JPH11508893A - フルオロオレフィンへのトリフルオロメタンの付加及びモノハロパーフルオロアルカンの異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フルオロオレフィンの炭素−炭素二重結合を横切るトリフルオロメタンのルイス酸触媒付加のための方法が開示されている。モノハロパーフルオロアルカンの異性化のための方法も開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロオレフィンへのトリフルオロメタンの付加及び モノハロパーフルオロアルカンの異性化 発明の分野 本発明はフルオロオレフィンの炭素−炭素二重結合を横切る、トリフルオロメ タンのルイス酸触媒付加のための方法に関する。 技術的背景 米国特許第５，１５７，１７１号は、改質塩化アルミニウム触媒の存在下でモ ノフルオロジクロロメタンをテトラフルオロエチレンと接触させることによる式 Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅のクロロフルオロプロパンの製造法を開示している。 米国特許第５，４１６，２４６号は、混合ハロゲン化アルミニウム触媒の存在 下におけるジクロロフルオロカーボンのｇｅｍ−ジクロロクロロフルオロカーボ ンへの転位を開示している。 米国特許第２，４６２，４０２号は、高度にハロゲン化されたフルオロアルカ ンの製造法を開示しており、その方法は多価ハロゲン化金属触媒、好ましくは塩 化アルミニウムの存在下でＴＦＥを、少なくとも１つの塩素原子を含有し、２つ 以下のフッ素原子を含有するポリハロゲン化アルカン、好ましくはメタンと接触 させることを含む。 米国特許第２，４６２，４０２号は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅ ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅｓ ９７９−９８０（１９４９）において引用されており、 それは塩化アルミニウムの存在下でＣＨＣｌＦ₂（クロロジフルオロメタン）を ＴＦＥと反応させ、反応物中のフッ素原子の合計より１つ少ないＦ原子を有する Ｃ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅を製造することを開示している。 Ｐａｌｅｔａは総説“Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ ｓ”，Ｖｏｌ．８，ｐａｇｅ ５１（１９７７）において：「塩化アルミニウム の存在下におけるフルオロメタンのイオン性付加反応はモノフルオロ誘導体のみ に制限される。塩化アルミニウムと接触するとジフルオロジクロロメタン及びジ フルオロクロロメタンの両方とも急速な不均化を受け、モノフルオロクロロメタ ンを生成し（いくつかの別の化合物と共に）、それはフルオロエチレンに付加す ることができる」と述べている。 前記で確認した引用文献のそれぞれの開示は、引用することにより本明細書の 内容となる。 発明の概略 本発明はルイス酸触媒の存在下における構造式ＣＦ₃Ｘ（ここで、ＸがＩ、Ｂ ｒ、Ｃｌ又はＨである）のトリフルオロメタンの、構造式ＹＦＣ＝ＣＦ₂（ここ で、ＹがＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＯＣ_nＦ_2nＦであり、ここでｎは１、２又は３である ）のオレフィンへの付加のための方法を提供する。その方法は場合により撹拌を 用いて、及び場合によりその方法において反応性でない溶媒又は希釈剤の存在下 で行われる。その方法は、ＹがＨ、Ｆ又はＣｌである場合、構造ＣＦ₃ＣＦＹＣ Ｆ₂Ｘ、あるいはその異性体、ＹがＯＣ_nＦ_2nＦであり、ここでｎが１、２又は３ である場合、構造ＹＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘの付加物を与える。生成物はルイス酸触 媒の存在下でさらに異性化することができる。好ましいルイス酸触媒は塩化 フッ化アルミニウムである。 