JPH11512407A - ２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾール化合物を調製するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉ：

Description

【発明の詳細な説明】 ２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾール化合物を調製するための方法 本発明は、式Ｉ： （式中、Ａは塩素又は３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３， ５−オキサジアジン−５−イルである）の周知の化合物を調製するための方法で あって、 ａ）式II： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、脱水剤 、ハロゲン化剤及び硫黄化剤と反応させてＡが塩素である式Ｉの化合物を供し、 又は ｂ１）式IIの化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、脱水剤と反応させて、 式III： （式中、Ｘは式IIについて定義される通りである）の化合物を供し、そして ｂ２）必要に応じて塩基又は酸の存在下で、式IIIの得られた化合 物を、ハロゲン化剤及び硫黄化剤と反応させてＡが塩素である式Ｉの化合物を供 し、又は ｃ）周知であるか又は対応する周知の化合物と同様に調製することができる式 IV： （式中、Ｘは式IIについて定義される通りである）の化合物を、周知であるか又 は対応する周知の化合物と同様に調製することができる式Ｖ： HC(R₁)(R₂)R₃ Ｖ 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂はいずれも一緒にオキソでありＲ₃はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシ又はN(R₄)R₅(ここで、Ｒ₄及びＲ₅は互いに独立して、水素又はＣ₁− Ｃ₆アルキルである)であるか、又はＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₆ アルコキシである〕の化合物と反応させて式IIの化合物を供し、これにより得 られた式IIの化合物を、方法ａ）に従って又は方法ｂ１）／ｂ２）に従って反応 させて、Ａが塩素である式Ｉの化合物を供し、又は ｄ）方法ａ）に従って、方法ｂ１）／ｂ２）に従って又は方法ｃ）に従ってＡ が塩素である式Ｉの化合物を調製し、そしてこれにより得られたＡが塩素である 式Ｉの化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、周知の化合物３−メチル−４− ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジンと又は周知の互変異性 化合物３−メチル−４−ニトロアミノ−２，３−ジヒドロ−６Ｈ−１，３，５− オキサジアジンと反応させて、各々Ａが３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒ ドロ−１，３，５−オキサジアジン−５−イルである式Ｉの化合物を供する ことを含む方法に；式II及びIIIの化合物に；それらの使用に；そしてそれらを 調製するための方法に関する。 先及び後に用いられる一般的用語は、特に示さなければ以下に定義される通り である。 適切な脱離基Ｘは、例えばＣ₁−Ｃ₆アルコキシ、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシ、 Ｃ₁−Ｃ₆アルカノイロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチオ、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルチ オ、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニロキシ、ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニロキシ 、フェニルスルホニロキシ、トリルスルホニロキシ又はハロゲン、好ましくはハ ロゲン、特に臭素又は好ましくは塩素である。 適切な脱水剤は、例えばチオニルクロライド、トリフェニルホスファイン／ト リエチルアミン、トリフェニルホスフィン／アゾジカルボン酸エステル、リンオ キシトリクロライド、リンオキシトリクロライド／アミン塩基、ホスゲン、ホス ゲン／トリエチルアミン、ジホスゲン、ジホスゲン／トリエチルアミン、トリホ スゲン、トリホスゲン／トリエチルアミン、ジ−２−ピリジルスルファイト、ベ ンゼンスルホニルクロライド、トルエンスルホニルクロライド又はトルエンスル ホニルクロライド／キノリン、好ましくはチオニルクロライド又はリンオキシト リクロライド、特にチオニルクロライドである。 適切なハロゲン化剤は、例えば塩素原子、チオニルクロライド、ポリ（二塩化 硫黄）、二塩化硫黄、スルフリルクロライド、三塩化リン、五塩化リン又はこれ らの化合物の２もしくは２超の混合物、好ましくはチオニルクロライド、二塩化 硫黄又はこれら２つの化合物の混合物、特に二塩化硫黄又はチオニルクロライド 及び二塩化硫黄の混合物である。 