JPH1143513A

JPH1143513A - エチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1143513A
Application number: JP10101798A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Katsuharu Shibata; 克治柴田; Yasuhiro Kashiwagi; 泰弘柏木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】広い分子量分布を有し、押出性、溶融張力、
嵩密度が高く、通常の混練条件においてフィッシュアイ
消去が可能なポリエチレンを、高い生産性にて製造する
方法の提供。【解決手段】（Ｉ）（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ
_2-kで表わされるマグネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基など、Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、
２）（ｂ）下記一般式で表わされるポリアルキルチタネート化合物（Ｒ² ：アルキル基など、１＝２〜２０）を必須成分と
して（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基など、Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、
３、４）を含む固体触媒成分を、（II）ハロゲン含有有
機アルミニウム化合物の存在下、α−オレフィンを予備
重合して得られる（III)予備重合固体触媒成分と、（I
V）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒
系を用いてエチレンを単独重合または共重合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特性を有する
エチレン重合体の製造法に関する。更に詳しくは中空成
形やインフレーション成形等に適した、押出性に優れ、
溶融張力が高く、嵩密度が大きいポリエチレンを高い生
産性で製造することのできる、ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物を用いて予備重合処理した予備重合固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒系を用い
てエチレンを単独重合またはエチレンと他のオレフィン
を共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは各種成形材料として広く
一般に使用されているが、要求される特性は用途と成形
方法によって異なる。例えば、射出成形法によって製造
される製品には分子量分布が狭く、且つ比較的低分子量
のポリエチレンが適する。一方、インフレーション成形
や中空成形によって製造される製品には分子量分布が広
く、且つ比較的高分子量のポリエチレンが適している。
特に中空成形において、例えば大型容器の成形時、パリ
ソンのドローダウンを防止したり複雑な形状の製品を成
形する場合の均一延伸性を確保する場合、樹脂の成形加
工上、及び物性上の要求から樹脂の押出性が高く、且つ
溶融張力の高いポリエチレンを選択する必要がある。

【０００３】しかしながら、分子量分布を広げ、押出性
や溶融張力を向上させようとする場合、通常、製造上の
生産性低下をきたす場合が多い。例えば、広い分子量分
布を有し、高い溶融張力等を有するオレフィン重合体を
製造する方法が特開昭５２−２４２９２号公報等に提案
されている。しかし、特開昭５２−２４２９２号公報で
はある程度の溶融張力等の改善効果は認められるもの
の、製造上高生産性を有する領域では溶融張力等の改善
効果は充分であるとは言えない。更に、同公報の重合法
では強力な混練条件を選択しないとフィッシュアイが消
去できないという欠点を有している。このため、上記問
題点を克服すべく２段重合法によらない方法として、特
開平５−２３０１３６号公報が提案されている。しかし
ながら、該公報においてもなお、固体触媒成分の活性を
始めとし触媒の諸性能の向上を図る必要があった。ま
た、これら従来の方法によって得られるポリエチレンは
嵩密度が小さく、粉体性状が悪いため、取扱性に劣ると
いう欠点を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、広い分子量分布を有し、押
出性に優れ、溶融張力が高く、嵩密度が大きく、通常の
混練条件においてフィッシュアイの消去が可能なポリエ
チレンを、高い生産性で製造しうる製造方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、後述する固体触媒
成分を特定の有機アルミニウム化合物を用いて予備重合
した予備重合固体触媒成分を使用することにより、広い
分子量分布を有し、押出性、溶融張力、嵩密度が高く、
通常の混練条件においてフィッシュアイ消去が可能なポ
リエチレンを、高い生産性にて製造可能な処方を見出
し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（Ｉ）（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ_2-kで表わされ
るマグネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）（ｂ）一般式

