JPS58150529A - フロログルシンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，５．５−　）ジイソプロピルベンゼンか
らフロログルシンを高収率で製造する方法に関する。さ
らに詳細には、１，３．５−）ジイソプロピルベンゼン
を分子状酸素含有ガスで酸化して得られる酸化反応生成
混合物に、さらに過酸化水素を接触させることにより、
トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を生
成させ、該酸化生成物を酸分解することにより７０ログ
ルシンを選択的にかつ高収率で製造することのできる方
法を提供するものである。

フロログルシンは、医薬、農薬などの製造中間体として
有用である。

従来、フロログルシンを製造する方法として、たとえば
、 （１）　　２，４．６−）リニトロトルエンを酸化して
２，４，６−トリニトロ安息香酸とし、これを還元する
ことにより１，３．５−　）リアミノベンゼンとし、さ
らにこれを加水分解することによりフロログルシンを製
造する方法。

（２）トリメシン酸をトリメシン酸トリアミドとし、こ
れを分解して１，３．５−トリアミノベンゼンとし、さ
らにこれを加水分解することにより７０ログルシンを製
造する方法、 ＜５）　　レゾルシンから４−クロロレゾルシンヲ得、
これを水酸化カリと反応させることにより、７０ログル
シンを製造する方法、 （４３ベンゼンからベンゼン−Ｌｔ３，５−　）リスル
ホン酸を得、これをアルカリ溶融させることにより７０
ログルシンを製造する方法、 などが知られている。しかしながら１これらのいずれの
方法でも反応工程が煩雑であったり、反応中間体への選
択性およびその収率が低いために７０ログルシンの縮収
率カ低く、従って７０ログルシンを経済的に製造するこ
とができないという欠点があった。

また、前記方法とは異なる方法として、１，３．５−ト
リイソプロビルベンゼンを酸化して１，３．５−トリス
（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゼン
とし、これを酸分解することによりフロログルシンを製
造する方法も提案されている〔たとえば、東ドイツ国特
許第ｉ　２，２３９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｆ’ｉ
ｒ　ｐｒａｌｃｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｓｍｉｏ、　４　ｔ
　２７５（１９５６）・英国特許第７５１，５９８号明
細書などを参照〕。しかし、この方法では、原料として
石油化学の分野から容易に入手し得る１、３．５−）！
Ｊイソプロピルベンゼンを利用できること、反応工程が
比較的簡単であること、反応の際に有害廃棄物が副生じ
ないこと、高価な反応試剤を用いないことなどの利点は
あるが、１，３．５−トリイソプロピルベンゼンの酸化
の際に該トリヒドロペルオキシドへの選択性が低く、シ
かも該トリヒドロペルオキシドの他に大量の副生物が生
成し、酸化反応生成混合物から該トリヒドロペルオキシ
ドを分離することは困難であるの−で、該酸化反応生成
混合物を酸と接触させることにより分解しても副生物の
生成が多く、高品質のフロログルシンを収率よく製造す
ることはできない。また、このように品質の劣ったフロ
ログルシンを常法によって精製しても高品質のフロログ
ルシンを製造することはできない。たとえば、１，３．
５−）ジイソプロピルベンゼンを酸化すると、二官能性
酸化生成物として１．３．５−）リス（１−ヒドロペル
オキシ−１−メチルエチル）ベンゼン〔以下、トリヒド
ロペルオキシドと略記する。〕の他に、相応する副生物
の１．３−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエ
チル）−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベ
ンセン〔以下、モノカルビノールジヒドロペルオキシド
と略記する。〕および１−（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）−５，５−ビス（１−ヒドロキシ−１
−メチルエチル）ベンゼン〔以下、シカルビノールモノ
ヒドロペルオキシドと略記する。〕が生成する。また、
そのほかにも、二官能性酸化生成物として、５，５−ビ
ス（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル）イソプ
ロピルベンゼン、これに相応するカルビノールヒドロペ
ルオキシドおよびシカルビノール、−官能性酸化生成物
として５−（１−ヒドロペルオキシ−１−メチルエチル
）−１，５−ジイソプロピルベンゼンおよびこれに相当
するカルビノールなどが副生ずる。１，３．５−トリイ
ソプロビルベンゼンの酸化生成物には、目的生成物であ
るトリヒドロペルオキシドにくらべて通常２ないし６モ
ル倍量の副生物が存在し、とくに通常１．５ないし３モ
ル倍量のモノカルビノールジヒドロペルオキシドおよび
シカルビノールモノヒドロペルオキシドなどの三官能性
酸化副生物が存在しており、これらの副生物を含む酸化
反応生成混合物をそのまま酸分解させても、これらの副
生物からはフロログルシンは生成しない。したがって、
カルビノール基含有副生物を含む酸化反応生成混合物を
酸分解すると、１，３．５−）ＩＪイソプロピルベンゼ
ンを基準としたフロログルシンの収率が低下するばかり
でなく、酸分解反応混合物からの７０ログルシンの分離
精製が極めて困難になり、得られるフロログルシンの品
質も著しく低いという欠点が−ある。