適切な硫黄化剤は、例えば硫黄原子、ポリ（二塩化硫黄）又は二 塩化硫黄、好ましくは二塩化硫黄である。 好ましくは、ハロゲン化剤及び硫黄化剤として同時に機能する試薬、例えばポ リ（二塩化硫黄）又は二塩化硫黄、好ましくは二塩化硫黄が用いられる。 先及び後に記載される反応は、必要に応じて、適切な溶媒もしくは希釈剤又は それらの混合物の欠如下又は存在下で、冷却して、室温で、又は加熱して、例え ば約−80℃〜反応媒体の沸点まで、好ましくは約−60℃〜約＋ 200℃の範囲の温 度において、閉じた容器内で、大気、加圧又は減圧下で、不活性ガス雰囲気下及 び／又は無水条件下で行われる。特に有利な反応条件は、以下に記載され、特に 調製例から得ることができる。 方法ａ） その反応パートナーは、溶媒又は希釈剤の添加なしに互いに反応させることが できる。しかしながら、不活性溶媒もしくは希釈剤又はそれらの混合物の添加も 有利であるが、その量は重大ではない。この型の溶媒又は希釈剤の例は、特に、 芳香族、脂肪族及び脂環式炭化水素及びハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、 トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベン ゼン、ブロモベンゼン、ペトロレウムエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ クロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリ クロロエタン又はテトラクロロエタン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、第三ブチルメ チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ ノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシジエチル エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン；ケトン、例えばアセトン、メチ ルエチルケトン又はメチルイソブチルケ トン；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルム アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチ ルホスホロトリアミド；ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル ；及びスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドである。好ましくは、その反 応は、不活性溶媒又は希釈剤の添加なしで行われるが、好ましくは、反応で液体 であるなら、かなり過剰な脱水剤の存在下で行われる。 その反応は必要に応じて触媒のような塩基の存在下で行うことができる。その 反応を容易にするための塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ 土類金属水酸化物、アルカリ金属水素化物もしくはアルカリ土類金属水素化物、 アルカリ金属アミドもしくはアルカリ土類金属アミド、アルカリ金属アルカノレ ートもしくはアルカリ土類金属アルカノレート、アルカリ金属アセテートもしく はアルカリ土類金属アセテート、アルカリ金属カーボネートもしくはアルカリ土 類金属カーボネート、アルカリ金属ジアルキルアミドもしくはアルカリ土類金属 ジアルキルアミド又はアルカリ金属アルキルシリルアミドもしくはアルカリ土類 金属アルキルシリルアミド、アルキルアミン、アルキレンジアミン、遊離もしく はＮ−アルキル化した飽和もしくは不飽和のシクロアルキルアミン、塩基性ヘテ ロ環、水酸化アンモニウム又は炭素環式アミンである。このような塩基の例は、 水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムメタノレ ート、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、カリウム第三ブタノレート、水酸化カ リウム、炭酸カリウム、水素化カリウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリ ウムビス（トリメチルシリル）アミド、水素化カルシウム、トリエチルアミン、 ジイソプロピル−エチル−アミン、トリエチレンジアミン、シクロヘキシルアミ ン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミン 、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリ ジン、ヌクリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジル−トリメチル−アンモニウ ム水酸化物及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン(DBC )である。 その反応は、２相混合物中で、例えば有機溶媒と塩基の水溶液との混合物中で 、必要に応じて相転移触媒、例えばクラウンエーテル又はテトラアルキルアンモ ニウム塩の存在下でも行うことができる。 