本発明はさらにルイス酸／フルオロオレフィン触媒系の存在下における、Ｒ_f がＣ₁−Ｃ₁₂であり、Ｘ’がＩ又はＢｒであるＲ_fＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ’のＲ_fＣＦＸ’ ＣＦ₃への異性化のための方法を提供する。触媒系における好ましいルイス酸は 塩化フッ化アルミニウムである。フルオロオレフィンはＣ₃−Ｃ₁₂であり、環状 もしくは直鎖状であることができる。 発明の詳細な記載 ＸがＩ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＨから成る群より選ばれる化合物ＣＦ₃Ｘに関し、好 ましいＸはＩ、Ｂｒ又はＨである。 構造式ＹＦＣ＝ＣＦ₂のオレフィンにおいて、ＹはＨ又はＦであるのが好まし い。 本発明の方法において溶媒又は希釈剤を用いることができる。溶媒又は希釈剤 は、該方法において反応性でないように、あるいは塩化フッ化アルミニウム触媒 の不活性化を生じないように選ばれる。適した溶媒又は希釈剤はパーフルオロア ルカン類又はパーフルオロシクロアルカン類、例えばパーフルオロシクロブタン ；ヘキサフルオロプロペンの環状２量体、すなわち異性体パーフルオロジメチル シクロブタン類；パーフルオロエーテル類；あるいはパーフルオロ第３アミン類 から成る群より選ばれる。当該技術分野における熟練者が容易に入手可能である ことに基づいて好ましいのは、ヘキサフルオロプロペンの環状２量体である。 本発明の方法で用いられる温度は約−１００℃〜約１８０℃の範囲である。好 ましい温度範囲は約０℃〜１５０℃である。 反応時間は重要ではなく、約数分〜約２４時間の範囲である。通常約１〜１６ 時間が十分である。 反応において用いられる圧力は重要ではない。通常、自己発生的圧力が用いら れる。 反応条件が不均一である場合、ある程度の撹拌が望ましいことが多い。 反応はハロゲン化アルミニウムルイス酸触媒の存在下で行われるのが好ましく 、ここでハロゲン化アルミニウムはフッ素、ならびにＣｌ、Ｂｒ又はＩの少なく とも１つを含有する混合ハロゲン化物である。好ましい触媒は構造ＡｌＦ_nＣｌ_{3 -n} のものであり、ここでｎは０．０５〜２．９５である。ｎは２．５〜２．９５ であるのが好ましい。フッ素化塩化アルミニウム触媒は、米国特許第５，１６２ ，５９４号、４欄、３５〜５７行に記載されている方法に従って、ＣＦＣｌ₃な どのフルオロアルカンとのＡｌＣｌ₃の反応により製造することができ、該特許 の記載事項は引用することにより本明細書の内容となる。触媒は予備生成させる ことができ、又はその場で生成させることができる。 触媒は水に感受性なので、試薬及び装置は使用前に乾燥しなければならない。 ＣＦ₃Ｘに対する触媒の割合は、１モルのＣＦ₃Ｘ当たりに約０．０５〜０．２ ０モルの触媒であるのが好ましい。 該方法は、有用な化学的中間体の製造に、例えばＣＦ₃ＩとＣＦ₂＝ＣＦ₂の反 応によるＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉの製造に用いられる。この方法は、この化合物の特 に直接的で経済的な合成を与える。プロピルヨーダイドは、例えばそれをさらに ＴＦＥと反応させることによる高級フルオロアルキルヨーダイドの製造のための 、又は該パーフルオロアルキルヨーダイドからのＨＩの脱離の後のパーフルオロ オレフィンの製造のための中間体として有用である。 この化合物の以前の合成は、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＯＡｇ＋Ｉ₂→ＣＦ₃Ｃ Ｆ₂ＣＦ₂Ｉという高価な転化を含んだ。 本発明の方法のいくつかの生成物を含む一次ハロゲン化物、すなわちＲ_fがＣ₁ −Ｃ₁₂であり、Ｘ’がＩ又はＢｒであるＲ_fＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ’は、何らかの（ｓｏ ｍｅ）反応条件下で、すなわちルイス酸触媒、好ましくは塩化フッ化アルミニウ ム触媒及びフルオロオレフィン助触媒の存在下で、適した高温及び滞留時間にお いて、異性体、Ｒ_fＣＦＸ’ＣＦ₃の型の化合物に転位させることができる。 