【０００６】

【化２】

【０００７】で表わされるポリアルキルチタネート化合
物（Ｒ² ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を
示し同一でも異なっていてもよい、１＝２〜２０）を必
須成分とし、（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）の存在または非存
在下、必要に応じて一般式（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（Ｒ⁴：アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基）で示されるア
ルコール化合物を含む、均一または一部不均一部分を残
す炭化水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られ
る固体触媒成分を、（II）ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンを
予備重合して得られる（III)予備重合固体触媒成分と、
（IV）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触
媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレンと他の
オレフィンを共重合することを特徴とするエチレン重合
体の製造方法、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製
造に使用されるマグネシウム化合物（ａ）は一般式Ｍｇ
（ＯＲ¹ ）_kＸ_2-k（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）で
表わされる化合物が使用される。具体的にＲ¹ はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素
数１５程度までのアルキル、アリール、またはシクロア
ルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であるよ
うな化合物である。例えばジエトキシマグネシウム、エ
トキシマグネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシ
ウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。通常の固体触
媒成分の製造では適応するプロセスに応じ任意に粒径制
御できる様、後述するハロゲン化工程で粒径制御を施す
が、そうした場合、ハロゲン化工程前の仕込原料は炭化
水素溶媒中で均一溶液状態であることが好ましい。この
ような場合は、ｋ＝２であるような化合物であるジアル
コキシマグネシウム等が好ましい。一方、原料のマグネ
シウム化合物として粒径を制御したものを用い、ハロゲ
ン化工程を不均一状態で行うことも出来る。ポリアルキ
ルチタネート化合物（ｂ）としては、下記の一般式で表
わされる化合物が使用される。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中Ｒ² はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
また、ｌは１〜２０の整数である。）上記式中Ｒ² は前記Ｒ¹ で例示したものが同様に挙げら
れる。具体的には、ＯＲ² がブトキシ基であり、ｌが各
々２、４、７、１０である化合物、また、ＯＲ ² がプロ
ポキシ基でありｌが各々２、４、７、１０である化合物
等が挙げられる。中でもｌが各々４、７、１０である化
合物が好ましい。更に、テトラアルコキシチタン（後述
（ｃ）と同化合物）に少量のＨ₂ Ｏを反応して得られる
テトラアルコキシチタンの縮合物を使用することもでき
る。ＯＲ² の一部がハロゲンで置換された化合物も使用
し得る。

【００１１】また、後述するハロゲン化工程におけるハ
ロゲン化速度や液粘度を調整するために、必要に応じて
通常下記一般式で示されるチタン化合物（ｃ）を用い
る。

【００１２】

【化４】（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-m

【００１３】（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基を示し同一でも異なっていてもよい、Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）Ｒ³ 、Ｘとしては上記Ｒ¹ 、Ｘで例示したものが同様に
挙げられる。具体的には、ｍ＝４の化合物としてテトラ
エトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−
ブトキシチタン等、ｍ＝３の化合物としてトリエトキシ
モノクロルチタン、トリプロポキシモノクロルチタン、
トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等、ｍ＝２の化合物
としてジエトキシジクロルチタン、ジプロポキシジクロ
ルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等、ｍ＝１の
化合物としてエトキシトリクロルチタン、プロポキシト
リクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等が挙
げられるが、ｍ＝４および３の化合物が好ましい。中で
も、ｍ＝４のテトラｎ−ブトキシチタン、ｍ＝３のトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。

【００１４】また、必要に応じ上記のマグネシウム化合
物、ポリアルキルチタネート化合物、チタン化合物と炭
化水素溶媒との親和性調整のために、下記一般式で示さ
れるアルコール化合物（ｄ）が使用される。

【００１５】

【化５】（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリー
ル、シクロアルキル基を示す。）

【００１６】Ｒ⁴ はＲ¹ で例示したものが同様に挙げら
れる。具体的には、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル等が挙げられる。

【００１７】本発明のポリエチレン製造に用いられる固
体触媒成分は、上記マグネシウム化合物、ポリアルキル
チタネート化合物、場合によってチタン化合物、そして
必要に応じてアルコール化合物を使用し、炭化水素溶媒
への溶液（場合によっては一部不溶部を残すこともあ
る）を調整する。これに使用される炭化水素溶媒として
はヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用される。特に
非ハロゲン化炭化水素が望ましい。炭化水素溶媒中の溶
液を調製するのに、マグネシウム化合物、ポリアルキル
チタネート化合物、場合によってチタン化合物、また必
要により添加するアルコール等の接触添加順序は特に制
限なく、適宜選択することができる。上記炭化水素溶液
を得るのに、原料添加混合後、通常２０〜１７０℃の温
度範囲で、更に好ましくは７０℃〜１５０℃の温度範囲
で加温することが好ましい。上記温度範囲以下の場合は
原料の溶解性が極端に悪化し触媒粒子性状を悪化させる
場合がある。また、上記温度範囲以上の場合はポリアル
キルチタネート化合物（ｂ）が変質を来たす場合もある
ため好ましくない。使用する溶媒量は上記マグネシウム
化合物（ａ）、ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）、
チタン化合物（ｃ）のトータルモル量が使用する溶媒に
対して、以下の範囲を満たす様に必要量加える。

