部、アセトン７９部ならびに２−７タルイイドメチルキ
ナクリドンを最初に０．４８部および第二番目に０．２
４部を仕込む。ミルをその臨界速度の約７５−の速度で
７２時間回転する。ミルの中味を篩の上ＫＮり出し鋼製
散弾を分離する。

鋼製散弾をアセトンで洗浄して本質的に全部の顔料スラ
リーをミルから捕集する。水蒸気をスラリー中を通過さ
せ温度を９５℃に到達させる。温度を９５℃に１０分間
保つとアセトンは全部除かれ。

水蒸気を停止する。スラリーを８５℃に冷却し。

５３チ硫酸水溶液２６１部で酸性Ｋｌ、、８５℃で１時
間保つ。次いでキナクリドンモノスルホン酸０５部を含
む水性スラリーで半時間処理して顔料の表面上に４５％
のアルミニウムキナクリドンスルホネートを沈澱させる
。８０〜８５℃で更に半時間加熱を続ける。濾過して製
品を単離し、熱水で洗浄して酸を含まないようにし、乾
燥する。

ここに得られた。４チの２−７タルイミドメチルキナク
リドンを含む製品は９．２嗟の２−７タルイミドメチル
キナクリドンを含む製品よ妙も９粒子寸法が可成ゆ小さ
い。熱硬化性アクリル系塗料中での、それらの着色強度
は本質的に同じであるが、金属様仕上げでの１ツートー
ン′効果においてそれらは異り、４チの２−フタルイミ
ドメチルキナクリドンを含む製品の１ツートーン′けよ
セ大きく、シたがってより魅力的な外観を示す。さらに
、この後者の製品は、ｍ似の色および１ツートーンＩ効
果の市販製品とくらべると、熱硬化性塗料系で実質的に
より良好なレオロジー的性質を示す。

実施例糟 本実施例では、キナクリドン　２．９−ジメチルキナク
リドンの固溶体の製造中において、アセトン中での粉砕
作業中に２−７タルイミドメチルキナクリＦンを導入す
るととＫよる粒子寸法を変化させる効果を説明する。

実施例■で報告したように乾式予備粉砕を行うが、一方
の場合は仕込み顔料を基準として２−の２−フタルイシ
ドメチルキナクリドンを、そして他方の場合Ｆｉ４−の
その添加物を、アセトン中での粉砕作業に加える。すべ
ての他の工程を実施例■の記載のように行うが、添加に
よって約４．５−のアルミニウムキナクリドンスルホネ
ートが顔料表面に沈澱する。

ここに得られた。４−の添加物を含む製品は。

２−の添加物を含む製品よや１粒子寸法が可成り小さく
、そして後者は添加剤のないｌｌｌＩ品よりも粒子寸法
が小さい。石版用ワニス本しくけ熱硬化性アクリル系塗
料での、それらの強＃け本質的に同等であるが、塊状で
の色調では異る。マストーンが暗色になる程、金属様自
動車仕上げに使用する製品としては望ましい。

実施例■ 本実施例では、乾式粉砕作業中に導入された２−フタル
イミドメチルキナクリドンの効果を説明する。乾式粉砕
は実施′例■に豐告されたように行うが、他の成分に加
えて２−フタルイミドメチルキナクリドン１．５部もミ
ルに仕込んだ後に乾式粉砕する。仕−ヒげと表面処理は
実施例■に報誉したのと全く同じである。この製品は実
施例■で製造された。４−の２−７タルイξトメチルキ
ナクリドンを含む製品と本質的に同じである。

実施例Ｘ 本実施例では、主としてキナクリドンキノンからなる金
色の固溶体顔料の製造を説明する。

実施例■のミルおよび粉砕媒体を用いてキナクリドンキ
ノン４３，７部、アニリノアクリドン６３部、キナクリ
ドン０．１部および無水の硫酸ナトリウム５部を粉砕す
る０条件は実施例■に報告した通秒である。得られた粉
砕粉末はアセトン中で粉砕し、実施例■で報告したよう
に精製するが、得られる製品は圧搾塊の１１に保った後
、水中に分散させた顔料の上に塩を沈酸させるやり方で
、５−の塩基性炭酸ニッケルで増容する。得られた固溶
体の製品は金色であ抄、１９８０年５月２７日に受理さ
れた米国特許出願第１５３，２０８号に記載された高速
攪拌下での酸浸＃（ｈ贈ｈ　ｔｕｒｂｕ１句ｎｅ。

