CN106496215B - 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种噻虫嗪的高收率且绿色环保合成方法：A、称取亚氨基二嗪0.5‑1.5份、2‑氯‑5‑氯甲基噻唑0.5‑1.5份、二甲基甲酰胺0.2‑2份、丁酮0.2‑2份、甲苯0.2‑2份、碳酸钾0.5‑1.5份、催化剂0.001‑0.01份，投入到合成釜中并混匀，搅拌反应；B、步骤A所得产物升温到30‑70℃加入浸洗剂进行浸洗，随后离心过滤获得盐分作为副产品，有机上清液送入到结晶釜，冷冻结晶，离心得噻虫嗪固体，离心母液送到溶剂回收塔蒸馏回用。本发明通过改进反应原料的选择和配比以及对合成工艺路线的创新设计和精确控制，达到了较高的产品收率且不产生额外的有害废料。
Description
技术领域
本发明涉及药物合成技术领域，尤其是环保节能的噻虫嗪绿色合成工艺方法。
背景技术
噻虫嗪是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而 阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。不仅具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更 广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类杀虫剂的较 好品种。噻虫嗪的合成过程中，现阶段主要以DMF为溶剂、碳酸钾为缚酸剂，反应完毕后，加入5到10倍体积的水使产品析出，然后离心甩干后，用甲醇溶剂重结晶，含量在93到96%。这种方法的优点是工艺简单，但是DMF和过量的碳酸钾等都未处理，废水量大，COD和盐分也特别高，环保压力巨大，废水中含有少量的噻虫嗪成品，造成收率偏低（76%）。
（化学合成方程式）
目前国内噻虫嗪废水的治理方法主要是焚烧法、三效蒸发法，耗能多，成本高，同时废渣产生量大，增加了焚烧的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的种种不足，通过改进反应原料的选择和配比以及对合成工艺路线的创新设计和精确控制，提供一种噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法，能够达到较高的收率且不产生额外的有害废料。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
噻虫嗪的高收率且绿色环保合成方法，包括如下步骤：
A、合成反应：按重量份数比称取如下反应原料：亚氨基二嗪0.5-1.5份、2-氯-5-氯甲基噻唑0.5-1.5份、二甲基甲酰胺0.2-2份、丁酮0.2-2份、甲苯0.2-2份、碳酸钾0.5-1.5份、催化剂0.001-0.01份，投入到合成釜中并混匀，控制合成釜压力为敞口常压同时温度设定在32℃-50℃之间，搅拌反应3-6小时；
B、合成后处理：步骤A所得产物升温到30-70℃加入浸洗剂进行浸洗，随后离心过滤获得盐分作为副产品，有机上清液送入到结晶釜，在-10℃-5℃的条件下进行冷冻结晶，离心得噻虫嗪固体，离心母液送到溶剂回收塔蒸馏回用，通过精馏可以回收对甲苯、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、丁酮等进行重新利用。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述二甲基甲酰胺、丁酮、甲苯三者的用量重量比为1:（1-3）:（2-4）。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤A中，所述催化剂采用卤化钾，优先采用碘化钾。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，所述浸洗剂采用二氯乙烷、丁酮或二者的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案，步骤B中，所述浸洗剂与所述亚氨基二嗪的重量比为（1-5）:1。
作为本发明的一种优选技术方案，该方法包括如下步骤：
A、合成反应：按重量份数比称取如下反应原料：亚氨基二嗪1份、2-氯-5-氯甲基噻唑1份、二甲基甲酰胺0.5份、丁酮1份、甲苯1-1.5份、碳酸钾1份、催化剂0.004份，投入到合成釜中并混匀，控制合成釜压力为敞口常压同时温度设定在45℃之间，搅拌反应5小时；
B、合成后处理：步骤A所得产物升温到35-60℃加入浸洗剂进行浸洗，随后离心过滤获得盐分作为副产品，有机上清液送入到结晶釜，在-3℃-3℃的条件下进行冷冻结晶，离心得噻虫嗪固体，离心母液送到溶剂回收塔蒸馏回用，通过精馏可以回收对甲苯、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、丁酮等进行重新利用。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明利用噻虫嗪在有机溶剂中的不同溶解度，多溶剂的组合加入显著提高了噻虫嗪的溶解度，同时节约了缚酸剂的使用量，提高了反应转化率，将产品收率十分明显的提高到了91%以上（现有技术76％左右），且产品纯度保持在98%以上（现就技术可达95％左右）。其中，多溶剂的组合及用量配比对于产品纯度影响不大，但是单独使用或者配比失衡对于产品收率影响较大，例如单独使用甲苯，产品纯度接近97％，但是收率回落到现有技术水平左右。