【００１８】０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）≦｛（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）のトータルモル量｝（ｍｏｌ）／溶媒量
（Ｌ）≦４（ｍｏｌ／Ｌ）好ましくは０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）≦｛（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の
トータルモル量｝（ｍｏｌ）／溶媒量（Ｌ）≦２（ｍｏ
ｌ／Ｌ）

【００１９】である。上記範囲以下の濃度では溶媒使用
量当たりの触媒収量が極端に低く現実的でない。また、
上記範囲以上の濃度では該炭化水素溶液の液粘度が増加
し取り扱いに支障をきたす場合があり好ましくない。ま
た、場合によっては、マグネシウム化合物、ポリアルキ
ルチタネート化合物、チタン化合物のいずれかを加温処
理後に添加してもよい。

【００２０】目標性能を得るために、各原料の仕込量比
は通常以下のモル比率範囲内で仕込む。０≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物（ａ）≦
５０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦４好ましくは、０≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物（ａ）≦
２０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦２更に好ましくは、０．２５≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物
（ａ）≦１０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦１．５

【００２１】である。上記範囲外では重合活性が低下し
たり、分子量分布が広がらず、押出性や溶融張力が不十
分となり、大型中空成形等に不適合となる場合がある。
ついで、上記のようにして得られた均一な炭化水素溶液
又は懸濁液をハロゲン化剤で処理することにより、固体
触媒成分を得る。ハロゲン化剤としてはその作用のある
ものならば特に制限はないが、通常III 、IV、Ｖ、VI族
元素のハロゲン化物、ハロゲン化水素等が挙げられ、具
体的には四塩化チタン、四塩化珪素、四塩化錫、四塩化
バナジウム等の塩化物、塩化水素等の塩素含有化合物等
が挙げられ、これらのうちの単独品もしくは２種以上の
混合品を用いてもよい。中でも四塩化チタン、四塩化珪
素等が好ましい。

【００２２】これらハロゲン化剤で処理する方法として
は特に制限はないが、通常、２０〜２００℃好ましくは
８０〜１３０℃の温度範囲で処理する。上記以下の温度
で処理すると、ハロゲン化が極端に不十分な場合があり
好ましくない。また上記以上の温度で処理すると、ポリ
アルキルチタネート（ｂ）が変質することがあり好まし
くない。ハロゲン化処理は１回でもよく、２回以上繰り
返し行ってもよい。

【００２３】以上のようにして生成した固体触媒成分
は、炭化水素溶媒にて固体を分離洗浄した後、最終的に
予備重合に供する固体触媒成分を得る。また、本発明に
おいては、固体触媒成分が生成する前の任意の段階で少
量の電子供与性化合物を共存させてもよいし、あるいは
固体触媒成分生成後、それを少量の電子供与性化合物で
処理してもよい。このような電子供与性化合物として
は、一般に含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合
物、含窒素化合物等が挙げられる。この中で好ましくは
含酸素化合物が用いられる。含酸素化合物としては、例
えば下式

【００２４】

【化６】Ｒ⁵ ＯＲ⁶ 、Ｒ⁵ ＣＯＲ⁶ 、Ｒ⁵ （ＣＯＯＲ
⁶ ）_p

【００２５】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルコキシ基で置換
されてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成してもよい。また、ｐ＝１〜３の整数を示す。）
で示される化合物が挙げられるが、中でも好ましくはフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル等の芳香族カルボン酸エステ
ル、あるいは芳香族カルボン酸の金属塩、フェニル酢酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸
メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸エス
テル、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル等のケ
イ素含有カルボン酸エステル等が挙げられる。電子供与
性化合物の使用量は特に制限はないが、通常マグネシウ
ム化合物１モルに対し、１０モル以下、好ましくは０．
０１〜１モルになるように選ばれる。

【００２６】予備重合以上の工程を経て製造された固体触媒成分は、予備重合
に供される。予備重合は通常、炭化水素溶媒中で固体触
媒成分とハロゲン含有有機アルミニウム化合物量とを接
触させ必要により水素存在下、分子量炭素数２〜２０の
α−オレフィンを供給することにより実施される。

【００２７】具体的には、炭化水素溶媒としてブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等が使用される。使用する固体触媒成分は、上記炭化
水素溶媒当たり５〜８０（ｇ−固体触媒成分／Ｌ−炭化
水素溶媒）の濃度になるように供給される。固体触媒成
分濃度が上記範囲より低い場合は生産性の低下を来たし
実用的でない。また、固体触媒成分濃度が上記範囲より
高い場合は予備重合触媒の移送等のハンドリングに支障
をきたす場合があるので好ましくない。

