JPS58206668A - 非対称１：２クロム錯塩染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式ｌで表わされるクロム錯塩染料に関する
。

式中、 Ａンよ毛−、ヒドロキシナフタレンまたは２−ヒドロキ
シナフタレンの残基、 Ｒ１は水素、塩素またはメチル、 Ｒ２は水素、ニトロまたは塩素、 Ｋａ■は陽イオンを意味し、そして 置換基ｘｌ、ｘ２及びＸ３は１つがＳＯ３基’ｚ（他の
２つが水素を意味するが、Ｒ１が塩累且つＲ２が水素を
意味する場合にはＸ３は水累である。

Ｋａ［有］は例えばアルカリ金属の）易イオンであり、
リチウム、カリウムまたは先′−４しくけアトリワムの
こときアルカリ金＠１湯イオンて′ある。さらに、Ｋａ
（すはアンモニウム）吻イオンあるいは有機アミンのア
ンモニウム塩でありうる。

Ｒ，が塩素または特に水素を意味する式Ｉの染料が好ま
しい。

Ｒ２は好ましくは水素またはニトロである。

３つの置侠Ｌ　Ｘｔ　＋　Ｘ２及びＸ３のうちの１つは
ＳＯ３基そして他の２つは水素である。好ましい染料は
、Ｘ２とＸ３とのうちの一方かＳ０３基でありそして他
が水素であるものである。

特に短髪な染料は下記一般式■で衣わさ１する。

式中、 Ａは１−ヒドロキシナフタレン捷たは２−ヒドロキシナ
フタレンの残基、− Ｒ１’　ｔ：ｉ心累または特に水系、 Ｒ２は水素または二′トロ１ Ｋａ（ト）は圃イオンを意味し、そして直換基Ｘ２とＸ
３とはその一方かＳ０３築そして他方が水素であり、Ｒ
１′が基糸てあり且つＲ２が水素を意味する場合にはＸ
３は水系である。

木発明による染料は、それ自体公知の方法で゛製造する
ことができる。たとえは弐厘の染料の１＝１クロム錯塩
または弐■ １′ｃ２ の染料の１＝１クロム錯塩を：ｓ　Ｍし、そして次にそ
のクロム錯塩を式■またはｌの主極化されていない染料
と反応させることによって製造される。なお、上記弐曹
おまひｈ′において、Ｒ１、Ｒ２およびＡ１１１式Ｉに
おいて足表した意味を有し、そして３つの直換基Ｘ１＋
Ｘ２及びＸ３は１つが５Ｏ３Ｈ丞を意味し他の２つが水
素を意味するが、Ｒ１が１品素且つＲ２が水素を、ビ味
する場合にはＸ３は水染である。

上記した１：１クロム錯塩は−ｆニア″１．自体公知の
方法で、好ましくは取性溶砂中クロム（１）地を用いて
製造される。次に、イ婬られた１：１クロム銘堪は、弱
酸性、中性または弱ア°ルカリ性媒質中で式■または旧
のアゾ化合物と反応せしめる。

式Ｈと■とのアソ染料の混合物をクロム化剤と反応させ
ることも可能である。この場合には、式Ｉ、のクロム錯
塩のほかに、さらに弐Ｉｔたは■の染料の２分−７！を
それぞれが南する２つの対称形１：２錯塩を含廟する１
：２釦塩混合物が生成される。

上記方法によって得られる式１の新規なりロム錯塩染料
は、塩の形態、喘にアルカリ金枕塩、とりわけナトリウ
ムｇｔたはリチウム塩の形態で、あるいはアンモニウム
塩あるいはプラスにａｊＪ電されだ窒素原子を持つ有機
アミンの塩の形態で単離される。この新規なりロム錯塩
染料は、均染剤の存在−！たは不仔自下で各種の拐料、
とりわけ相丑たはウールのととき窒素含有材料の染色お
よび捺染のため、さらに丑だポリアミドまたはポリウレ
タンからつくられた合成繊維および特にレザーのａ１５
色および捺染のために好適である。

堅ろう性にすぐれた、特に針元堅ろう性および湿潤加工
に対する堅ろう件にすぐれた灰青色、青色また１ｌ−１
：自紺色の染色が得られる。

本発明による染料の好ましい相違は、ウールおよびポリ
アミドそして特に毛皮またはレザーの染色である。レザ
ーは、たとえば羊、牛または豚のクロムなめし皮革、再
なめし皮革あるいはスェード反革乞吾み、これらりらゆ
る糊類のレザーの染色に適する。