一方、ジイソプロピルベンゼン類を酸化して得られ≧ジ
ヒドロペルオキシドおよび副生物としてカルビノールヒ
ドロペルオキシドならびにシカルビノールを含む酸化反
応生成混合物から酸分解反応によって二価フェノール類
を製造する方法において、二価フェノール類の収率を向
上させる方法として、たとえばパラジイソプロピルベン
ゼンヲ酸化してジヒドロペルオキシドおよび前記対応副
生物を含む酸化反応生成混合物を不活性溶媒中で酸性触
媒の存在下に過酸化水素と反応させることによりヒドロ
キノンを製造する方法が英国特許第９１０７３５号明細
書などに提案されている。前記英国特許に記載されてい
る方法は、過酸化水素による酸化反応とこの酸化反応に
よって生成したジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオ
キシドの分解反応を同時に行うものであり、この過酸化
水素による酸化反応および酸分解反応をパラジイソプロ
ピルベンゼンの酸化反応生成混合物に適用してヒドロキ
ノン類を製造する場合にはある程度の収率向上を達成す
ることはできる。しかし、この方法を７０ログルシンの
製造法に適用した場合には、パラジイソプロピルベンゼ
ン類の該酸化反応生成混合物にくらべてその反応性が異
なり、生成したフロログルシンと原料中の１．３．５−
）リイソブロピルベンゼンのモノカルビノールジヒドロ
ペルオキシド、シカルビ／−ルモノヒドロペルオキシド
およびトリカルビノールなどのカルビノール基含有副生
物との反応性が高く、たとえば生成したフロログルシン
と該カルビノール基含有副生物との逐次的な反応が併発
して高沸点生成物を副生じたり、あるいは原料中の該カ
ルビノール基含有副生物と過酸化水素とからトリヒドロ
ペルオキシドを得る酸化反応にくらべて競争反応である
Ｈ２Ｏ２によるフロログルシンの酸化あるいは該カルビ
ノール基含有副生物の酸分解反応や脱水反応の速度が大
きいためにイソプロペニルレゾルシン、ジイソプロペニ
ルフェノールおよびトリイソプロペニルベンゼンが多量
に生成し、さらにこれらの生成物とフロログルシンが逐
次的に反応して高沸点副生物を生成することにより消失
するので、フロログルシンの収率を向上させることはで
きない。

本発明者らは＼１，３．５−）リイソプロビルベンゼン
を酸化して得られる該トリヒドロペルオキシドおよび該
カルビノール基含有副生物を含む酸化反応生成混合物か
ら７０ログルシンを選択的にがつ高収率で製造する方法
について検討した結果、該酸化反応生成混合物をさらに
過酸化水素で酸化した後）酸分解反応を行うことにより
前記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した
。本発明の方法によれば、酸化反応生成混合物中に含ま
れるトリヒドロペルオキシド、モノカルビノールジヒド
ロペルオキシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドおよびトリカルビノール等の三官能性酸化生成物から
選択的にかっ高収率で７０ログルシンを製造することが
できる。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１ｔ５．５−　
）リイソブロビルベンゼンを加熱下に分子状酸素含有、
Ｆ／ステ酸化し％　１，３．５−）リイソブロピルベン
ゼンのトリヒドロペルオキシドおよび副生物としてモノ
カルビノールジヒドロペルオキシド、シカルビノールモ
ノヒドロベルオキシドナラびにトリカルビノールを含む
酸化反応生成混合物を得、Ｃｂ）　　該酸化反応生成混
合物と過酸化水素とを酸性触媒の存在下に接触させるこ
とにより、該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸
化生成物を得、（ｃ）　　該酸化生成物を酸分解させる
ことにより、酸分解反応混合物を得、 （ｄ）　　該酸分解反応混合物から７０ログルシンを分
離する、 ことを特徴とするフロログルシンの製造方法である。

１．３．５−）リイソブロビルベンゼンの酸化によって
得られる該トリヒドロペルオキシドおよび該カルビノー
ル基含有三官能性酸化副生物を含有する酸化反応生成混
合物からフロログルシンを選択的に製造するためには、
前記酸化反応生成混合物中に含まれる該トリヒドロペル
オキシドから７０ログルシンを選択的に得ることが必要
であるばかりでなく、該カルビノール基含有三官能性酸
化副生物からもフロログルシンを選択的に得る必要があ
る。そのための方法として、本発明においては前記１．
３．５−　）リイソプロビルベンゼンの酸化反応生成混
合物を過酸化水素と接触させ酸化させることが必要であ
るが、該過酸化水素接触酸化の際に該トリヒドロペルオ
キシドが酸分解反応を起こしてフロログルシンを生成す
ると、生成したフロログルシンはＨ２Ｏ２によって酸化
されたり該カルビノール基含有三官能性酸化副生物と逐
次的に反応して高沸点副生物となって消失し易いので・
この逐次反応による７０ログルシンの消失を抑制するた
めには該トリヒドロペルオキシドが酸分解反応を起こさ
ない方法で前記接触酸化を実施することが必要である。

そのためには、本発明の方法においては、１，３．５−
）リイソプロビルベンゼンの分子状酸素含有ガスによる
酸化によって酸化反応生成混合物を得る分子状酸素含有
ガス酸化工程（ａ）、前記１，５．５−）リイソブロビ
ルベンゼンの分子状酸素含有ガス酸化の結果得られる該
カルビノール基含有三官能酸化副生物を含有する酸化反
応生成混合物と過酸化水素とを接触させることによりト
リヒドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を得る
過酸化水素酸化工程（ｂ）、および前記過酸化水素酸化
工程で得られる酸化生成物を酸分解反応させる酸分解反
応工程（ｅ）をそれぞれ順次結合し、三段階の反応を行
うことが必要であり、さらにその結果得られた酸分解反
応混合物から分離工程（ｄ）によりフロログルシンが分
離される。