【００２８】ハロゲン含有有機アルミニウム化合物とし
ては一般式

【化７】ＡｌＲ⁷ _qＲ⁸ _rＸ_s

【００２９】（式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキル、アリル、シ
クロアルキル基を示し同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示す。また、０＜ｓ＜３、ｑ＋ｒ＋ｓ
＝３を満たす。）

【００３０】で示される化合物が使用される。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ はＲ¹ で例示したものが同様に挙げられる。Ｘは塩
素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。具体的には、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロラ
イド等が挙げられる。更に、使用するハロゲン含有有機
アルミニウム化合物は好ましくは０．１〜５（ｍｍｏｌ
／ｇ−固体触媒成分）の範囲、更に好ましくは０．５〜
４（ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）の範囲で供給され
る。これらハロゲン含有有機アルミニウム化合物を用い
た場合、広い分子量分布を持ち、溶融張力の高い重合体
が得られる。また、供給量については、過少の場合は固
体触媒成分の活性化が不十分となり、また、供給量が過
多の場合は製造される重合体の溶融張力が低下する方向
にある。

【００３１】予備重合温度は通常０〜１１０℃の温度範
囲、好ましくは１０〜９０℃の温度範囲で実施する。予
備重合温度が上記範囲以下の場合、固体触媒成分の予備
活性化が不十分となり本重合時十分な活性が発現しない
場合があり好ましくない。また、予備重合温度が上記範
囲以上の場合、予備重合ポリマーが溶解しスラリー状の
固体触媒粒子が得られなくなり取扱上実用的でない。

【００３２】予備重合時間は通常１〜６００分の範囲、
好ましくは１０〜３００分の範囲で実施する。予備重合
時間が上記範囲以下では、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物との接触時間が少なく固体触媒成分の活性化が
不十分となり、予備重合時間が上記範囲以上では、固体
触媒成分の過還元を来たす場合があり、また実用的にも
不向きとなる場合があるため好ましくない。α−オレフ
ィンの供給は上記予備重合時間内に実施される。供給方
法は炭化水素溶媒の気相部からでも液相部からでもよ
い。使用されるα−オレフィンは炭素数２〜２０のも
の、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４メチルペ
ンテン−１、３メチルブテン−１、スチレン等であり、
単独でも複数使用してもよい。中でもエチレン、プロピ
レン、スチレン等が好適である。

【００３３】α−オレフィンの供給形態は連続的でも時
間間隔をおいて間欠的に供給してもよい。また、必要に
応じ予備重合ポリマーの分子量調節のため、炭化水素溶
媒中水素存在下にて実施してもよい。固体触媒成分の予
備重合収率は０．０５〜１００（ｇ−ポリマー／ｇ−固
体触媒成分）で実施する。予備重合収率が上記範囲以下
の場合、予備重合ポリマーによる固体触媒成分の保護効
果が不十分となり、本重合時固体触媒成分の破砕等を来
たし微粉が発生しプロセス上問題となる場合がある。予
備重合収率が上記範囲以上の場合、予備重合固体触媒成
分中の固体触媒成分量が減少するため、実際の本格プラ
ント運転時、通常のフィードレンジ範囲では固体触媒成
分供給効率が低下し実用運転上現実的でなくなる。

【００３４】また、本予備重合では固体触媒成分の帯電
防止のため、必要に応じ帯電防止剤を供給する事もでき
る。上記予備重合固体触媒成分は、上済液の該炭化水素
溶媒中に未反応のハロゲン含有有機アルミニウム化合物
を含有しており、通常、炭化水素溶媒にて洗浄する。洗
浄溶媒は、予備重合の溶媒に掲げたものが使用される
が、この時と同じ溶媒でも異なる溶媒でもよい。また、
洗浄後の予備重合固体触媒成分は溶媒中のスラリー状態
でも、溶媒を除去乾燥した乾燥状態でも使用できる。

【００３５】本重合以上の様にして得られた予備重合固体触媒成分は有機ア
ルミニウム化合物との共存下、エチレンの単独重合及び
α−オレフィンとの共重合に使用される。重合形態は目
標品を得られる限り特に制約はないが、通常、炭化水素
溶媒中にエチレンモノマーを溶解させて重合するスラリ
ー重合法が用いられる。

【００３６】以下、具体的に説明する。使用される有機
アルミニウム化合物はハロゲン含有物であってもなくて
もよい。代表的なものとしてはトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウムの如きトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムの
如きジアルキルアルミニウムハイドライドならびにジエ
チルアルミニウムクロライドの如きジアルキルアルミニ
ウムハロゲナイド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウムの中でトリアルキルアルミニウム類が好ましく、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等が好適である。また、２種以上の有機アルミニウム化
合物を併用してもよい。

