JPH1197725A - 光電変換素子および光電気化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提供
し、さらにはこれを用いた光電気化学電池を提供する。 【解決手段】導電性支持体上に一般式（Ｉ）で表され、
かつ分子内に少なくとも２つの酸性基を有する色素によ
って増感された半導体微粒子を含有する感光層を有する
光電変換素子を得る。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光電変換素子および
これを用いた電気化学電池に関し、詳しくは色素で増感
された半導体微粒子を用いた光電変換素子および光電気
化学電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子は各種の光センサー、複写
機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金
属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素
を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなど
の様々な方式が実用化されている。米国特許４９２７７
２１号、４６８４５３７号、５０８４３６５号、５３５
０６４４号、５４６３０５７号、５５２５４４０号、お
よび特開平７−２４９７９０号明細書には、色素によっ
て増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以
後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作
成するための材料および製造技術が開示されている。こ
の方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いる事ができるた
め、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。
第二の利点は用いられる色素の吸収がブロードなため、
可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できる
事である。これらの特徴は太陽エネルギーを電気に変換
する事を目的とした光電変換素子（いわゆる太陽電池）
に応用する際に有利であることから、この方面への応用
が活発に検討されている。しかしながらこのタイプの色
素増感光電変換素子に用いられるルテニウム錯体色素は
きわめて高価であり、その使用量が比較的少ないとはい
えコスト上昇の要因となる。このような理由から、安価
な有機色素を用いた色素増感光電変換素子の開発が求め
られていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は安価な
有機色素を用いた色素増感光電変換素子を提供する事で
あり、第二の目的はこのような光電変換素子をもちいた
電気化学電池を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は （１）少なくとも導電性支持体、および下記一般式
（Ｉ）で表される色素によって増感された半導体微粒子
を含有する感光層とで構成される光電変換素子であっ
て、前記色素が少なくとも２つの酸性基を有する事を特
徴とする光電変換素子。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素
原子、アルキル基、アリール基、および複素環残基を、
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は置換基を、ｎ₁₁、およびｎ₁₂は０から
３の整数を、Ｘは、酸素または硫黄を表す。 （２）一般式（Ｉ）においてＸが酸素である事を特徴と
する（１）に記載の光電変換素子。 （３）一般式（Ｉ）においてＸが酸素であり、かつＲ₁₅
が置換アリール基である事を特徴とする（１）に記載の
光電変換素子。 （４）酸性基のうち少なくとも１つがカルボン酸基、ホ
スホン酸基、リン酸モノエステル基、およびリン酸ジエ
ステル基である事を特徴とする（１）〜（３）に記載の
光電変換素子。 （５）（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子
を有しさらに少なくとも電荷移動層および対向電極を有
する光電気化学電池。により達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は導電性支
持体上に感光層を有するものであり、感光層には下記一
般式（Ｉ）で表される色素によって増感された半導体微
粒子が含有されている。本発明によって、変換効率にす
ぐれた色素増感光電変換素子を低コストで得る事ができ
る。

【０００８】以下一般式（Ｉ）で表される色素について
詳しく説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は
水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、２−プ
ロピル、２−メチル−２−プロピル、ドデシル、シキロ
ヘキシル、ビニル、アリル、ベンジル等）、アリール基
（フェニル、ナフチル、アンスリル等）、および複素環
残基（ピリジル、チエニル、フリル、オキサゾリル、チ
アゾリル、ベンゾイソチアゾリル、モルホリノ、ピラゾ
リル、キノリル等）を表す。このうちアルキル基、アリ
ール基が好ましい。また、Ｒ₁₅としてはアリール基が特
に好ましい。

【０００９】Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は置換基を有してもよい。置換
基の例としてはアルキル基、アリール基、複素環残基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、メル
カプト基、硫黄陰イオン、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ等）、ヒドロキシ基および酸素陰イオン、ニト
ロ基、シアノ基、アミド基（例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、ウ
レイド基（例えば、３−フェニルウレイド等）、ウレタ
ン基（例えばイソブトキシカルボニルアミノ、カルバモ
イルオキシ等）、エステル基（例えばアセトキシ、ベン
ゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル等）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモ
イル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル等）、スルファ
モイル基（例えばＮ−フェニルスルファモイル等）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル等）、アミノ基
（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、
ジフェニルアミノ等）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル等）、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィ
ン酸基、ホスホン酸基、リン酸モノエステルおよびジエ
ステル基等が挙げられる。