実施例 触媒調製−ＡｌＣｌ₃＋ＣＦＣｌ₃ ５００ｇ（３．７５モル）のＡｌＣｌ₃（Ａｌｄｒｉｃｈ−純度９９％）を− ８０℃のコンデンサーが取り付けられた実験室用フラスコにおいてＮ₂下で機械 的に撹拌し、その間に１７５０ｍＬ（２６２５ｇ、１９モル）のＣＦＣｌ₃を１ ．５時間かけて加えた。反応は初期の段階において非常に発熱性であり、従って ＣＦＣｌ₃の添加は６５℃より低い温度を保つために最初は遅く、その後は速か った。得られる懸濁液をさらに３時間撹拌し、その間に揮発性物質（ＣＦ₂Ｃｌ₂ ）を温められたコンデンサーを介して逃がした。次いでコンデンサーを単純な蒸 留器頭に置き換え、ＣＣｌ₄のほとんどを減圧下で蒸留した［主に沸点３８℃（ ２００ｍｍ）］。最後に残留固体を０．０５ｍｍにおいて３０〜３５℃に温める ことにより、最後の微量の揮発性物質を除去した。 封止された実験室用フラスコをドライボックスに移し、Ｔｅｆｌｏｎ^R ＦＥ Ｐびんの中に排出した；３４０ｇのいくぶん微粉砕された黄−緑色の固体。触媒 の一部を必要な時にドライボックス中で量り出し、圧 力−シールキャップを有するプラスチックのびんに取り出した。 この種の調製からの生成物のフッ素に関する分析は、組成がＡｌＦ₂₉Ｃｌ_0.1 、ＡｌＦ_xＣｌ_y；Ｘ＝２．８〜２．９、Ｃｌ＝０．２〜０．１であることを示し た。 実施例１ トリフルオロメチルヨーダイドのＴＦＥとの反応 ２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ震盪管を窒素でフラッシし、次いで３ｇの塩 化フッ化アルミニウム触媒を装填し、閉め、−７８℃に冷却し、排気し、６０ｇ （０．３１モル）のトリフルオロメチルヨーダイド及び１５ｇ（０．１５モル） のテトラフルオロエチレンを装填した。反応容器を温め、２５〜３０℃で自己発 生的圧力において震盪器上に１６時間保持した。１６時間後、圧力管から内容物 を排出した。過剰のトリフルオロメチルヨーダイドを、低温蒸留カラムを用いて 粗生成物から蒸留し、２８ｇの出発トリフルオロメチルヨーダイドを回収した。 残留物を蒸留し、３８ｇの沸点が３５℃〜４０℃の材料を得た。ガスクロマトグ ラフィー及び¹⁹Ｆ ＮＭＲに従うと、この混合物は９５％のパーフルオロ−ｎ− プロピルヨーダイド及び５％のパーフルオロイソプロピルヨーダイドを含んだ。 算出された両異性体プロピルヨーダイドの収率は８４．４％であった。 実施例２ トリフルオロメチルブロミドのＴＦＥとの反応 ２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ震盪管を窒素でフラッシし、次いで１ｇの塩 化フッ化アルミニウム触媒及び、溶媒としての５０ｍＬのヘキサフルオロプロペ ン環状２量体（Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥）を装填し、閉め、− ７８℃に冷却し、排気し、４５ｇ（０．３モル）のトリフルオロメチルブロミド 及び３５ｇ（０．３５モル）のテトラフルオロエチレンを装填した。反応容器を 温め、２５〜３０℃で自己発生的圧力において震盪器上に１６時間保持した。１ ６時間後、圧力管から内容物を排出し、蒸留した。５０．１ｇの沸点範囲が１２ 〜１３℃の材料が得られた。¹⁹ＦＮＭＲに従うと、この生成物は９３％のパーフ ルオロ−ｎ−プロピルブロミド、６％のパーフルオロイソプロピルブロミド及び １％の残留溶媒を含有する混合物であった。算出された両異性体プロピルブロミ ドの収率は６７％であった。 実施例３ トリフルオロメチルクロリドのＴＦＥとの反応 ２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ震盪管を窒素でフラッシし、次いで２ｇの塩 化フッ化アルミニウム触媒及び、溶媒としての５０ｍＬのヘキサフルオロプロペ ン環状２量体（五酸化リン、Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥）を装填し、閉め、−７８℃に冷却 し、排気し、４２ｇ（０．