ｗｅｌｄ　ｄｒｏ曹ｎｉｎ＠　）の方法で、同じ成分湊
ら製造した自動車用アクリル系塗料中に非常によく適合
する。

実施例℃ 本実施例では、橙色の固溶体のキナクリドン顔料の製造
を説明する。

実施例■に記載したミルと粉砕操作を用いて。

ｒ−中ナクリトン２１部、４．１１−ジクロルキナクリ
ドン１４５部、キナクリドンキノン９５部。

６．１５−ジヒドロキナクリドン５０部および無水の硫
酸ナトリウム５部を混合粉砕する。用いた乾式粉砕の条
件は実施例■に報告した通りである。

得られる粉砕粉末をアセトン中で粉砕して、実施例■に
示した方法にアルはニウムキナクリドンスルホン酸での
処理を付加した方法で精製する。

この製品けＸ−線図および色の点では類似の組成の重版
グレードの製品と同等であるが、マストーンは９粒子寸
法がよ抄大きい結果としてより明色である。

全顔料基準で５−の２−７タルイミドメチルキナクリド
ンを、アセト／中での粉砕工程に含ませると、マストー
ンの深さで市販グレードの製品によく近偏しているが、
熱硬化性のアクリル系塗料中の分散液の示す粘度が改良
されている製品が得られる。

実施例Ｘ［Ｉ 本実施例では、４０／６０の２．９−ジメテルキナクリ
ド″／／キナクリドンの固溶体顔料についての、有機液
体の性質の変化の効果を説明する。

実施例ＶＩＫ記載し九ミルと粉砕操作を用いて。

粗ｒ−キナクリドンＳＯ部、粗２，９−ジメチルキナク
リドン２０部および無水の硫酸ナトリウム５部を混合粉
砕する。得られる粉砕粉末を、５つに分けて別々Ｋｌ！
論例ＶＩＫ記載したように有機液体中で粉砕する。第１
の実施（ｍ）では有機液体としてアセトンを用い、第２
の実施（ｂ）では有機液体としてメタノールを用い、第
５の実施（ｅ）では有機液体としてインプロｌぞノール
を用いる。精製と表面処理は実施例■に記載した通りで
ある。得られた製品社粒子寸法が異９．（ｃ）が最小の
粒子寸法であ抄、シたがって量も暗色であ抄マストーン
が最も透明である。１１品（ｂ）Ｆｉ粒子寸法が中間的
であり製品（ａ）＃ｉ粒子寸法が最大で、最も明色であ
抄マストーンは最も不透明である。色調では３つの製品
は全部本質的に同じである。したがって９粒子寸法の異
る製品を、第２の粉砕工程で有機液体を変えるととによ
って２作ることができる。

実施例ｘｍ 本実施例では、実施例ｘ■に記載された製品の粒子寸法
に対する。水混和性の有機液体と組合せて用いる水の効
果を説明する。

実施例■の乾式粉砕工程で生成した粉砕粉末を用い。

（ｄ）１００−アセトン （・）７８．５４アセトン＋２１．５−水（ｆ）５０−
アセトン＋５０−水 （ｇ）　　１００チインプロパツール （ｈ）５０−インプロパツール＋５０−水を用い、実施
例■の操作によって有機液体中での粉砕を行う。

精製と表面処理は実施例■の記載連吟である。

得られた顔料を２石版用ワニス中で摩擦によシ試験した
ところ、自動車用仕上げのあるものにおいて期待出来る
ものとよく似たものである。マストーンは製品（ｅｌは
製品（ｄ）より若干暗色かつ透明性が大きく、製品（ｆ
）け製品（ｓ）もしくけ（ｄ）よシ若干暗色である。製
品（ｈ）Ｆｉ製品（ｆ）および（ｇｌより若干暗色であ
る。このようＫして、有機液体中での粉砕工程で、有機
液体を水で希釈するととＫより粒子寸法の制御を行うこ
とができる。

実施例■ 本実施例では顔料的非置換中ナクリドンの製造・を説明
する。

実施例■のくルと粉砕媒体を用いて、（／Ｊγ−キナク
リドン５０部および一β−キナクリドン５０部を両方と
も９６時時間式粉砕する。

このようにして生成された粉砕粉末を実施例■に記載の
操作により有機液体とともに粉砕し、同じ実施例の報告
通＃）Ｋ精製する。

（、）１３．２部の（ｂ （，１１５２部の（イ）＋２−の７タルイミドメチルキ
ナクリドン （Ｐ）１！１．２部の（イ）＋４１のフタルイミドメチ
ルキナクリドン （ｑ）１五２部の− （ｒ）　　１５．２部の−＋２−の７タルイミドメチル
中ナクリドン （ｓ）１部２部の−千４−の７タルインドメチルキナク
リドン 製品（ｎ）　＃　（ｏ）および（ｐｌＨα−キナクリド
ンである。