【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は
置換基を表す。具体例としては上記のＲ₁₁〜Ｒ₁₅に対す
る置換基と同様のものが挙げられる。これらはさらに置
換基を有してもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₆は互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₇は互いに結合
して環を形成してもよい。

【００１１】ｎ₁₁、およびｎ₁₂は０から３の整数を表
し、０から２が好ましい。

【００１２】Ｘは、酸素または硫黄を表す。このうち酸
素が好ましい。また本発明においては、Ｘが酸素であり
Ｒ₁₅がアリール基である組み合わせが特に好ましい。

【００１３】本発明において一般式（Ｉ）表される色素
は、半導体微粒子への吸着性を向上させるために少なく
とも２つの酸性基を有しなければならない。ここで酸性
基とは水−テトラヒドロフラン混合溶媒（体積比５０対
５０）中のｐＫａが１０以下のものをいい、好ましくは
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、水酸
基、ホスホン酸基、リン酸モノエステルおよびジエステ
ル基等であり、特に好ましくはカルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、リン酸モノエステルおよびジエス
テル基である。

【００１４】一般式（Ｉ）で表される色素に含有される
複数の酸性基は同種のものでも異種のものでもよい。こ
れらの基はＲ₁₁〜Ｒ₁₇の置換基であるか、Ｒ₁₆またはＲ
₁₇そのものとして色素分子中に配置される。酸性基が半
導体への吸着性向上に有効である事は当分野では広く知
られているが、一般式（Ｉ）の色素の吸着性向上のため
に酸性基が２つ以上必要とされる理由は必ずしも明確で
はない。ただ、酸性基が１つしかない場合、この酸性基
は色素共役系の正電荷を中和するためのアニオンとして
働き、吸着基として有効に作用しないためではないかと
推測している。酸性基が１つしかない色素が本発明に好
ましく適用できない事は、実施例によって明らかとな
る。

【００１５】一般式（Ｉ）で表される色素において、酸
性基はプロトンを失った解離体として存在していてもよ
い。また、分子全体の電荷を中性に保つために対イオン
を有していてもよい。対イオンとしては特に制限はなく
有機、無機のいずれでもよい。代表的な例としてはハロ
ゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン）、水酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロりん酸イオン、酢
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸
イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン等のアニオン、アルカリ金属
（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカり土類
金属（マグネシウム、カルシウム等）、アンモニウム、
アルキルアンモニウム（例えばジエチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ピリジニウム、アルキ
ルピリジニウム（例えばメチルピリジニウム）、グアニ
ジニウム、テトラアルキルホスホニウム等のカチオンが
挙げられる。

【００１６】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の好ま
しい具体例を下記に示すが本発明はこれらに限定されな
い。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】次に、本発明に用いられる色素の合成法を
具体例を挙げて説明するが本発明はこれらに限定されな
い。 合成例 例示化合物（４）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアミノフェノール２７．４ｇ
（０．２モル）、無水トリメリット酸１９．２ｇ（０．
１モル）を混合した三つ口フラスコに磁気攪拌子を投入
し、溶媒を加えずに攪拌しながら２００℃に加熱した。
途中で攪拌が困難となるが、１時間加熱を続けた。ハル
ツ状となった反応液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し、酢酸エチル中に注いで得られた固体をろ取し
た。この固体をメタノールで再結晶して本発明の例示化
合物（４）の結晶５ｇを得た。 合成例 例示化合物（５）の合成 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアミノフェノール２７．４ｇ
（０．２モル）、の代わりにＮ，Ｎ−ジエチルメタアミ
ノフェノール３０．２ｇ（０．２モル）を用いる以外は
上記と同様にして本発明の例示化合物（５）の結晶６．
２ｇを得た。