その反応は、有利には、約０℃〜約 150℃、好ましくは約20℃〜約 100℃の範 囲の温度、好ましくはその反応混合物の還流温度で行われる。 その反応において化合物IIと硫黄化剤とが用いられ、比率“化合物のモル数／ 硫黄化剤のモル数”により定義されるモル比は、特に 0.5〜１の間、好ましくは 0.75〜１の間、特に 0.9〜１の間である。脱水剤は、好ましくはかなり過剰に用 いられる。 その反応は、好ましくは、大気圧で行われる。 その反応時間は重要でなく；好ましい反応時間は約１〜約48時間、特に約12〜 約30時間である。 その生成物は、慣用的な方法により、例えばろ過、結晶化、蒸留もしくはクロ マトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの適切な組合せによって単離される 。 達成され得る収率は一般に優れている。理論上の収率の40％超の収率が達成さ れる。 その反応の好ましい条件は実施例Ｈ１に記載される。 方法ｂ１） その反応パートナーは、それだけで、即ち溶媒又は希釈剤なしで、例えば溶融 状態で互いに反応させることができる。しかしながら 、ほとんどの場合、不活性溶媒もしくは希釈剤又はそれらの混合物の添加が有利 であるが、その量は重要でない。この型の溶媒又は希釈剤の例は方法ａ）に列記 されるものである。好ましくは、その反応は、アミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホ ルムアミド中で行われる。 その反応は必要に応じて触媒のような塩基、例えば方法ａ）下に列記される型 の存在下で行うことができる。 その反応は、２相混合物、例えば有機溶媒と塩基の水溶液との混合物中で、必 要に応じて相転移触媒、例えばクラウンエーテル又はテトラアルキルアンモニウ ム塩の存在下で、行うこともできる。 その反応は、有利には、約−80℃〜約＋60℃、好ましくは約−50℃〜約＋40℃ の範囲の温度で行われる。 その反応において化合物IIと脱水剤とが用いられ、比率“化合物IIのモル数／ 脱水剤のモル数”により定義されるモル比は、特に、 0.5〜１の間、好ましくは 0.75〜１の間、特に 0.9〜１の間である。 その反応は好ましくは大気圧で行われる。 その反応時間は重大でないが；好ましい反応時間は約１〜約24時間、特に約５ 〜約15時間である。 その生成物は、慣用的な方法により、例えばろ過、結晶化、希釈もしくはクロ マトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの適切な組合せにより単離される。 達成され得る収率は一般に極めて優れている。理論値の80％超が達成される。 その反応のための好ましい条件は実施例Ｈ２に記載される。 方法ｂ２） その反応パートナーは、例えば溶媒又は希釈剤の添加なしに、例えば溶融状態 で互いに反応させることができる。しかしながら、ほ とんどの場合、不活性溶媒もしくは希釈剤又はそれらの混合物が有利であるが、 その量は重大ではない。この型の溶媒又は希釈剤の例は、方法ａ）下に列記され るものである。好ましくはその反応はハロゲン化炭化水素、例えばジ−又は特に テトラクロロメタン中で行われる。 その反応は、必要に応じて、触媒としての塩基、例えば方法ａ）下に列記され る型の存在下で行うことができる。 その反応は、必要に応じて触媒としての酸の存在下でも行うことができる。こ の目的のために適している酸は、例えば強有機カルボン酸、例えば未置換の又は 例えばハロゲンにより置換されたＣ₁−Ｃ₄アルカンカルボン酸、例えばギ酸、酢 酸もしくはプロピオン酸、スルホン酸、例えばメチルスルホン酸、ｐ−トルエン スルホン酸もしくはカンファー−10−スルホン酸、 Lewis酸、例えばホウ素トリ フルオライド−ジエチルエーテル複合体もしくはホウ素トリフルオライド−ジメ チルエーテル複合体、及び鉱酸、例えば硫酸、塩酸もしくはリン酸である。 その反応は、２相混合物、例えば有機溶媒と塩基又は酸の水溶液との混合物中 で、必要に応じて相転移触媒、例えばクラウンエーテル又はテトラアルキルアン モニウム塩の存在下でも行うことができる。 その反応は、有利には、約−50℃〜約＋ 160℃、好ましくは約−20℃〜約＋60 ℃の範囲の温度で行われる。 その反応において化合物IIIと硫黄化剤とが用いられ、比率“化合物IIIのモル 数／硫黄化剤のモル数”により定義されるモル比は、特に 0.5〜１、好ましくは 0.75〜１、特に0.85〜0.95の間である。 その反応は、好ましくは大気圧で行われる。 その反応時間は重大ではなく；好ましい反応時間は約１〜約24時 間、特に約１〜約15時間である。 その生成物は、慣用的な方法により、例えばろ過、結晶化、蒸留もしくはクロ マトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの適切な組合せによって単離される 。 達成することができる収率は一般に優れている。理論値の50％超の収率を達成 することができる。 好ましい反応条件は実施例Ｈ４に記載される。 