本発明による染料は、とりわけ染料混合物の形態、特に
１柿捷たはそれ以上の急当な１色に使Ｊ刊するのに適当
である。

好ましく使用される染料混合？Ｉは、下記の成分を含有
する混合物である。

ａ）上記の式Ｉの青色１：２金属錯塩、ｂ）式Ｖ （式中、ｍは０から２寸での整数、ナしてニトロ丞は５
−丑たは６−位置に配置されている）の染料の赤色また
は赤褐色１：２−クロム丑たは−コバルト錯塩、および Ｃ）式■ （式中、ｍは上記のｚｌ：味を有する）の染本１のＬ’
Ｌ色１：２コバルト錯塩、または式■１（式中、ｍは上
記の記、味２弔゛する）の柴不１の黄褐色１：２−コバ
ルトまたは−クロム「、（」温。

フランス特許第１２２０５２９号りｊ　＊＋＋：４　）
ｚ　ｈ＝例２（六のどα１査目の染料）に量水されてい
る最もｇ＋似する公知染料、すなわちスルホ基ｘｌ、’
ｘ２またはＸ３の代りに（χ−ナフトール丞の８−位置
に１個のスルホ基を含イ」している上記フランス特１′
ｉ−により製造されたガＪ似の公知！、１ヒ料に比較し
て、本発明によるＸｚ　ｉたはＸ３かスルホ基である染
イ・トは、そのはるかにすぐれた湿潤加工に文ＪするＩ
Ｙろう１−μ（ＩＣよって１メ別される。さらに丑た、
＋覚明による染４＝１はレザー栄色の際に格別に中要な
ファクターとなるｐ＋＋　３　Ｋおける耐譚堅ろう度に
点においても公知の：ｌ現イＪＪ染ネ」よりもすぐれて
いる。

以１に本発明の実施１夕１」を示す。こハは不屈１９」
を、ｖｌ、明するためのものであって、本５．３明を限
定するものではない。なお、部は小計ｊ％そしてパーセ
ントは中１□ニーパーセントである。

実施例１ １（クロム原子）：１．（染料分子）型のクロム錯化合
物４３．９都（これはクロム５．２　Ｈ′ｉｖｚと、ジ
アゾ化５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ンと１−ヒドロキシナフタレン−・１−スルホン酸と・
からつくられたモノアゾ采料３８．９部とを含侑する）
、およびジアソ化６−二トロー１−アミノ−２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフ
タレンとからつくられたモノアソ采料４３．９部とを８
００部の水の中で９５°Ｃ丑で加熱する。この混合物を
水酸化ナトリウムて１）ＩＩ　８にシ４）整する。この
ぜ１□Ａ度およびこのｐ＋１１［ｒｌで、出発９勿質か
供出されなくなるまで攪拌を絖ける。反応児了後、染料
ケスプレー乾燥によって単ＡｉＹする。得られた染料は
、暗色粉末の形状を呈しており、水に溶けて青色乞与え
る。この染料はレザーを耐光堅ろう性のある譲紺色調に
染色する。

実施例２ ジアゾ化５−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼンと１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸とか
ら製造されたモノアゾ染料３８．９部ならびにクロム５
．２部に含イ」する１：１クロム飴塩を５００稀の水に
７、す入し、そしてジアゾ化６−ニトロ−１−アミノ−
２〜ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸と２−ヒド
ロキシナフタレンとから装２Ｍされたモノアゾ東料４３
．９部を刀ｉえる。この？托合物を次にｐｌｉ　７〜７
．５、砧度８５〜９０°ｃ　ｖｔｃ保持して非対称１：
２錯塩染料が形成される−まで撹拌する。反応終了後、
乾燥体まで弁組してその生成された染料なＱｉ−離する
。得られた生成物は暗色粉末の形状を呈し、水に俗解し
て゛配色を与え、そしてこの生成物は針元堅ろう性の娘
紺色調にレザーな９３色する。

火力０１ｆンリ　３ １（クロム原子）：１（染料分子）型のクロム錯化合物
４８．９部（これはクロム５．２恥と、ジアゾ化６−ニ
トロ−１−アミノ−２−ヒトロキシナフタレン−４−ス
ルホン酸と１−ヒドロキナフタレンとから製造されたモ
ノアゾ染料４３．９部とを含有している）を５００都の
水に懸濁し、ジアゾ化５−ニトロ−４−クロロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンセンと１−ヒドロキシナフタ
レン−５−スルホン酸とから製造されたモノアゾ染料４
２４都を加える。この反応混合物を９０〜９５℃に加熱
し、水酸化ナトリウムでｐ）Ｉ　’Ｑ　７．５にＵ’３
　Ｍする。出発物質が消失するまで、この温度およびこ
の一定ｐｌｉ　（直に保持する。反応終了後１１．　　
染料を乾燥体まで濃縮する′ことによって単離する。こ
の生成物は暗色粉末の形状を呈し、水に溶けて青色を与
え、そしてこの生ｆＪｙ、物は耐光堅ろう性の濃紺色調
にレザーを染色する。