【００２１】次に本発明の色素を応用した色素増感光電
変換素子、および光電気化学電池について詳しく説明す
る。本発明において色素増感光電変換素子は導電性支持
体、および導電性支持体上に塗設される色素が吸着した
半導体微粒子の層（感光層）よりなる電極である。感光
層は目的に応じて設計され単層構成でも多層構成でもよ
い。一層の感光層中の色素は一種類でも多種の混合でも
よい。感光層に入射した光は色素を励起する。励起色素
はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素
から半導体微粒子の伝導帯に渡され、さらに拡散によっ
て導電性支持体に到達する。この時色素分子は酸化体と
なっているが、電極上の電子が外部回路で仕事をしなが
ら色素酸化体に戻るのが光電気化学電池であり、色素増
感光電変換素子はこの電池の負極として働く。

【００２２】以下導電性支持体、および感光層について
詳しく説明する。

【００２３】導電性支持体は金属のように支持体そのも
のに導電性があるものか、または表面に導電剤層を有す
るガラスもしくはプラスチックの支持体である。後者の
場合好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、
銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭
素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複
合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙
げられる。

【００２４】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／cm² 以下であ
り、より好ましくは３０Ω／cm² であり、さらに好まし
くは１０Ω／cm² 以下である。この下限に特に制限はな
いが、通常０．１Ω／cm² 程度である。

【００２５】導電性支持体は実質的に透明である事が好
ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以
上である事を意味し、５０％以上である事が好ましく、
８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては
ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗
設したものが好ましい。この時、金属酸化物の塗布量は
支持体１m²当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導
電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させる
事が好ましい。

【００２６】半導体微粒子は金属のカルコゲニド（例え
ば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイ
トの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては好まし
くはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウ
ム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、も
しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては好ま
しくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等
が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。これらの半
導体微粒子の粒径は投影面積を円に換算したときの直径
を用いた平均粒径で、一次粒子として０．００１〜１μ
ｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであ
る事が好ましい。

【００２７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する
方法としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶
液を導電性支持体上に塗布する方法、半導体微粒子の前
駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加
水分解して半導体微粒子膜を得る方法などが挙げられ
る。半導体微粒子の分散液を作成する方法としては乳鉢
ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方
法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子とし
て析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。分散
媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニ
トリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要
に応じてポリマー、界面活性剤、酸、もしくはキレート
剤などを分散助剤として用いてもよい。

【００２８】半導体微粒子は多くの色素を吸着する事が
できるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半
導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が
投影面積に対して１０倍以上である事が好ましく、１０
０倍以上である事がより好ましい。この上限は特に制限
はないが、通常５０００倍程度である。

【００２９】一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きい
ほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため
光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が
増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微
粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、
典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池
として用いる場合は１〜５０μｍである事が好ましく、
３〜３０μｍである事がより好ましい。半導体微粒子は
支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために１０
０〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよ
い。

【００３０】本発明において半導体微粒子は色素の吸着
により増感されているが、半導体微粒子に色素を吸着さ
せるには色素溶液の中によく乾燥した半導体微粒子を長
時間浸漬する方法が一般的である。色素溶液は必要に応
じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸
着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行っても
よい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着
させても良い。未吸着の色素は洗浄によって除去する。
塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行う事
が好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にす
ばやく色素を吸着するか、水を除去した雰囲気中で吸着
させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよ
いし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発
明のポリメチン色素同士を混合してもよいし、米国特許
４９２７７２１号、４６８４５３７号、５０８４３６５
号、５３５０６４４号、５４６３０５７号、５５２５４
４０号、および特開平７−２４９７９０号明細書に記載
の錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。用途が光
再生型太陽電池である場合、光電変換の波長域をできる
だけ広くするように混合する色素が選ばれる。色素の使
用量は、全体で、支持体１m²当たり０．０１〜１００ｍ
モルが好ましくより好ましくは０．１〜５０ｍモル、特
に好ましくは０．５〜１０ｍモルである。この場合本発
明の色素の使用量の割合は全体の５モル％とする事が好
ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半
導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ｍモルが好まし
く、０．１〜１ｍモルがより好ましい。このような色素
量とすることによって、半導体における増感効果が十分
に得られる。これに対して色素量が少ないと増感効果が
不十分となり、多すぎると半導体に吸着していない色素
が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。