４モル）のトリフルオロメチルクロリド及び３０ｇ（ ０．３モル）のテトラフルオロエチレンを装填した。反応容器を５０℃に加熱し 、５０℃で自己発生的圧力において震盪器上に１６時間保持した。１６時間後、 圧力管から内容物を排出し、蒸留した。１０ｇの沸点範囲が−１０℃〜＋２０℃ の材料が得られた。¹⁹Ｆ ＮＭＲに従うと、この生成物は３０％のパーフルオロ −ｎ−プロピルクロリド及び７０％の残留溶媒を含有する混合物であった。２２ ｇのポリテトラフルオロエチレンも得られた。算出されたパーフルオロ−ｎ−プ ロピルクロリドの収率は４．２％であった。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：ＣＦ₃ ^AＣＦ₂ ^BＣＦ₂ ^C Ｃｌ、Ａ−８０．６２（３Ｆ，ｔ）、Ｂ−１ ２５．３０（２Ｆ，ｓ）、Ｃ−６９．８３（２Ｆ，ｑ）；Ｊ_A-C＝８．７Ｈｚ。 実施例４ トリフルオロメタンのＴＦＥとの反応 ２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ震盪管を窒素でフラッシし、次いで２ｇの塩 化フッ化アルミニウム触媒及び、溶媒としての３０ｍＬのヘキサフルオロプロペ ン環状２量体（Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥）を装填し、閉め、−７８℃に冷却し、排気し、 ２１ｇ（０．３モル）のトリフルオロメタン及び３０ｇ（０．３モル）のテトラ フルオロエチレンを装填した。反応容器を５０℃に加熱し、５０℃で自己発生的 圧力において震盪器上に１６時間保持した。１６時間後、圧力管から内容物を排 出し、蒸留した。１４．６ｇの沸点範囲が−１７℃〜−１０℃（主に−１６℃〜 −１５℃）の材料が得られた。¹⁹Ｆ ＮＭＲに従うと、この生成物は１，１，２ ，２，３，３，３−ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンから成る。１５ｇのポリテト ラフルオロエチレンも得られた。算出された１，１，２，２，３，３，３−ヘプ タフルオロ−ｎ−プロパンの収率は２９．４％であった。 実施例５ トリフルオロメタンのトリフルオロエチレンとの反応 ２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ震盪管を窒素でフラッシし、次いで３ｇの塩 化フッ化アルミニウム触媒及び、溶媒としての３０ｍＬのヘキサフルオロプロペ ン環状２量体（Ｐ₂Ｏ₅上で乾燥）を装填し、閉め、−７８℃に冷却し、排気し、 ２８ｇ（０．４モル）のトリフルオロメタン及び３２ｇ（０．３９モル）のトリ フルオロエチレンを装填した。反応容器を２５〜３０℃に加熱し、２５〜３０℃ で自己発生的圧力において 震盪器上に１６時間保持した。１６時間後、圧力管から内容物を排出し、蒸留し た。２．１の沸点範囲が−４℃〜−６℃の材料が得られた。¹⁹Ｆ ＮＭＲに従う と、この生成物は１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロパンから 成る。算出された収率は３％であった。 実施例６ ｎ−パーフルオロプロピルヨーダイドの異性化 ドライボックス中で０．５ｇの塩化フッ化アルミニウム触媒を、Ｔｅｆｌｏｎ^R ストップコックが備えられた厚肉のＰｙｒｅｘ^Rガラス試料管に入れた。試料管 を−１９６℃において排気し、２０ミリモルのパーフルオロ−ｎ−プロピルヨー ダイド（純度９８％、ＰＣＲ Ｃｏｒｐ，Ｇａｉｎｅｓｖｉｌｌｅ ＦＬから） 及び３ミリモルのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を真空ラインを介して加え た。試料管を２５℃に１２時間保持した。その時点で¹⁹Ｆ ＮＭＲは、ｎ−Ｃ₃ Ｆ₇Ｉ対イソ−Ｃ₃Ｆ₇Ｉの比率が９５：５であることを示した。管を８０℃に加 熱し、その温度で２６時間保持した。その時点で¹⁹Ｆ ＮＭＲは、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇Ｉ 対イソ−Ｃ₃Ｆ₇Ｉの比率が３：９７であることを示した。