本発明の方法において、分子状酸素含有ガス酸化工程（
ａ）では１，３，５−）リイソプロビルベンゼンと分子
状酸素含有ガスとを加熱下に接触させることによって、
１，５．５−）リイソブロビルベンゼンのトリヒドロペ
ルオキシドおよび副生物としてモノカルビノールジヒド
ロペルオキシド）シカルビノールモノヒドロペルオキシ
ドならびにトリカルビノールなどのカルビノール基含有
三官能性酸化副生物を含む酸化反応生成混合物が得られ
る。こｔ：ｌ−”Ｔ：　、酸化反応は１，５．５−トリ
イソプロピルベンゼンを必要に応じてラジカル開始剤お
よびアルカリ水溶液の存在下に、分子状酸素含有ガスと
加熱下に接触させることにより実施することも可能であ
る。該分子状酸素含有ガス酸化工程の温度は通常８０な
いし１５０℃、好ましくは９ｏないし１３゜°Ｃの範囲
である。この酸化反応の際の１．３．５−　）リイソプ
ロビルベンゼンのイソプロピル基の変化率は通常は７０
ないし９９％の範囲であるが、　８０ないし９８％の範
囲、とくに８５ないし９７％の範囲のように高変化率の
領域にま″で酸化しても、本発明の方法によれば７０ロ
グルシンが選択的に得られるので好適であるという特徴
がある。また、該酸化反応生成混合物中に含まれるトリ
ヒドロペルオキシド、モノカルビノールジヒドロペルオ
キシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシドおよび
トリカルビノールなどの三官能！！酸化生成墳の組成分
布は反応時間および１ｎ３−５−　）、　！Ｊイソプロ
ピルベンゼンのイソプロピル基の変化率によって変化し
、先ずトリヒドロペルオキシドの濃度が最高濃度に到達
した後減少し、さらにモノカルビノールジヒドロペルオ
キシド、次いでシカルビノールモノヒドロペルオキシド
、トリカルビノールの順に最高濃度に到達する時間が変
化する。該酸化反応生成混合物中に含まれる三官能性酸
化生成物の組成分布は該トリヒドロペルオキシド１００
モルに対する該カルビノール基含有三官能性酸化副生物
の割合としてモノ力ルビノールジヒドロペルオキシドが
通常８０ないし６００モル、好ましくは１００ないし２
５０モルの範囲、シカルビノールヒドロペルオキシドが
通常２０ないし２００モル、好ましくは３０ないし１５
０モルの範囲およびトリカルビノールが通常２ないし１
００モル、好マしくは４ないし５０モルの範囲にあれば
、本発明の方法を適用することにより該カルビノール基
含有三官能性酸化副生物がトリヒドロペルオキシドに酸
化され、フロログルシンへの選択性およびその収率が著
しく向上するので好適である。この分子状酸素ガス酸化
工程で得られた該酸化反応生成混合物をそのまま次の過
酸化水素酸化工程の原料とすることもできる。

本発明の方法において、過酸化水素酸化工程（ｂ）では
、前記分子状酸素含有ガス酸化工程（ａ）で得られた該
酸化反応生成混合物は酸性触媒の存在下に過酸化水素と
接触させられ、該酸化反応生成混合、物中に含まれる前
記カルビノール基含有三官能性酸化副生物はトリヒドロ
ペルオキシドに酸化される。この酸化反応の際にトリヒ
ドロペルオキシドおよび他のヒドロペルオキシドが酸分
解反応を起コシフロログルシンまたは他のフェノ−／’
　注水酸基含有化合物を生成すると、これらは前述のよ
うにＨ２Ｏ２によるフロログルシンの酸化あるいは逐次
反応によって消失するので、前記酸分解反応が起こらな
いように酸化反応を実施することが好ましい。そのため
には、該酸化反応生成混合物を含む油層および過酸化水
素と酸性触媒とを含む水溶液層からなる二液層を形成さ
せ、該二液層を攪拌下に接触させる方法を採用するのが
好適であり、またその際の水溶液層中の酸性触媒の濃度
を通常２ないし５０重量％、好ましくば５ないし４０重
量％の範囲に保ちかつ過酸化水素の濃度を通常２ないし
８０重量％、好ましくは５ないし７０重量％の範囲に保
つことが好適である。過酸化水素酸化工程の反応系にお
いて前記二液層を形成させかつ該過酸化水素酸化を効率
的に進行させるためには、通常該酸化反応生成混合物を
含む油層を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい
。有機溶媒としては、該酸化反応生成混合物をよく溶か
し、過酸化水素と反応せずしかも水溶液層に溶解しない
有機溶媒が好ましく、具体的にはペンタノール、ヘキサ
／−ル、ヘプタメール、オクタツール、２−エチルヘキ
シルアルコール、イソオクタツール、ノナノール、デカ
ノールなどの炭素原子数５以上、好ましくは５ないし１
ｏのアルコール、ジエチルエーテル、ジュープロピルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル の炭素原子数５以上、好ましくは５ないし１ｏのエーテ
ル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノンなどの炭素原子数４以上
、好ましくは４ないし８のケトン１ベンゼン〜トルエン
、キシレン、クメン、シメン、トリイソプロピルベンゼ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロロホルム、塩
化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
炭化水素またはハロゲン化炭化水素などを例示すること
ができ、これらの二種以上の混合溶媒としても使用する
ことができる。これらの有機溶媒のうちでは、前記炭化
水素とその他の種類との混合溶媒を使用することが好ま
しく、とくに前記炭化水素と前記アルコールとからなる
混合溶媒を使用することが好ましい。前記混合溶媒を使
用する際のその組成は、前記炭化水素に対する重量比と
して通常１／２０ないし２０／１、好ましくは１／１０
ないし１０／１の範囲である。

本発明の方法において、前記過酸化水素酸化反応は通常
０ないし１００℃、好ましくは２０ないし８０°Ｃの範
囲の温度で実施される。過酸化水素酸化反応の際に水が
副生じて反応の進行と共に水溶液層中の過酸化水素の濃
度が次第に低下するようになるので、反応で副生じた水
を蒸留によって反応系から除去しながら反応を実施する
こともできるし、その−実施の態様として反応溶媒とし
て水と共沸し得る溶媒、たとえばベンゼン、トルエン・
キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらと前記アル
コールとの混合溶媒を使用し、共沸蒸留によって水を除
去しながら反応を実施する方法を採用することもできる
。該過酸化水素酸化反応に要す３乙０ る時間は通常１ないし一分、好ましくは５ない本発明の
方法において、前記過酸化水素酸化工程で使用される過
酸化水素としては１過酸化水素あるいは過酸化水素水溶
液の他に、反応条件下で過酸化水素を発生することので
きる物質、たとえば、過酸化カリウムなどを使用するこ
ともできる。