【００３１】また、会合など色素同士の相互作用を低減
する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着
させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するス
テロイド化合物（例えばコール酸）等が挙げられる。色
素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面
を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジ
ン、４−tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等
が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いても
よいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。なお、本発明
では、導電性支持体と感光層との界面近傍において、導
電剤と半導体微粒子とが相互に拡散して混合してもよ
い。

【００３２】このようにして作成された色素増感光電変
換素子は各種のセンサーや、光再生型の電気化学電池
（以後、光電気化学電池と略す）に応用する事ができ
る。光電気化学電池に応用する場合、図１に示すように
電荷移動層と対向電極が必要である。図１に示される光
電気化学電池１は導電性支持体２上に感光層３を有し、
さらに感光層３上に電荷移動層４と対向電極５が設けら
れたものである。以下、電荷移動層と対向電極について
詳しく説明する。

【００３３】電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充す
る機能を有する層である。代表的な例としては酸化還元
対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆる
ゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げら
れる。酸化還元対としては例えば沃素と沃化物（例えば
沃化リチウム、沃化テトラブチルアンモニウム、沃化テ
トラプロピルアンモニウム等）の組み合わせ、アルキル
ビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘ
キシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテ
トラフルオロボレート）とその還元体の組み合わせ。ポ
リヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフ
トハイドロキノン等）とその酸化体の組み合わせ。２価
と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ
等が挙げられる。これらのうち沃素と沃化物の組み合わ
せが好ましい。これらを溶かす有機溶媒としては非プロ
トン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピ
レン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾ
リノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては
例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリ
ド等が挙げられる。溶融塩としては例えば沃化リチウム
と他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチ
ウム、過塩素酸リチウム等）の混合塩が挙げられ、これ
らにポリエチレンオキシド等のポリマーを混合する事に
より、室温での流動性を高めてもよい。この場合のポリ
マーの添加量は１〜５０ｗｔ％である。

【００３４】酸化還元対は電子のキャリアになるので、
ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合
計で０．０１モル／リットル以上であり、より好ましくは
０．１モル／リットルであり、特に好ましくは０．３モル／
リットル以上である。この場合上限には特に制限はないが、
通常５モル／リットルである。

【００３５】対向電極は光電気化学電池の正極として働
くものである。対向電極は通常前述の導電性支持体と同
義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持
体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が
密閉性の点で有利である。

【００３６】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対向電極の少なくとも一方は実質的に透明
でなければならない。本発明の光電気化学電池において
は、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から
入射させるのが好ましい。この場合対向電極は光を反射
する性質を有する事がさらに好ましい。光電気化学電池
の対向電極としては金属もしくは導電性の酸化物を蒸着
したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸
着したガラスが特に好ましい。

【００３７】光電気化学電池では構成物の蒸散を防止す
るために電池の側面をポリマーや接着剤等で密封する事
が好ましい。

【００３８】このようにして得られる光電気化学電池の
特性はＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／cm² の時、開放電圧
０．０１〜３Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／
cm²、形状因子０．１〜０．９９、変換効率０．００１
〜２５％である。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の色素増感光電変換素子および
光電気化学電池の作成方法について実施例によって具体
的に説明するが本発明はこれらに限定されない。

【００４０】二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのス
テンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエロジル社
Degussa P-25）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリ
ッチ社製、Triton X-100）１ｇ、直径０．５mmのジルコ
ニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグ
ラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００
ｒｐｍにて２時間分散した。分散物からジルコニアビー
ズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒
径をMALVERN 社製マスターサイザーにて測定したとこ
ろ、２５μｍであった。