完全な転化は８０℃に おいて３６時間後に達成された。転化率は定量的であった；選択率は９８％以上 であった。 実施例７ ｎ−パーフルオロプロピルブロミドの異性化 実施例６におけると同様にして、２０ミリモルのｎ−パーフルオロプロピルブ ロミド（純度９９％、ＰＣＲ Ｃｏｒｐ．から）、１ｇの塩化フッ化アルミニウ ム及び３ミリモルのＨＦＰを用い、１３０℃において２２時間の後に、¹⁹Ｆ Ｎ ＭＲに従うと、反応混合物は１０％のパーフ ルオロ−イソプロピルブロミド及び９０％のパーフルオロ−ｎ−プロピルブロミ ドを含有した。出発材料の転化率は１０％であった。選択率は１００％であった 。 実施例８ ｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｂｒの異性化 ９ｇ（３０ミリモル）のｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｂｒ、４．５ｇ（３０ミリモル）のＨＦＰ 及び１ｇのＡＣＦの混合物を１３０℃において２０時間保持した。この時点で反 応混合物は、¹⁹Ｆ ＮＭＲに従うと２％のＨＦＰ、５３％のｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｂｒ、２ ７％のＣＦ₃ＣＦＢｒＣ₂Ｆ₅、１６％の（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦＣ₂Ｆ₅及び２％の未 同定生成物を含有した。出発ブロミドの転化率は３３％であった；異性化の選択 率は１００％であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年５月２７日 【補正内容】 請求の範囲 １．構造式ＣＦ₃ＣＦＹＣＦ₂Ｘ及び／又はＹＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘの付加物の製 造方法であって、ルイス酸触媒の存在下で、構造式ＣＦ₃Ｘ（ここで、ＸがＩ、 Ｂｒ、Ｃｌ又はＨである）のトリフルオロメタンを、構造式ＹＦＣ＝ＣＦ₂（こ こで、ＹがＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＯＣ_nＦ_2nＦであり、ここでｎは１、２又は３であ る）のオレフィンと反応させ、場合により撹拌を用いて行い、場合により方法に おいて反応性でない溶媒又は希釈剤の存在下で行う ことを含み、 ＹがＨ、Ｆ又はＣｌである場合、生成物は構造式ＣＦ₃ＣＦＹＣＦ₂Ｘを有し、Ｙ がＯＣ_nＦ_2nＦである場合、生成物は構造式ＣＦ₂ＸＣＦ₂ＣＦ₂Ｙを有することを 特徴とする方法。 ２．ルイス酸触媒がＦ、ならびにＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群より選ばれる少 なくとも１つの他のハロゲン化物を含有する混合ハロゲン化アルミニウムである 請求の範囲第１項の方法。 ３．ルイス酸触媒が構造式ＡｌＦ_nＣｌ_3-n（ここで、ｎが０．０５〜２．９５ である）のものである請求の範囲第２項の方法。 ４．ｎが２．５〜２．９５である請求の範囲第３項の方法。 ５．式ＣＦ₃ＸにおけるＸがＩ、Ｂｒ及びＨから成る群より選ばれる請求の範 囲第１項の方法。 ６．パーフルオロアルカン類、パーフルオロエーテル類、パーフルオロシクロ アルカン類及びパーフルオロ第３アミン類から選ばれる溶媒又は希釈剤の存在下 で行われる請求の範囲第１項の方法。 ７．溶媒又は希釈剤がヘキサフルオロプロペンの環状２量体である請 求の範囲第６項の方法。 ８．約−１０℃〜約１８０℃において行われる請求の範囲第１項の方法。 ９．約０℃〜５０℃において行われる請求の範囲第８項の方法。 １０．約数分〜約２４時間の時間内で行われる請求の範囲第１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/16 Ｃ０７Ｃ 19/16 41/06 41/06 43/17 43/17 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．