石版用インキ中で摩擦により試験すると、製品（ｔｌ）
は非常に明色のマストーンおよび弱い色調を呈する。製
品（ｏｌ　Ｆ！マストーンではより暗色であ゛す。

この点で顔料的製品と同程暖である。製品（ｑ）Ｆｉ製
品（・）よ秒マストーンではより暗色である。

製品（ｑ）　、　（Ｆ、ｌおよび（ｓ）＃−を若干α−
キナクリドンを含むβ−キナクリドンである。製品（ｑ
）　Ｈマストーンでは非常に明色であ抄９色調が弱い。

製品（ｒ）は実質的に色調がより強く、マストーンがよ
秒暗色であり、市販品と回程闇である。製品（−）は着
色強度が同等の製品（ｒｌよりマストーンにおいてよ抄
暗色であるが、α−キナクリドンの大量の結晶学的な不
純物のために若干黄色い。

特許出願人　イー・アイ・デュ・ボン・ドウーヌムール
・アンド・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を式 のキナクリドン、！たけそれらの混合物、および１５重
   量−までの式 のキナクリドンであって１式中Ｒ１、ｙ　、　Ｈａ、　
   Ｒ４，Ｒ１およびＶが水素、フッ素、塩素、臭素、メチ
   ルもしくはメトキシであり：Ｒｔ　、　Ｂ＊およびＲ１
   １１が水素もしくは塩素であり；そしてＨａが水素、塩
   素、臭素、ニトロ、１〜５個の炭素原子のアルキル基。 １〜２個の炭素原子のアルコキシ基、屯しくけベンゾイ
   ルアミノであ抄：かつｍが１〜４の整数であるものから
   本質的になる粗製のキナクリドンから、該粗製のキナク
   リドンを低結晶化度の集合形態へ転化した後、紋低結晶
   化度のキナクリドンをキナクリドンの粒子の結晶化度を
   改良するのに有効な有機液体中で粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ
   ）Ｌ、次Ｋｉｌ料的（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ）生成物を
   回収するととにより。 顔料的品質のキナクリドンを製造する方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記の集合し九低結晶度のキナクリドン組成物が。 前記粗製の中ナクリドンを濃硫酸ＫＩＩ＊してから。 該溶液を水中へ混合して集合した低結晶化度のキナクリ
   ドン組成物を沈澱させることＫよって製造されたもので
   ある方法。 ３．４！許請求の範囲第１項記載の方法であって。 前記の集合した低結晶イし変のキナクリドンが、前記粗
   製の中ナクリドン本しく社粗製のキナクリドン混合物を
   乾式でボール・ミル粉砕（ｄｒｙ　ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ
   ｌｍ（）　して製造された本のである方法。 ４％％許請求範囲第３項記載の方法であって。 前記液体が等量までの水を含む低級のアルコール屯しく
   はケトンである方法。 ５、　　％許請求の範囲第４項記載の方法であって。 前記有機液体がアセトンである方法。 ＆　特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 前記キナクリドンが２，９−ジメチルキナクリドンおよ
   び５重量−までの７タルイミドメチルキナクリドンであ
   る方法。 ７、　　％許請求の範囲第５項記載の方法であって。 前記キナクリドンが５重量−までの７タルイミドメチル
   キナクリドンを含む２．９−ジクロルキナクリドンから
   本質的になるものである方法。 ８　特許請求の範囲第５項記−の方法であって。 □　前記キナクリドンが２．９−ジクロルキナクリドン
   、キナクリドンおよび５重量−までのフタルイミドメチ
   ルキナクリドンから本質的になる固溶体である方法。 ９　％許請求の範囲第５項記載の方法であって。 前記キナクリドンが、２，９−ジメデル中ナクリドン、
   キナクリドンおよび５重量−までの７タルイミドメチル
   キナクリドンから本質的になる固溶体である方法。 １α　特許請求の範囲第５項記載の方法であって。 前記キナクリドンが、キナクリドン、ジヒドロキナクリ
   ドン、４．１１−ジクロルキナクリドンおよびキナクリ
   ドンキノンから本質的になる固溶体である方法。 １１　　％許請求の範囲第５項記載の方法であって。 前記キナクリドンが、ｄＰナクリドンキノンおよびアニ
   リノアクリドンから本質的になる固溶体である方法。