これらのうちでは、過酸化水素水溶液を使用することが
好ましい。過酸化水素の使用割合は該酸化反応生成混合
物中に含まれる該カルビノール基含有三官能性酸化副生
物のカルビノール基に対する過酸化水素として通常１な
いし５０当量、好ましくは乙ないし５０当量の範囲であ
るが、過剰に用いた過酸化水素は酸化反応終了後の反応
混合物から油層を分離したのち循環使用することが可能
であり、これにより過酸化水素を効率よく酸化反応に使
用することができる。また、本発明の過酸化水素酸化反
応において使用される酸性触媒として具体的には、硫酸
、過塩素酸、塩酸、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、
パラトルエンスルホン酸１トリフルオロメタンスルホン
酸などの有機酸などを例示することができる。これらの
酸性触媒のうちでは硫酸、リン酸、過塩素酸を使用する
ことが好ましい。また、これらの酸性触媒の使用割合は
反応条件および触媒の種類によっても異なるが、１．３
．５−）リイソプロビルベンゼ、ンの酸化反応生成混合
物に対して通常５ないし６００重量％、好ましくは１０
ないし２００重量％の範囲である。酸化反応終了後の反
応混合物中の未反応の過酸化水素および酸性触媒を含む
水溶液層は循環使用することが可能であり、反応系外へ
抜き出される酸性触媒の量は油層に同伴される量のみで
酸化反応生成物に対して通常０．１ないし５重量％の範
囲である。

前記過酸化水素酸化工程では、該カルビノール基含有三
官能性酸化副生物は選択的に該トリヒドロペルオキシド
に酸化され、該トリヒドロペルオキシドを主成分とする
酸化生成物が得られる。該過酸化水素酸化工程において
、過酸化水素酸化反応が前述のように二液層を形成する
不均一系で実施された場合には、該過酸化水素および酸
性触媒を含む水溶液層を分液することにより、該トリヒ
ドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を含む油層
が得られる。該トリヒドロペルオキシドを主成分とする
酸化生成物を含む油層は、そのままで次の酸分解反応工
程（０）に供給することもできるし、あるいは該油層に
必要に応じて水洗処理、脱水処理または脱溶媒処理など
の処理を施した後に次の酸分解反応工程ＣＱ）に供給す
ることもできる。これらには、いずれにも該トリヒドロ
ペルオキシドを主成分とする酸化−生成物が含まれてい
る。該酸化生成物中には主成分の該トリヒドロペルオキ
シドの他に通常、３，５−ビス（１−ヒドロペルオキシ
−１−メチルエチル）アセトフェノン、１−（１−ヒド
ロペルオキシ−１−メチルエチル）−３，５−ジアセチ
ルベンゼン、３，５−ビス（１−ヒドロペルオキシ−１
−メチルエチル）イソプロピルベンゼンなどの少量成分
の副生物が含まれている。

本発明の方法において、前記過酸化水素酸化工程（ｂ）
で得られた該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸
化生成物は次の酸分解反応工程＜ｃ＞において分解され
、その結果フロログルシンを含む酸分解反応混合物が得
られる。該トリヒドロペルオキシドを主成分とする酸化
生成物は〜必要に応じて酸性触媒を除去した後に酸分解
反応工程（Ｃ）に供給される。ここで、酸分解反応工程
において使用される酸性触媒として具体的には、弗化水
素酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、過塩素酸、硫酸
、リン酸などの無機酸、クロロ酢酸、パラトルエンスル
ホン酸などの有機酸、陽イオン交換樹脂、シリカアルミ
ナ、シリカチタニアなどの固体酸などを例示することが
できる。これらの酸性触媒のうちでは、無機酸を使用す
ることが好ましく、とくに前記過酸化水素酸化工程（ｂ
）で得られた該トリヒドロペルオキシドを主成分としか
つ副生物を含有する酸化生成物を酸分解する場合には、
弗化水素酸を使用すると７０ログルシンへの選択性およ
びその収率が向上するので好ましい。酸性触媒として前
記無機酸あるいは有機酸を使用する場合には、反応系が
均一であると７０ログルシンへの選択率およびその収率
が向上するのでとくに好ましく、そのためには反応溶媒
として該酸化生成物および該酸性触媒の両方を溶解する
溶媒、たとえばアセトン、メチルエチルケトン−ジエチ
ルケトン＼メメルイソブチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルニーテルルジイソプロピルエーテル、アニソール
などのエーテル類、メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、オクタツール、２−エチルヘキシル
アルコールナトのアルコール類１あるいはこれらと芳香
族炭化水素との混合物などを使用することが好ましい。

均一系で反応を行う場合の前記無機酸あるいは有機酸の
使用割合は該酸化生成物に対して通常０．０１ないし８
０重量％、好ましくは０．１ないし３０重量％の範囲で
あり、酸分解反応の際の湿度は通常２０ないし１２０’
Ｃ，好ましくは４０ないし１００°Ｃの範囲である。ま
た、前記酸性触媒のうちで固体酸を使用する場合には反
応系は当然不均一系となるが、該酸化生成物を完全に溶
解する溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒と
しては前述の溶媒を同様に例示することができる。その
際の固体酸触媒の使用割合は該酸化生成物に対して通常
０．１ないし５００重量％、好ましくは１ないし５００
重′１に％の範囲であり１酸分解反応の際の温度は通常
２ｏないし２００　’Ｃ、好ましくは５０ないし１５０
℃の範囲゛である。本発明の方法により７０ログルシン
を製造する場合には、酸性触媒として無機酸または有機
酸を使用しかつ均一反応系で酸分解反応を実施すること
が好ましく、とくに酸性触媒として弗化水素酸を使用し
がつ均一反応系で酸分解反応を実施することが好ましい
。前記酸分解反応によって該酸化生成物中のトリヒドロ
ペルオキシドからはフロログルシンおよびアセトンが選
択的にかつ高収率で生成し、その結果フロログルシンを
含む酸分解反応混合物が得られる。