構造式ＣＦ₃ＣＦＹＣＦ₂Ｘ及び／又はＹＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘの付加物の製 造方法であって、ルイス酸触媒の存在下で、構造式ＣＦ₃Ｘ（ここで、ＸがＩ、 Ｂｒ、Ｃｌ又はＨである）のトリフルオロメタンを、構造式ＹＦＣ＝ＣＦ₂（こ こで、ＹがＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＯＣ_nＦ_2nＦであり、ここでｎは１、２又は３であ る）のオレフィンと反応させ、場合により撹拌を用いて行い、場合により方法に おいて反応性でない溶媒又は希釈剤の存在下で行う ことを含み、 但し、ＹがＨ、Ｆ、Ｃｌである場合、生成物はＣＦ₃ＣＦＹＣＦ₂Ｘであり、Ｙが ＯＣ_nＦ_2nＦである場合、生成物はＹＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘであることを特徴とする 方法。 ２．ルイス酸触媒がＦ、ならびにＣｌ、Ｂｒ及びＩから成る群より選ばれる少 なくとも１つの他のハロゲン化物を含有する混合ハロゲン化アルミニウムである 請求の範囲第１項の方法。 ３．ルイス酸触媒が構造式ＡｌＦ_nＣｌ_3-n（ここで、ｎが０．０５〜２．９５ である）のものである請求の範囲第２項の方法。 ４．ｎが２．５〜２．９５である請求の範囲第３項の方法。 ５．式ＣＦ₃ＸにおけるＸがＩ、Ｂｒ及びＨから成る群より選ばれる請求の範 囲第１項の方法。 ６．パーフルオロアルカン類、パーフルオロエーテル類、パーフルオロシクロ アルカン類及びパーフルオロ第３アミン類から選ばれる溶媒又は希釈剤の存在下 で行われる請求の範囲第１項の方法。 ７．溶媒又は希釈剤がヘキサフルオロプロペンの環状２量体である請 求の範囲第６項の方法。 ８．約−１０℃〜約１８０℃において行われる請求の範囲第１項の方法。 ９．約０℃〜５０℃において行われる請求の範囲第８項の方法。 １０．約数分〜約２４時間の時間内で行われる請求の範囲第１項の方法。 １１．約１時間〜約１６時間の時間内で行われる請求の範囲第１０項の方法。 １２．自己発生的圧力において行われる請求の範囲第１項の方法。 １３．触媒対ＣＦ₃Ｘの割合がＣＦ₃Ｘ１モル当たりに約０．０５〜０．２０モ ルの触媒である請求の範囲第１項の方法。 １４．Ｒ_fＣＦ₂ＣＦ₂Ｘを、場合により撹拌を用いてルイス酸に基づく触媒系 と接触させる ことを含むＲ_fＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ’（ここで、Ｒ_fがＣ₁−Ｃ₁₂であり、Ｘ’がＩ又は Ｂｒである）のＲ_fＣＦＸ’ＣＦ₃への異性化方法。 １５．ルイス酸触媒系が塩化フッ化アルミニウム／フルオロオレフィンであり 、ここでフルオロオレフィンが環状もしくは直鎖状Ｃ₃−Ｃ₁₂である請求の範囲 第１４項の方法。 １６．ルイス酸触媒系が塩化フッ化アルミニウム／フルオロオレフィンであり 、ここでフルオロオレフィンがヘキサフルオロプロペンである請求の範囲第１４ 項の方法。 １７．パーフルオロアルカン類、パーフルオロエーテル類、ヘキサフルオロプ ロペンの環状２量体、パーフルオロジメチルシクロブタン類；パーフルオロエー テル類及びパーフルオロ第３アミン類から選ばれる溶 媒又は希釈剤の存在下で行われる請求の範囲第１４項の方法。 １８．溶媒又は希釈剤がヘキサフルオロプロペンの環状２量体である請求の範 囲第１７項の方法。 １９．約−１０℃〜約１８０℃において行われる請求の範囲第１４項の方法。 ２０．約２５℃〜１８０℃において行われる請求の範囲第１９項の方法。 ２１．約５０℃〜１５０℃において行われる請求の範囲第１９項の方法。 ２２．構造ＣＦＸ’において、Ｘ’がＢｒ又はＩであり、オレフィンがＴＦＥ であり、初期生成物がＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂Ｘである請求の範囲第１項の方法。 ２３．Ｒ_fＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ’において、Ｒ_fがＣＦ₃であり、Ｘ’がＩ又はＢｒで ある請求の範囲第１４項の方法。