上記実施例１乃至３に記械した方法に従って、他の１：
２クロム錯塩乞製造できる他の染料を次表に示す。いず
れの場合にも、１：１クロム錯塩として衣のＩ）閘また
はｒｔ　ｊＷに７」モした染料の１つが使用され、そし
て未金机化染料として衣で対向する他方の染料が使用さ
れる。得られた染料は、ウールおよびポリアミド、を灰
青色、青色または暗背色乃至濃紺の色調に染色する。

実施１クリ４ クロム１原子：染料１分子のタイプのクロム錯化合＊４
４．４部（これはクロム５−２部と、ジアソ化１−アミ
ノー２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン取と２−
ヒドロキシナフタレンとから形成されたモノアソ染料３
９．４部と乞含有している）ヲ、ジアゾ化５−二トロー
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンと１−ヒドロキシ
ナフタレン−４−スルホン酸とから形成されたモノアソ
榮料３８．４１部と一緒に８００部の水に旭ミ働する。

、この反応混合物を９０〜９５°Ｏ序で加ｐＱ’＞シ、
次いてｐＨを水酸化ナトリウムで７．５〜８．０にａ＝
＋　Ｗ＜　−する。そして出発物質が検出されなくなる
一土−Ｃ１この混合物を攪拌する。反応児了後、１１１
成された染料を塩化ナトリウムの添加により沈詮させ、
そ己て沢別して就床する。侍られた染料は暗色粉末の形
状を呈し、水に溶け−ＣＩ’ｊ色を与え、そしてすぐれ
た堅ろう性をイ」するｆ’１色調にレザー、ポリアミド
またはウールを梁色する。

実施例５ １クロム原子：１染料分子型のクロム銘化合４ｇ　４７
．４部（これはクロム５．２部と、ジアソ化５−ニトロ
ー４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンと
１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸と１から生
成されたモノアソ染料４２．４部とを含有している）、
およびジアゾ化１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホスばと２−ヒドロキシナフタレンとから生
成されたモノアゾ東１３９．４部とを８００部の水に導
入して９５°（）まで加熱する。水酸化ナトリウムで１
）ＩＩ　ｆｙ　）ｉに訴野して、この温度で、山元１勿
質が恢出さハなくなるまで攪拌を続ける。反応兄了候、
Ｌ記式の劾料を塩化ナトリウムの冷加によって沈澱させ
、濾過して乾燥する。得られた９、利は暗色粉末の形状
を呈し、水に溶けて青色を与え、そしてウール、ポリア
ミドおよびレザーを堅ろう性のすぐれた青の色合いＫ　
＞３．色する。

実施例６ ジアソ化１−アミノー２−ヒドロキシナフタレン−４〜
スルホンばと２−ヒドロキシナフタレンとから得ら才し
たモノアゾ采科３９４部と、ジアゾ化５−二トロー２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼンと１−ヒドロキシナフ
タレン−４−スルホンばとから得られたモノアゾ染料３
８．９部とを８００部の水に尋人し、そしてこの混合物
を８０°Ｃ−４で加熱する。水１ｊ５（化ナトリウム乞
１更川してこのＹｆｏ’を度でｐｌｌを７５乃１′８に
ル］、、ｌ野し、そしてクロム５．７都を３’４Ｊする
クロムサリチル酸のナトリウム塩の的１父ケ加、える。

この反応ｍ液を金属化が児了する一士て１ゼ流力（１、
ｑｌＨ，する。鎚罰内またはスプレー乾“屍（・こまっ
て水を除去する。（Ｕられた生成物？、）、　ｌｆｉ’
、：色Ｖた末の形状？呈し、水に溶けて青色を′Ｊえベ
ノ１．この生成物はレザー、ウールおよびポリアミドを
１：〆ろう性のすぐれた硲紹の色調に（、ｊ、ｌ：色す
る１、不染＋−［は下記全屈１；１總の混合物である。

クロムサリチル酸のす［・リウム塩の代りに、活ｆ曲；
ｉの耐酸コバルトまたは位［、酸コバルトを１更川して
ｌ二記と同様に操作すると、上記式に月応するコバルト
１，１塩の混合物が得られる。