本発明の方法において、前記酸分解反応工程（ｃ）で得
られた酸分解反応混合物は次のフロログルシンの分離工
程（ｄ）に供給される。ここでは、該酸分解反応混合物
は常法によって処理することによって７０ログルシンが
得られる。たとえば、該酸分解反応混合物からアセトン
および溶媒を留去して濃縮し、さらに抽出、蒸留あるい
は晶析することにより７０ログルシンを分離することが
できる。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ （υ　攪拌機、空気吹込み用スパージャ−、アルカリ水
溶液導入口および還流冷却器を備えた反応器に１．３．
５−）リイソプロピルベンゼン（純度９５％、１．５．
５−Ｔ工ＰＢ　）　７．９　ｋｇ、４．５重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液０．８　ｋｌｉを仕込み、１００’Ｃに昇温し
たのち空気で５．５ｋｇ　７ｃｆＩｒ２ａまテｎｏ圧シ
タ。＋ノ後ｓ　空気ｔｒ：　２．６　Ｎｍ３／ｈｒの速
度で吹込みながら攪拌下、ｉｏｏ’ｃで３４．５ｈｒ反
応を行った。この間、反応液（水層）のｐＨを８ないし
１ｏに保つよう４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を適宜反応
器内に送入した。得られた酸化反応生成物（油層）は１
０．５ｋｇ、イソプロピル基の反応率は９５％であり、
酸化生成物（油層）中のトリヒト、ロペルオキシド（Ｔ
ＲＨＰ）　、モノカルビノールジヒドロペルオキシド（
ＨＤＨＰ’）　、シカルビノール牟ノヒドロペルオキシ
ド（ＤＨＨＰ）およびトリカルビノール（Ｔｏ）の濃度
は１各々２２．２重量％、６８．１重量％、１４．０重
量％および２．０重量％であり、ＴＲＨＰを１００モル
とするとＨＤＨＰ、ＤＨＨＰおよびＴｏはそれぞれ１８
１モル、７１モルおよび１１モルに相当した。また、１
＃３，５−Ｔ工ＰＢ（純品）を基準とした三官能性酸化
生成物の収率 は７６．６モル％であった。

（２）前記（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）１００重量部に１−オクタツール／トルエン混
合溶媒（１−オクタツール／トルエン重量比は４／６）
４１０重量部を加え、分離した水層を除いて得られた油
層５００重量部（ＴＲＩＰ濃度、３．５７］ｉ置％、Ｈ
ＤＨＰ濃度６．１５重量％、ＤＨＨＰ濃度２．２５重量
％、ＴＣ濃度０．３２重量％、Ｈ２ｏ濃度１．８２重量
％、１−オクタツール濃度３２．８重量％、トルエン濃
度４９．２重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備え
た反応器に仕込み、これに２０重ｔ５ｇのＨ２Ｏ２と１
５重量％の硫酸を含む水溶液２５０重量部を加え、攪拌
下５０°Ｃで２５分間反応を行った。

仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸化副生物
のカルビノール基に対するＨ２Ｏ２の使用割合は６．９
７当量倍に相当した。

反応終了後、油水分離により油層５００重量部と水層２
５０重量部が得られた。油層中のＴＲＨＰ濃度は１２．
０４重量％であり、三官能性酸化生成物からのＴＲＨＰ
収率 は９３モル％であった。この油層は中和、水洗したのち
減圧下に共沸脱水し、次の酸クリベージ反応に用いた。

一方、分離した水層中には１５．５重量％のＨ２Ｏ２と
１４．８重量％の硫酸が含まれており、これは減圧下で
濃縮脱水したのち、６０重量％Ｈ２Ｏ２を加え次のＨ２
Ｏ２酸化反応に用いた。

（３）攪拌機、還流冷却管、原料および触媒供給口およ
び反応液抜出口を備えた反応器に、前記（２）で得た酸
化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度１２．０４重量％）をｉｏ
ｏ重量部／ｈｒｓ　１重量％の弗化水素酸を含むアセト
ンを１００重量部／１１ｒで各々供給し、攪拌下・反応
温度６８°Ｃで、平均滞留時間１０分となるように反応
生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行った。反
応生成物（２００重量部／ｈｒ）中の７０ログルシン濃
度は２．１７重量％であり、酸クリベージ反応での７０
ログルシン収率は原料中のＴＲＨＰ基準で８６モル％で
あった、。

（４）前記６）で得られた酸クリベージ反応生成物（フ
ロログルシン濃度２．１７重量％）１００重量部素酸）
を中和し不溶のカルシウム塩を瀝別したのち、ｐ液から
高真空下で溶媒（アセトン、トルエン１１−オクタツー
ル）を留去した。得られた釜Ｓ、６ 残（−ＣＦ＝Ｆ＝４．重量部）にメチルイソブチルケト
ン（ＭＩＢＫ）１０重量部を加え、６Ｄ’Ｃに加温して
全体を均一にしたのち、５°Ｃまで冷却し、析出したフ
ロログルシンをｐ別した。得られたフロログルシンは１
．４１重量部、淡黄色の結晶で融点は２１４℃、純度は
９８．５％であった。この結晶を沸とう水に溶解し、活
性炭で処理したのち再結晶するとフロログルシンの純品
（白色結晶、純度９９．８％、融点２１８〜２１９°Ｃ
）が得られた。

原料１，３，５−ＴＩＰＢがら酸クリベージ反応生成°
物中のフロログルシンまでの収率は６１．３モル％、ま
た酸クリベージ反応生成物中のフロログルシンから精製
フロログルシンの回収率は６４，０　瞥すであった。

実施例２ （１）　　７．９ｋＱノ１．３．５−ＴＩＰＢ　（純度
９５％）と０．８に９の４．５重量％ＮａＯＨ水溶液０
．８ｋｑを用いて、反応時間を３Ｑｈｒとした以外は実
施例１の（１）に記載したのと同じ方法で１，３，５−
ＴＩＰＢの回分加圧空気酸化反応を行った。得られた酸
化反応生成物（油層）は１０．４　ｋｇ　、イソプロピ
ル基の反応率は９゜％、酸化反応生成物（油層）中のＴ
ＲＨＰ、ＨＤＨＰＮＤＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々２
７．１重′ｊｉ％、３４．６重量％、１１．９重量％お
よび１．５重量％であり、ＴＲＨＰを１００モルとする
とＨＤＨＰＸ　ＤＨＨＰおよびＴＯはそれぞれ１３５モ
ル、４９モルおよび６．６モルに相当した。また、１，
３，５−ＴＩＰＢ（純品）基準の三官能性酸化生成物の
収率は７４．３モル％であった。