方法ｃ） （ｉ）複合体IV及びＶの反応 Ｃ₁−Ｃ₆アルコキシは直鎖、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ シ、ペンチロキシもしくはヘキシロキシ、又は分枝鎖、例えばイソプロポキシ、 イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、イソペンチロキシ、ネオペンチロ キシもしくはイソヘキシロキシのいずれかである。 Ｃ₁−Ｃ₆アルキルは、直鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン チルもしくはヘキシル、又は分枝鎖、例えばイソプロピル、イソブチル、第二ブ チル、第三ブチル、イソペンチル、ネオペンチルもしくはイソヘキシルのいずれ かである。 好ましいのは、Ｒ₁及びＲ₂が一緒にオキソであり、そしてＲ₃がＣ₁−Ｃ₆アル コキシ、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルコキシ、特にメトキシ又は特にエトキシである 化合物Ｖである。 その反応パートナーは、溶媒又は希釈剤の添加なしに互いに反応させることが できる。しかしながら、不活性溶媒もしくは希釈剤又はそれらの混合物の添加も 有利であり得るが、その量は重大ではない。この型の溶媒又は希釈剤の例は、方 法ａ）下に列記されるものである。好ましくは、その反応は、不活性溶媒又は希 釈剤の添加なしに行われる。 その反応は、有利には、約０℃〜約 180℃、好ましくは約40℃〜約 150℃、好 ましくは反応混合物の還流温度で行われる。 その反応において化合物IV及びＶが用いられ、比率“化合物IVのモル数／化合 物Ｖのモル数”により定義されるモル比は、特に 0.1〜１、好ましくは 0.4〜１ 、特に 0.5〜0.8 である。 その反応は、好ましくは大気圧で行われる。 その反応時間は重大でなく；好ましい反応時間は約１〜約48時間、特に約５〜 約15時間である。 その生成物は、慣用的な方法により、例えばろ過、結晶化、蒸留もしくはクロ マトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの適切な組合せによって単離される 。 達成することができる収率は一般に極めて優れている。理論的収率の75％超の 収率が達成される。 その反応のための好ましい条件は実施例Ｈ３に記載される。 （ii）Ａが塩素である化合物Ｉを供するための化合物IIの反応 方法ｃ）によりＡが塩素である化合物Ｉを供するためのステップ（ｉ）により 得ることができる化合物IIの反応は、方法ａ）下に記載されるように又は方法ｂ １）／ｂ２）下に記載されるように行われる。 方法ｄ） 方法ｄ）よるＡが塩素である化合物Ｉの調製は、方法ａ）に従って、方法ｂ１ ）／ｂ２）に従って又は方法ｃ）に従ってのいずれかで行われる。 これにより得ることができるＡが塩素である式Ｉの化合物の、方法ｄ）による Ａが３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン −５−イルである化合物Ｉを供するための、各々３−メチル−４−ニトロイミノ −ペルヒドロ−１，３，５ −オキサジアジン又は互変異性３−メチル−４−ニトロアミノ−２，３−ジヒド ロ−６Ｈ−１，３，５−オキサジアジンとの反応は、その反応パートナーを、例 えば溶媒又は希釈剤の添加なしに、例えば溶融状態で互いに反応させるような方 法において行うことができる。しかしながら、ほとんどの場合、不活性溶媒もし くは希釈剤又はそれらの混合物の添加が有利であるが、その量は重大でない。こ の型の溶媒又は希釈剤の例は、方法ａ）下に列記されるものである。好ましくは 、その反応は、アミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で行われる。 その反応は、必要に応じて、触媒としての塩基、例えば方法ａ）下に列記され る型のものの存在下で行うことができる。 その反応は、有利には、約−20℃〜約＋ 180℃、好ましくは約＋10℃〜約＋ 1 00℃の範囲の温度で行われる。 その反応は好ましくは大気圧で行われる。 その反応時間は重大でなく；好ましい反応時間は約１〜約24時間、特に約３〜 約12時間である。 その生成物は、慣用的な方法により、例えばろ過、結晶化、蒸留もしくはクロ マトグラフィー又はこれらの方法のいずれかの適切な組合せにより単離される。 達成することができる収率は一般に極めて優れている。理論的収率の65％超の 収率が達成される。 その反応のための好ましい条件は実施例Ｈ５に記載される。 化合物II及びIIIは新規であり、本発明の同様の対象である。 好ましい化合物II及びIIIは、Ｘがハロゲン、特に臭素又は特に塩素であるも のである。 化合物II及びIIIを調製するための方法は、同様に本発明の対象である。化合 物IIは、例えば方法ｃ）下に記載されるように、即ち化 合物IVを化合物Ｖと反応させることにより、調製することができる。化合物III は、例えば方法ｂ１）下に記載されるように、即ち化合物IIを脱水剤と反応させ ることにより、調製することができる。 化合物III又は化合物Ｉを調製するための本発明の方法における中間体として の化合物IIの使用及び化合物Ｉを調製するための本発明の方法における中間体と しての化合物IIIの使用は同様に本発明の対象である。 