このＣ昆合９勿ｔマレサー、ポリアミド″！！たはウー
ルをトビろう性にすぐれた赤味がかった濃紺の色調に染
色する。

Ｌ−の実施例４，５に記載した方法に従って他の１＝２
クロム鉛塩が下記衣に示した染料から出発してさらに製
造できる。いずれの場合にも衣のＩ欄捷たは■欄の染料
の１つが１＝１クロム錯塩として使用され、そして表の
対向する位置に示した他方の染料が未金桓化署′！■と
して１史用される。得ら′ｎ−た１：２錯塩東料はレザ
ー、ウールぐポリアミド乞堅ろう性にすぐれたｋからｖ
Ａ　糸１丑での色調に染色する。。

実施１タリフ Ｉ（クロム原子）：１（染料分子）型クロム錯イし１寸
物４４，４部（これはクロム５．２部と、ジアソ化１−
アミノー２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸と
１−一トロキシナフタレンとから生成されたモノアゾ染
料３９．４部とを含有している）を、ジアソ化５−ニト
ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼンと１−ヒドロ
キシナフタレン−３−スルホンばとから生成されたモノ
アゾ采科３８．９部と一緒に５００部の水に懸濁する。

この反応混合物を８５〜９０°Ｃまで加熱し、水数化ナ
トリウムでｐＨを７．５〜８にル１〕砿し、そしてその
イ晶度とｐＨとをイ呆持しながら出光粉質が千矢出され
なくなるまで攪拌を続ける。反応完了し〕、乾燥体まで
蒸発函縮することによって生成した染料を単離する。イ
？ｊられた染料は暗色粉末の形状を呈し、水に溶けてＷ
色を与え、そしてレザーを暗青色の色調に染色する。

実施例８ クロム原子１：染料分子１０タイプのクロム■、１化合
物４４．４部（これはクロム５．２部と、ジアゾ化１−
アミノ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸と
１−ヒドロキシナフタレンとから得られたモノアゾ染料
３９．４部と乞ａ有している）およびジアソ化５−ニト
ロー１−＼クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼ
ンと１−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸とから
１４すたモノアゾ染料４２．４１９６とを７５０都の水
に入れて８０〜８５°Ｃまで加λＪ（する。ｐＨ”％水
酸化ナトリウムで７〜−７．５にａｌＡｊ聚し、ｐｌｌ
を一定に保持しながら出発物Ｊ１が消失するまでこの温
度で攪拌を続ける。

反応終了後、その生成物をスプレー乾燥によってｑｉ　
ｇ＝する。得られた生ｂｘ物は暗色粉末の形状を呈し、
水に溶けて青色？与える。この生成物し↓レザーを針元
堅ろう度にすぐれた暗青色の色合いに染色する。

′実施例９ ジアソ化１−アミノー２−ヒドロキシナフタレン−４−
スルホン酸と１−ヒドロキシナフタレンとから生成され
たモノアゾ染料：３９．４部とクロム５．２部とを含有
する１：１クロム錯化合物’＆５００部の水に入れ、ぞ
してジアソ化５−ニトロー２−アミノ−１−ヒドロ千シ
ベンゼンと１−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸
とから生成されたモノアゾ染料３８．９部乞加える。こ
の混合物を８０〜８５℃の温度且つ７〜７．５のｐｌｌ
において出冗吻Ｔ４が恢出さ汎なくなるまで撹拌する。

反応終了後、その生Ｊ戎吻をスプレー就床によって単離
する。この生成物は暗色粉末の形状２呈し、水ＶＣ溶け
て１５′色ｔｘ、Ｌｉえる。この生１戊物は針元堅ろう
１隼の居力′色の色調にレザー染色する。

上記実施例７乃至９に記載した方法に従ってト記の＼衣
に示した出つを物乃から他の１：２クロムコｔｉ′塩が
イ４らｎる。いずれの場合にも、表のＩ凍またはＨ欄に
示した染料の１つを１：１クロム錯塩として１史用し、
そして表において対向する位置に示した他方の染料を未
金妬化染刺として使用する。イＵられたｌ：２１１８塩
染料は、レザー、ウール、ポリアミドを灰ＩＹ色、ｇ色
゛または暗青色乃至譲紺の色調に染色する。

レザーの染色例 、＜＜　４１用のスェードレザー１００部（乾燥重電と
して）’ａ＝’４％アンモニア２部と水１０００谷’Ｉ
Ｊｋ部との溶液に入れて５０°Ｃで２時間Ｚ：夛潤させ
、そして次に水１０００蚕敬都、２４係アンモニア２部
および前ム己実施例２でイ、Ｉたｑｌ、料６　ｐ、Ｂと
の浴准中でｆ、　”Ｑの縣度で１時間シ〕色する。その
あと、水べＯ谷址部と８５噛ヤｔｉ７・１部との６液を
加えてさらに３０分間染色を行なう。続いてレザー’（
！：’よくすすぎ洗いし、そして１９丁望の揚台はジシ
アンジアミド／ホルムアルデヒド縮合生成物の２部を用
いて５０　’（！で３０分間さらに処理する。