（２）前記（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合＊、）１００重量部に１−オクタツール／トルエン
ｍ　合溶ｇ（ｉ−オクタツール／トル１２重Ｍ比、５１
５）４００重量部を加え、分離した水層を除いた油層４
９０重量部（ＴＲＨＰ濃度４．４８重重量、ＨＤＨＰ濃
度５．７２重量％、Ｄｌ（ＨＰ濃度１．９７重量％１Ｔ
Ｏ濃度０．２５重Ｊｉ％、Ｈ２ｏ濃度２．０４重量％、
１−オクタツール濃度４０．８重量％、トルエン濃度４
０．８重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備えた反
応器に仕込み、これに１５重量％のＨ２Ｏ２と１０重量
％のＨ２ＢＯ３を含む水溶液２４５重量部を加え、攪拌
下５０°Ｃで９００分間反応行った。仕込時におけるカ
ルビノール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基
に対するＨ２Ｏ２の使用割合は５．８　′５当中のＴＲ
ＨＰ濃度は１２．１７重量％であり、王官能性酸化生成
物からのＴＲＨＰ収率は９４モル％であった。この油層
は中和水洗したのち減圧下に共沸脱水し、次の酸クリベ
ージ反応に用いた。一方、水層には１０．８重量％のＨ
２Ｏ２と９．９４重量％の硫酸が含まれており、これは
減圧下で脱水濃縮し、６０重量％Ｈ２Ｏ２を加え次のＨ
２Ｏ２酸化反応に使用した。

（３）攪拌機、還流冷却器および原料供給口を備えた反
応器に、１．５重量％の弗化水素酸を含むアセトン２０
重量部を仕込み、攪拌下、これに前記（２）で得た酸化
反応生成物５０重量部（ＴＲＨＰ濃度１２．１７重量％
）を５０重量部のアセトンで希釈した溶液（１００重量
部）を１０重量部／　ｍｉｎの速度で添加した。この間
反応温度は系内のアセトンが還流する温度（初期５６°
Ｃ添加終了時６６°Ｃ）に保った。添加終了後、更に６
６°Ｃで１０分攪拌を続は反応を完結させた。反応終了
時での反応液中のフロログルシン濃度は１．９０重量％
であり、酸クリページ反応での７０ログルシンの収率（
ＴＲＨＰ基準）は８９モル％であった。

（４）前記（３）で得られた酸クリベージ反応生成物１
２０重量部を実施例１の（４）に記載したのと同様の方
法で、中和、濃縮、再結晶（ＭよりＫ溶媒）した結果、
純度９９．０％の７０ログルシン１．５３重量部が得ら
れた。

原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は６２．１モル％、酸ク
リベージ反応生成物中の７０ログルシンがら精製フロロ
グルシンの回収率は６６．４　呻％であった。

実施例６ （１）　　７．９に９の１．３．５−Ｔ工ＰＢ（純度９
５％）と０．８ｋｑの４．５重量％ＮａＯＨ水溶液を用
いて、反応温度を１０５°Ｃ−反応時間を２７ｈｒとし
た以外は実施例１の（１）に記載したのと同じ方法で１
．３．５−Ｔ工ＰＢの回分加圧空気酸化反応を行った。

得られた酸化生成物（油層）は１０．４ｋｇ、イソプロ
ピル基の反応率は９２％、酸化生成物（油層）中のＴＲ
ＨＰ、ＨＤＨＰ。

ＤＨＨＰおよびＴＣの濃度は各々１７．２重量％、２８
．４重量％、１６．ｏ重量％および２．５重量％であり
、ＴＲＨＰを１００モルとするとＨＤＨＰ、ＤＨＨＰお
よびＴｏはそれぞれ１７４モル、１０４モル、および１
７モルに相当した。また、１＋Ｌ５Ｔ工ＰＢ（純品）基
準のトリ体収率は６５モル％であった。

（２）　　（１）で得られた酸化生成物（油層、水層の
混合物）１ｏｏ重量ｇに２−エチルヘキシルアルコール
／　）　／Ｌ／　ｘン混合溶ＩＪＸ（２−エチルへ、キ
シルアルコール／）ルエン重量比６／４）５９０重量部
を加え、分離した水層を除いた油層４７９重量部（ＴＲ
ＨＰ濃度２．８７重量％、ＨＤＨｐＨ１度４．７４重量
％、ＤＨＨＰ濃度２．６７重量％、ＴＯ濃度０．４２重
量％、Ｈ２０濃度１．９　ｍｉ％、２−エチルヘキシル
アルコール濃度４８．８重量％、トルエン濃度５２．６
重量％）を、攪拌・機、還流冷却器を備えた反応器に仕
込み、これに２５重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸
を含む水溶液１６０重量部を加え、攪拌下、４０°Ｃで
１２０分間反応を行った。仕込時におけるカルビノール
基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基に対するＨ
２Ｏ２の使用割合は７．７　　当量倍に相当した。

反応終了後、油水分離により油層４８０重量部と水層１
５９重量部が得られた。

油層中のＴＲＨＰ濃度は１０．４３重量％であり三官能
性酸化生成物からのＴＲＨＰ濃率は９２モル％であった
。この油層は中和水洗したのち、減圧下に共沸脱水し、
次の酸クリページ反応に用いた。一方、水層は１８．８
重量％のＨ２Ｏ２と９．８２重量％の硫酸が含まれてお
り、これは減圧下に脱水濃縮したのち、６０重量％のＨ
２Ｏ２を加えて次のＨ２０２酸化反応に使用した。