本発明は、出発物質もしくは方法のいずれかの段階における中間体として用い ることができる化合物から開始して、全てもしくはいくつかの失われたステップ を行う過程、又は反応条件下で、誘導体もしくは塩及び／又はそのラセミ体もし くは鏡象異性体の形態における出発材料を用いもしくは特に形成する過程の全て のこれらの実施形態に関する。 本発明は特に、実施例Ｈ１〜Ｈ５に記載される方法に関する。 新規である化合物Ｉの調製のための本発明により用いられる出発材料及び中間 体、それを調製するための方法並びに化合物Ｉの調製のための出発材料及び中間 体としてのその使用は同様に本発明の対象であり；これは特に化合物II及びIII に関する。 化合物Ｉは農薬、特に殺虫又はダニ駆除剤を調製する方法における価値ある中 間体である。 以下の実施例は本発明を詳説する。それらは本発明を限定しない。温度はセ氏 温度で供される略語“ｈ”は時間を意味する。 調製例 実施例Ｈ１：２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾール 10.5mlのチオニルクロライド、 0.5ｇのＮ−（２−クロロアリル）ホルムアミ ド及び0.44ｇの二塩化硫黄の混合物を24時間、還流する。次に、その反応混合物 を、ロータリーエバポレーターで濃縮し 、そしてその残留物を、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー（移動相 ：ジクロロメタン）により精製する。この方法で42％の収率でタイトル化合物を 得る（融点：35℃） 実施例Ｈ２：２−クロロアリルイソニトリル ６mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中 2.5ｇのチオニルクロライドの溶液を 、−50℃に冷やした後、撹拌しながら、40mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中 2.4ｇのＮ−（２−クロロアリル）ホルムアミドの溶液に滴下して加え、次に、 4.7ｇの炭酸ナトリウムを加える。その反応混合物を室温で12時間、撹拌し、 1 00mlの水で希釈し、そしてペンタンで抽出する。そのペンタン抽出液を硫酸ナト リウムで乾燥させて大気圧でペンタンを蒸留した後、81％の収率で80％超の純度 （不純物：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）でタイトル化合物を供する。タイト ル化合物は更なる精製なしに用いることができる。 実施例Ｈ３：Ｎ−（２−クロロアリル）ホルムアミド 37.2ｇの２−クロロアリルアミン及び43.7ｇのギ酸エチルの混合物を12時間、 還流する。次にその反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてそ の残留物を、 Vigreuxカラムにより減圧下で断片的に蒸留する。この方法でタイ トル化合物を得る（沸点：19mbarで 131°；収率79％） 実施例Ｈ４：２−クロロ−５−クロロメチルチアゾール ａ）0.57ｇの二塩化硫黄を０℃において 7.5mlのテトラクロロメメタン中の 0 .5ｇの２−クロロアリルイソニトリルの溶液に滴下して加える。その反応混合物 を40℃で４時間、撹拌し、その溶媒を大気圧で蒸留し、そしてその残留物を Kug elrohr蒸留（20mbar、 120〜130 °）にかける。この方法で12％の収率で純粋な タイトル化合物を得る。 ｂ） 0.4ｇのチオニルクロライドを、０℃において 7.5mlのテトラクロロメタ ン中 0.5ｇの２−クロロアリルイソニトリルの溶液に滴下して加える。５分後、 0.57ｇの二塩化硫黄を０℃において滴下して加える。その反応混合物を室温で12 時間、撹拌し、その溶媒を大気圧下で蒸留し、そしてその残留物を Kugelrohr蒸 留（20mbar、 120〜130 °）にかける。この方法において52％の収率で純粋なタ イトル化合物を得る。 実施例Ｈ５：５−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−３−メチル− ４−ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン 1.62ｇの３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５−オキサジ アジン、2.44ｇの２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾール、 4.2ｇの炭酸カ リウム及び25mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物を60°で５時間、加熱 し、次にろ過する。そのろ液をロータリーエバポレーターで真空下でエバポレー トし、そしてその残留物をクロマトグラフィー〔シリカゲル：ジクロロメタン／ メタノール（95：５）〕により精製する。