１ｍ　４’、ｌ＋１のスェードレザーおよび手袋用レザ
ーも同様にして≦に色処理できる。

このようにしてイ４＝られた暗背色染色物はすぐれた堅
ろう性および艮好な染色力によって特徴づけられる。

輪動用ポリアミド糸１００都を５０°Ｃの染色浴に尋人
する。宋色浴は実施例・１の呆岑１２部、鎖酸アンモニ
ウム４部、均染剤２　ｊ１ｉ５および合計４０００都と
なる量の水乞含イ」シている畝である。この液￥４５分
間かけて、・２・Ｉ、１色点丑で力［」熱し、そしてＩ
り弔ＩＩ唸γ；＋ｉ　ｌ斐（てさらに４５づす間保持し
て染色する。染色された＋イ科付」巨り上げ、十分に冷
水ですすぎ洗いして転置１する。

この染色処理によりポリアミドは−ｉ’ｊ′色に６２色
さ〕ｔそしてすぐれた堅ろう性ケろくした。

編物毛糸１００部を５０で〕の染色浴に、＋、ｆ、７人
する。この染色浴は実施例８の９ビ料２部、８０’Ｚ酢
酸４部、均染剤２都および合１ｉｔ４０００部となる社
の水との欣である。この染色液を４５分間で那ルへ・温
良・に到達させ、イーしてさらに４５分間弊叫・湿度に
保す、ｒする。染色さ汎た材料を取り上げ、冷水でよく
すすぎ抗いして礼法する。しかして緑がかった白色の色
版に染色され、すぐれた堅ろう件を乃；す゛毛糸が侍ら
ｎる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｉ （式中、 Ａ＋１１−ヒドロキシナフタレンまたは２−ヒドロキシ
   ナフタレンの残水、 Ｒ１＆よ水系、月光またはメチル、 １’ｔ２Ｉよ水系、ニトロ丑だはＪ□“晶系、セしてＫ
   ａリ　は陽イオンを意味し、 直換基Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３はそのうちの１つがＳ０３基
   を７６、味し、そして他の２つが水素を′届、味するも
   のであるか、］え１が塩素且つＩり２が水素を芯味する
   」易合しこはＸ３は水素？、Ｉ−１、味する）の金属３
   １４塩染別。 ２、Ｒ，が聡素またｔよ（１，！ｌＨに水素を意味する
   ことを′牛１「′ｃ１りとするｔ１Ｘｌ許計１求の・ｌ
   １Ｌ）間第１ｊ月に記１にの染料。 ３　直換基Ｘ２とＸ３との一方がＳ０３基、ぞして他力
   か水素を７音財ぐすることを勃Ｃ：夕とする’Ｉ〕’　
   ｉｆ’Ｆ　＋ｉｌ’ｌ求の叫」、間第１」貝にＶ１載の
   染第１゜７１　　氏■ （式中、 Ａは１−ヒドロキシナフタレンまたは２−ヒドロキシナ
   フタレンの残基、 Ｒ，／　は塩素または特に水系、 Ｒ２は水素またはニド９、 Ｋａ■　は陽イオンを意味し、そして 置換基Ｘ２とＸ３とは一方が８０３品でろり他方が水素
   であるが、Ｒ１′が塩素でありＪ：１゜つＲ２が水素で
   ある場合にはＸ３が水系である）で表わされることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の染料。 ５、　　％許請求の範囲第１項に記載の式Ｉの染ネート
   の製造方法において、式冒 の染料と、式■ の染料との混合物をクロムを放出する化合物で□処理す
   るが；或いは式Ｈの染料の１：１クロム錯塩または式■
   の染料のｌ：１クロム錯塩が生成される場合には、これ
   を次にそれぞれ式ＩＶ及び■の金属化されていない染料
   と反応させることを特徴とする方法（なお、上記各式に
   おいて、 ＲＩＸＲ２及びＡは式Ｉにおいて定義した意味を有し１
   ．−置換基Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３のうちの１つは８０３　
   Ｈ基、そして他の２つは水素を意味するが、Ｒ１が塩累
   且つＲ２が水素の場合にはＸ３°は水素である）。 ６、　ウール、ポリアミドそして特にレザーまたは毛皮
   の染色のために特許請求の範囲第１項に記載の式Ｉの染
   料’＆ｌｆｆ１用する用法。。