（３）実施例１の（５）に記載した連続反応器に前記（
２）で得た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度１０．４３重
量％）を１００重量部／ｈｒの速度で、０．５重置％の
弗化水素酸を含むアセトンを２００重量部／ｈｒの速度
で各々供給し、攪拌下、反応温度６５°Ｃで平均滞留時
部／ｈｒ）中の７０ログルシン濃度は１．３２重量％で
あり、酸クリベージ反応での７０ログルシン収率（ＴＲ
ＨＰ基準）は９０．４モル蚤であった。

（４）前記（３）で得られた酸クリベージ反応生成物１
７０重量部を実施例１の（４）に記載したのと同様の方
法で、中和・濃縮・再結晶した結果、純度９８．１％の
７０ログルシン１．３７重量部が得られた。

原料１１３１５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は５４．１モル％、酸ク
リベージ反応生成物中の７０ログルシンから精製７０ロ
グルシンの回収率は５９．９モル％であった。

実施例４ （υ　実施例１の（１）で得られた酸化反応生成物（油
層、水層の混合物）１００重量部に１６００重量部の７
ニソールをβσえ、分離した水層を除いた油層１６９０
重量部（ＴＲＨＰ濃度１．０６重量％、ＨＤＨＰ濃度１
．８１重量％、ＤＨＨＰ濃度０．６７重量％、ＴＯ濃度
０．１０重量％）を、攪拌機および還流冷却器を備えた
反応器に仕込み、これにＨ２Ｏ２を１５重量％と硫酸１
０重量％を含む水溶液４２０重量部を加えて、攪拌下、
５０°Ｃで６００分間反応行った。仕込時におけるカル
ビノール基含有三官能性酸化副生物のカルビノール基に
対するＨ２Ｏ２の使用割合は８．７８当量倍に相当した
。反応終了後油水分離により油層１６９０重量部と水層
４２０重量部とが得られた。油層中のＴＲＨＰ濃度は３
．５２重量％であり、三官能性酸化生成物からのＴＲＨ
Ｐ収率は９１．９モル％であった。。

この油層はそのまま次の酸クリページ反応に用いた。一
方、水層中には１２．９重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％
の硫酸が含まれており・減圧下で脱水濃縮したのち、６
０重量％ＨＯを加えてＨ２Ｏ２酸化反２ 応に再使用した。

（２）攪拌機、還流冷却器および原料供給口を備えた反
応器に、２重量％の７ツ化水素酸を含むアセトン１００
重量部を仕込み、５５°Ｃ１攪拌下、これに前記（１）
で得た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度６．５２重量％）
１０００重量部を１００重量部／ｍ　ｉ　ｎの速度で添
加した。

添加終了後、５５°Ｃで更に２０分間攪拌を続は反応を
完結させた。反応終了時の反応液中の７０ログルシン濃
度は１．２０重量％であり、酸クリベージ反応における
フロログルシン収率（ＴＲＨＰ　基準）　は８９．５モ
ル％であった。

（３）前記（２）で得られた酸クリベージ反応生成物１
１００重量部（フロログルシン濃度１．２０重量％）に
４．５重量部の（ｊ　ａ　（ＯＨ）　２を加えて触媒を
中和し、不溶のカルシウム塩をｐ別したのち、減圧下で
１００重量部になるまで濃縮し〜５°Ｃまで冷却して析
出したフロログルシンをＦ別した。

得られた７０ログルシンは８．６２重量部であり、その
純度は９８．５％であった。

原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は６２．９モル％、酸ク
リヘーシ反応生成物中のフロログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は７０．８モル％であった。

実施例５ （１）実施例１の（１）で得られた酸化生成物１００重
量部（油層、水層混合物）にＭよりＫ１０−ジクロルベ
ンゼン（ＭｌＢ　Ｋ　／　Ｏ−ジクロルベンゼン重量比
２／８）′混合溶媒７００重量部を加え、分離した水層
を除いた油層７８８重量部（ＴＲＨＰ濃度２．２７重量
％、ＨＤＨＰ濃度６．８９重量％、ＤＨＨＰ濃度１．４
３重量％、Ｔｏ濃度０．２０重量％）を、攪拌機および
還流冷却機を備えた反応器に仕込み九これに１５重ｆｆ
ｉ％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸を含む水溶液４００
重量部を加えて、攪拌下、５０°Ｃで２５分間反応を行
った。仕込時におけるカルビノール基含有三官能性酸化
副生物のカルビノール基に対するＨ２Ｏ２の使用割合は
８．５７当量倍に相当した。反応終了後、油水分離によ
り油層８００重量部と水層６９８重量部とが得られた。

油層中のＴＲＨＰ濃度は７．３６重量％であり、三官能
性酸化生成物からのＴＲＨＰ収率は９０．９モル％であ
った。この油層は中和、水洗したのち減圧下で共沸脱水
して次の酸クリページ反応に用いた。一方、水層中には
１２．７重量％のＨ２Ｏ２と１０重量％の硫酸が含まれ
ており、減圧下で脱水濃縮したのちＨ２Ｏ２酸化反応に
再使用した。

（２）攪拌機、還流冷却機および原料供給口を備えた反
応器に１重量％の弗化水素酸を含むアセトン１０重量部
を仕込み、５５℃、攪拌下、これに前記（１）で得られ
た酸化反応生成物（ＴＲＨＰ濃度７．３６重１％）５０
重量部をア七トン１０重量部で希釈した溶液６０重量部
を６重量部／　ｍ　ｉ　ｎの速度で添加した。添加終了
後、５５°Ｃで更に３０分間攪拌を続は反応を完結させ
た。反応終了時における酸クリベージ反応生成物中の７
０ログルシン濃度は１．８１重ｉ％であり、酸クリペー
ジ反応におけるフロロクルシン収率（ＴＲＨｐ基準）は
８１．９モル％であった。

（３）前記（２）で得られた酸クリベージ反応生成物７
０重量部（フロログルシン濃度１．８１重量％）に０．
２３１皆 名のＯａ　（ＯＨ）２を加えて触媒を中和し、不溶のカ
ルシウム塩を戸別したのち高真空下で溶媒（アセトン、
ＭよりＫＳｏ−ジクロルベンゼン）を留去した。