これは、67％の収率で、 132〜134 ° で溶解するタイトル化合物を供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： （式中、Ａは塩素又は３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５ −オキサジアジン−５−イルである）の化合物を調製するための方法であって、 ａ）式II： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、脱水剤 、ハロゲン化剤及び硫黄化剤と反応させてＡが塩素である式Ｉの化合物を供する ステップ、又は ｂ１）式IIの化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、脱水剤と反応させて式 III： （式中、Ｘは式IIについて定義される通りである）の化合物を供するステップ、 及び ｂ２）これにより得られた式IIIの化合物を、ハロゲン化剤及び硫黄化剤と、 必要に応じて塩基又は酸の存在下で反応させてＡが塩素である式Ｉの化合物を供 するステップ、又は ｃ）周知であるか又は対応する周知の化合物と同様に調製するこ とができる式IV： （式中、Ｘは式IIについて定義される通りである）の化合物を、周知であるか又 は対応する周知の化合物と同様に調製することができる式Ｖ： HC(R₁)(R₂)R₃ Ｖ， 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は一緒にオキソでありそしてＲ₃はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆ア ルコキシもしくはN(R₄)R₅(ここで、Ｒ₄及びＲ₅は互いに独立して、水素又はＣ₁ −Ｃ₆アルキルである）であるか、又はＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立してＣ₁− Ｃ₆アルコキシである〕の化合物と反応させて式IIの化合物を供し、そしてステ ップａ）又はステップｂ１）／ｂ２）のいずれかに従って式IIの化合物を反応さ せてＡが塩素である式Ｉの化合物を供するステップ、又は ｄ）ステップａ）、ステップｂ１）／ｂ２）又はステップｃ）のいずれかに従 ってＡが塩素である式Ｉの化合物を調製し、そして得られたＡが塩素である式Ｉ の化合物を、必要に応じて塩基の存在下で、周知の化合物３−メチル−４−ニト ロイミノ−ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジンと又は周知の互変異性化合 物３−メチル−４−ニトロアミノ−２，３−ジヒドロ−６Ｈ−１，３，５−オキ サジアジンと各々反応させて、Ａが３−メチル−４−ニトロイミノ−ペルヒドロ −１，３，５−オキサジアジン−５−イルである式Ｉの化合物を供するステップ を含む方法。 ２．Ａが塩素である式Ｉの化合物を調製するための請求項１に記 載の方法であって、Ｘが脱離基である式IIの化合物を、必要に応じて塩基の存在 下で、脱水剤、ハロゲン化剤及び硫黄化剤と反応させることを特徴とする方法。 ３．Ｘが塩素である式IIの化合物が用いられることを特徴とする請求項２に記 載の方法。 ４．前記脱水剤がチオニルクロライドであることを特徴とする請求項２に記載 の方法。 ５．前記ハロゲン化剤がチオニルクロライド又は二塩化硫黄であることを特徴 とする請求項２に記載の方法。 ６．前記硫黄化剤が二塩化硫黄であることを特徴とする請求項２に記載の方法 。 ７．チオニルクロライドが過剰に用いられることを特徴とする請求項４に記載 の方法。 ８．前記反応がその反応混合物の還流温度で行われることを特徴とする請求項 ７に記載の方法。 ９．化合物IIと硫黄化剤とが用いられる比率“化合物IIのモル数／硫黄化剤の モル数”により定義されるモル比が 0.5〜１の間であることを特徴とする請求項 ６に記載の方法。 10．式II： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物を調製するための方法であって、周知であ るか又は対応する周知の化合物と同様に調製することができる式IV： （式中、Ｘは式IIについて定義される通りである）の化合物を、周知であるか又 は対応する周知の化合物と同様に調製することができる式Ｖ： HC(R₁)(R₂)R₃ Ｖ， 〔式中、Ｒ₁及びＲ₂は一緒にオキソでありＲ₃はヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₆アルコキ シもしくはN(R₄)R₅(ここでＲ₄及びＲ₅は互いに独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₆アル キルである)であるか、又はＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立してＣ₁−Ｃ₆アルコキ シである〕の化合物と反応させることを含む方法。 11．式III： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物を調製するための方法であって、式II： （式中、Ｘは式IIIについて定義される通りである）の化合物を、必要に応じて 塩基の存在下で、脱水剤と反応させることを含む方法。 12．式II： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物。 13．Ｘが塩素である請求項12に記載の式IIの化合物。 14．式III： （式中、Ｘは脱離基である）の化合物。 15．Ｘが塩素である請求項14に記載の式IIIの化合物。 16．請求項１又は11に記載の方法における請求項12に記載の式IIの化合物の使 用。 17．請求項１に記載の方法における請求項14に記載の式IIIの化合物の使用。