【００４１】光電変換素子の作成 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子製 ＴＣＯガラス表面抵抗約３０Ω／cm
² ）を２０mm×２０mmの大きさに切断加工したものの導
電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。こ
の際導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張っ
てスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラ
スを並べて一度に８枚づつ塗布した。塗布後、室温にて
１日間風乾し、粘着テープを剥した。（粘着テープのつ
いていた部分は光電変換測定の際、計測器と電気的な接
触をとるために利用される）次に、このガラスを電気炉
（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５
０℃にて３０分間焼成した。ガラスを取り出し冷却した
後、表１に示す本発明の色素および比較用色素のエタノ
ール溶液（３×１０^-4モル／リットル）に３時間浸漬した。
色素の染着したガラスを４−tert−ブチルピリジンの１
０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノール
で洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光
層の厚さは１４μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２
８ｇ／m²であった。色素の塗布量は色素の種類に応じ適
宜０．５〜１０ｍモル／m²の範囲から選択した。

【００４２】反射スペクトルの測定 上記の光電変換素子を積分球を装着した分光光度計（日
立製作所Ｕ−３５００型）を用いて反射スペクトルを測
定した。表１には５２０nmにおける吸光度の値を示し
た。

【００４３】光電気化学電池の作成 図１の光電気化学電池の１態様として図２に示すような
光電気化学電池を作成した。図２の光電気化学電池は、
ガラス支持体１１上に導電剤層１２を有する導電性支持
体上に感光層１３を設けた構成の上記光電変換素子を用
いたものであり、感光層１３上に電荷移動層である電解
液層１４を有しさらに対向電極１５として白金蒸着ガラ
ス１５を配置したものである。この作成において、上記
の光電変換素子をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと
重ねあわせた（図２、光電変換素子の未塗布部分を白金
蒸着ガラスに接触させないようにずらしてある）。次
に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（ア
セトニトリルとＮ−メチル−２−オキサゾリジノンの体
積比９０対１０の混合物を溶媒とした沃素０．０５モル
／リットル、沃化リチウム０．５モル／リットルの溶液）を染み
込ませた。

【００４４】光電変換効率の測定 ５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．
５Ｇフィルター（Oriel 社製）およびシャープカットフ
ィルター（Kenko L-42）を通す事により紫外線を含まな
い模擬太陽光を発生させた。この光の強度は５０ｍＷ／
cm² であった。本発明の光電変換素子にこの光を照射
し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３
８型）にて測定した。これにより求められた太陽電池の
開放電圧、短絡電流、形状因子、および変換効率を表１
にまとめた。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【化６】

【００４７】酸性基を１つしか持たない比較化合物Ａは
色素吸着量が少ないため、吸光度が低く、光電変換効率
も低い。これに対して本発明の化合物はいずれも良く吸
着し、相対的に高い変換効率を示している。

【００４８】

【発明の効果】本発明により安価な有機色素を用いた色
素増感光電変換素子が提供される事が明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電気化学電池の１構成例を示す断面
図である。

【図２】実施例で用いた光電気化学電池の一構成例を示
す断面図である。

【符号の説明】

１、１０光電気化学電池 ２ 導電性支持体 ３、１３ 感光層 ４ 電荷移動層 対向電極 １１ ガラス支持体 １２ 導電剤層 １４ 電解液層 １５ 白金蒸着ガラス

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも導電性支持体、および下記一
   般式（Ｉ）で表される色素によって増感された半導体微
   粒子を含有する感光層とで構成される光電変換素子であ
   って、前記色素が少なくとも２つの酸性基を有する事を
   特徴とする光電変換素子。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、および複素環残基を、Ｒ₁₆およびＲ
   ₁₇は置換基を、ｎ₁₁、およびｎ₁₂は０から３の整数を、
   Ｘは、酸素または硫黄を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）においてＸが酸素である事
   を特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）においてＸが酸素であり、
   かつＲ₁₅が置換アリール基である事を特徴とする請求項
   １に記載の光電変換素子。
4. 【請求項４】 酸性基のうち少なくとも１つがカルボン
   酸基、ホスホン酸基、リン酸モノエステル基、およびリ
   ン酸ジエステル基である事を特徴とする請求項１〜３に
   記載の光電変換素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
   換素子を有しさらに少なくとも電荷移動層および対向電
   極を有する光電気化学電池。