得られた釜残に９重量部の酢酸エチルを加えろ０°Ｃま
で加温して全体を均一にしたのち、５℃まで冷却し析出
したフロログルシンを戸別した。得られたフロログルシ
ンは０．８２重量部であり、その純度は９８．９％であ
った。

原料１，３．５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は５７．０モル％、酸ク
リベージ反応生成物中のフロログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は６４．０モル％であった。

実施例６ （１）実施例１の（２）で得られたＨ２Ｏ２酸化反応生
成物（中和１水洗、脱水処理後、ＴＲＨＰ濃度１２．０
４重量％）１００重量部をアセトン１００重量部に希釈
した溶液を１００重量部／ｈ　ｒの速度で、０．６重量
％の硫酸を含むアセトンを１００重量部／ｈｒの速度で
各々実施例１の（３〕に記載した連続反応器に供給宿 し、攪拌下、６２°Ｃで、平均滞留時間が１０となるよ
うに反応生成物を抜き出しながら酸クリベージ反応を行
った。反応生成物（２００重量部／ｈｒ）の７０ログル
シン濃度は０．９９重量％であり、酸クリページ反応で
の７０ログルシン収率（ＴＲＨＰ基準）は７８．３モル
％であった。

（２）前記（１）で得られた酸クリページ反応生成物２
００重量部に１５重量％ＩＪ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４水溶液
１０重量部を加えて触媒を水層に抽出したのち油層を分
けとり、高真空下で溶媒（アセトンＳ１−オクタツール
−トルエン）を留去した。得られた釜残にＭよりＫ９重
量部を加え、６０°Ｃに加温して全体を均一にしたのち
、５°Ｃまで冷却して析出したフロログルシンを戸別し
た。得られたフロログルシンは１．２１重量部であり、
その純度は９８．１％であった。

原料１，３ｔ５−Ｔ工ＰＢから酸クリベージ反応生成物
中のフロログルシンまでの収率は５５．８モル％、酸ク
リベージ反応生成物中のフロログルシンがら精製フロロ
グルシンの回収率は６０．０％であった。

比較例１ （１）実施例１の（υで得られた酸化反応生成物１００
重量部（油層、水層混合物）に１−オクタツール／トル
エン混合溶ｔＸ　（ｉ−オクタツール／トルエン重量比
４／６）４１０重量部を加え、分離した水層を除いた油
層５００重量部（ＴＲ’ＨＰ濃度３．５７重量％ＨＤＨ
Ｐ濃度６．１３重量％、ＤＨＨＰ濃度２．２５重量％Ｔ
ｏ濃度０．６２重量％）をアセトン５００重量部で希釈
した溶液を１００重量部／ｈｒの速度で、２重量％の弗
化水素酸を含むアセトンを１００重量部／ｈｒの速度で
実施例１の（３）に記載した連続反応器に供給し、攪拌
下、反応温度６２°Ｃで、平均滞留時間１５分となるよ
うに反応生成物を抜きだしながら酸クリベージ反応を行
った。反応生成物中の７０ログルシン濃度は０．２４重
量％であり、酸クリベージ反応におけるフロログルシン
収率は６４モル％（ＴＲＨＰ基準）であった。

（２）前記（１）で得られた酸クリページ反応生成物１
０００重量部に２２重量部のＣ！＆（ＯＨ）２を加え、
触媒を中和し不溶のカルシウム塩を戸別したのちｐ液か
ら、高真空下で溶媒（アセトン、１−オクタツール、ト
ルエン）を留去した。得られた釜残に１５重量部のＭＩ
ＢＫを加え６０°Ｃに加温して全体を均一にしたのち５
°Ｃまで冷却し析出した７０ログルシンを戸別した。得
られた７０ログルシンは１．２７重量部であり、その純
度は９６．３％であった。

原料１＋６＊５−Ｔ工ｐＨから酸クリベージ反応生成物
中の７０ログルシンまでの収率は１３．５モル％−酸ク
リページ反応生成物中の７０ログルシンから精製フロロ
グルシンの回収率は５１．０％であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　　（ａＪ　　１，３．５−　）リイソプロビ
   ルベンゼンを加熱下に分子状酸素含有ガスで酸化し、１
   ．５．５−　）リイソプロビルベンゼンのトリヒドロペ
   ルオキシドおよび副生物としてモノカルビノールジヒド
   ロペルオキシド、シカルビノールモノヒドロペルオキシ
   ドならびにトリ力ルビ／−ルを含む酸化反応生成混合物
   を得、（ｂ）　　該酸化反応生成混合物と一酸化水素と
   を酸性触媒の存在下に接触させることにより、該トリヒ
   ドロペルオキシドを主成分とする酸化生成物を得、 （ｅ）　　該酸化生成物を酸性触媒の存在下に分解させ
   ることにより、酸分解反応混合物を得＼ （ｄ）　　該酸分解反応混合物から７０ログルシンを分
   離する、 ことを特徴とするフロログルシンの製造方法。 （２）工程（ａ）において、１．３．５−トリイソプロ
   ピルベンゼンのイソプロピル基の変化率が８０ないし９
   ８％の範囲である特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。 （５）　　工程（′ｂ）において、該酸化反応生成混合
   物を含む油層および過酸化水素と酸性触媒とを含む水溶
   液からなる二液層を形成させて接触させる特許請求の範
   囲第（１）項に記載の方法。 （４）工程し）において、炭素原子数が５以上の１級ア
   ルコールおよび炭素原子数が６以上の芳香族炭化水素か
   らなる混合溶媒の存在下に反応を行う特許請求の範囲第
   （１）項に記載の方法。 （５）工程（Ｑ）において、均一系で反応を行う特許請
   求の範囲第（１）項に記載の方法。 （６）工程（Ｑ）において、ケトン類からなる溶媒の存
   在下に反応を行う特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。