同时，在多溶剂的组合处理下，盐渣基本不溶于有机溶剂，通过一次离心分离，生成的盐渣再经过耙式干燥机干燥后可作为副产品进行销售；可以说，本发明采用合成、溶解过滤、结晶等有效的处理工艺，实现了反应过程中的废水的零排放。
综上可见，本工艺通过多溶剂及配套技术手段的综合应用，提高了反应收率和产品含量, 同时较为彻底地解决中废水的产生，从源头上解决了环境污染问题。
本发明在实际生产过程中一次性投资较大，但是可以提升生产效率，尤其是有效的减少了废水排放，从长期生产力尤其是环保和生态价值来看，仍然具有很高的推广价值。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及各项设备均为常规市售产品，均能够通过市场购买直接获得。
实施例1
本发明的优选实施例的具体工艺步骤如下：
1)在干燥的3000L搪瓷釜内，加入 400kg亚氨基二嗪、200kg二甲基甲酰胺，400kg丁酮、400kg甲苯，400kg碳酸碳酸钾、O.5Kg 碘化钾，滴加400kg2-氯-5-氯甲基噻唑; 开启蒸汽阀门加热，控制温度为温度45℃;
2)反应 5 小时后，加入1000-1200kg二氯乙烷与丁酮的等体积配比混合物，缓慢温升到60℃，保温1小时，打开底阀，将物料进入到全自动离心机分离，氮气保护，滤渣转移到耙式干燥机干燥得到盐分副产品；滤液进入到结晶釜中，降温结晶，保温在-3到3℃一个小时，放入到全自动离心机分离，氮气保护，固体物料用真空双锥干燥，溶剂可以冷凝处理，通过精馏对甲苯、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、丁酮等进行回收利用；母液经过浓缩，结晶，得到16kg产品，收率有现有技术的76提升到91％，纯度98%；同时废水排放由15吨高浓度废水/吨产品减少到0.3吨低浓度废水，此废水主要来自车间的冲洗废水等。
作为对比，如下为本发明研发中实施的另一种工艺步骤，其相对收率较低，但是环保价值仍然比较明显：
1)合成：在干燥的3000L搪瓷釜内，加入 400kg亚氨基二嗪、800kg丁酮、400kg碳酸碳酸钾、O.5Kg 催化剂，滴加400kg2-氯-5-氯甲基噻唑; 开启蒸汽阀门加热，控制温度为温度45℃;
2)溶解结晶：反应 5 小时后，加入800kg丁酮，缓慢温升到60℃，保温1小时，打开底阀，将物料进入到全自动离心机分离，氮气保护，滤渣转移到耙式干燥机干燥；滤液进入到结晶釜中，降温结晶，保温在-3到5℃一个小时，放入到全自动离心机分离，氮气保护，物料用真空双锥干燥，得到15kg产品。经过此后处理后收率在81左右，废水排放减少到0.3吨低浓度废水。
本实施例给出了本发明的最有效实施例，其中各工艺步骤及组分的配比可以微调，均在本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.噻虫嗪的合 成方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
1）在干燥的3000L搪瓷釜内，加入 400kg亚氨基二嗪、200kg二甲基甲酰胺，400kg丁酮、400kg甲苯，400kg碳酸碳酸钾、O.5Kg 碘化钾，滴加400kg2-氯-5-氯甲基噻唑；开启蒸汽阀门加热，控制温度为温度45℃；所述亚氨基二嗪为3-甲基-4-硝基亚氨基四氢-1,3,5-恶二嗪；
2）反应 5 小时后，加入1000-1200kg二氯乙烷与丁酮的等体积配比混合物，缓慢温升到60℃，保温1小时，打开底阀，将物料进入到全自动离心机分离，氮气保护，滤渣转移到耙式干燥机干燥得到盐分副产品；滤液进入到结晶釜中，降温结晶，保温在-3到3℃一个小时，放入到全自动离心机分离，氮气保护，固体物料用真空双锥干燥，溶剂可以冷凝处理，通过精馏对甲苯、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、丁酮进行回收利用；母液经过浓缩，结晶。
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| Synthesis and Properties of Thiamethoxam and Related Compounds;Maienfisch，等;《Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences》;20061231;第61卷(第4期);第353-359页 * |
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