【００３７】有機アルミニウム化合物の使用量は、炭化
水素溶媒を用いたスラリー重合及び溶液重合の場合、有
機アルミニウム化合物の炭化水素溶媒に対する使用割合
は０．０１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．０
２〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、更に好ましくは０．０
２〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。有機アルミニウ
ム化合物の使用割合が上記範囲以上では、得られる重合
体の分子量分布が狭くかつ溶融張力の低下を来たし大型
中空成形を実施した場合、均一延伸性等の成形加工性が
劣り問題となる。また、上記範囲以下では、十分な重合
活性が得られず実用的でない。

【００３８】α−オレフィンは通常炭素数２〜２０のも
のでプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、４メチルペンテン−１、３メチル
ブテン−１、スチレン等が挙げられる。また、ジエン類
も使用できる。重合反応は前述の様に、不活性炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合の他にも、溶液重合により実
施することができる。この時、炭化水素溶媒としてブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が使用される。更に、不活性炭化水素溶媒不存
在下での気相重合によっても実施することができる。

【００３９】重合反応は通常、２０〜２００℃の温度範
囲、１〜１００（ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力範囲から選ば
れる。また、本発明において重合反応帯域に水素を存在
させて所望の分子量の重合体を得ることができる。更
に、本重合においては、１段重合法のみならず重合を２
段階以上で行う多段重合法も取りうる。本発明によれ
ば、広い分子量分布を有し樹脂の押出性に優れ、高い溶
融張力、大きい嵩密度を有し、通常の混練条件において
フィッシュアイ消去可能なポリエチレン重合体を一層高
い生産性で供給できる。

【００４０】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。尚、実施例中の各種物性値
等は以下に示す方法により求めた。

【００４１】（１）触媒の重合活性ＫＫ＝（生成ポリマー（ｇ））／（触媒量（ｇ））・（重
合時間（ｈｒ））・（オレフィン分圧（ｋｇｆ／ｃｍ
² ））

【００４２】（２）メルトインデックスメルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔ
に基づき、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重にて測定し、Ｈ
ＬＭＩとした（単位：ｇ／１０分）。

【００４３】（３）流出量比分子量分布の尺度としての流出量比（以下ＳＳと呼ぶ）
は溶融粘度の煎断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８−５７Ｔに準じ２１．６ｋｇ荷重及び５ｋｇ
荷重での流出量比を以って表わす。ＳＳは大であるほど
好ましい（通常２３以上）。ＳＳが不足した場合、分子
量分布は狭く大型中空成形のための樹脂押出時、押出性
が悪化する。

【００４４】（４）溶融張力溶融張力（以下ＭＴと呼ぶ）の測定は３０ｍｍφ単軸押
出機を用い、フルフライトスクリューでペレット化した
サンプルを東洋精機社製メルトテンションテスターを使
用して以下の条件にて測定した。測定条件は１ｍｍφ、
５ｍｍＬ、流入角６０°のノズルを用いて１９０℃、押
出速度０．４４ｇ／分、引取速度０．９４ｍ／分の条件
で測定し単位（ｇ）であらわした。更に、上記２１．６
ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）は５．５
（ｇ／１０分）のものを目標とするが、この時のＭＴ
（以下これをＭ値と呼ぶ）に換算するためにＭ値＝ＭＴ＋１０・Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ／５．５）の換算式を用いた。

【００４５】Ｍ値は通常、１２ｇ以上あるものがよい。
これが不足した場合中空成形時、特に大型容器の成形時
パリソンのドローダウンを来したり、複雑な形状の製品
を成形する場合均一延伸性が悪化する。また、製品物性
面でも、これが不足した場合耐火性が悪化する。

【００４６】（５）フィッシュアイの判定フィッシュアイの判定は３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルを加
圧プレスによりシート状に成形し、このシートを帽子状
に加熱真空成形し、フィッシュアイの有無を判定した。（６）嵩密度嵩密度は、ＪＩＳＫ６７２１に基づいて測定した。

【００４７】＜実施例１＞（１）固体触媒成分の調製（触媒Ｉ）誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を７．４４ｇ（６５．０ｍｍｏ
ｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１１．０６ｇ（３２．５ｍｍ
ｏｌ）、及び下式で表わされるテトラマー−テトラブト
キシチタン（以下Ｔ−ＴＢＴと呼ぶ）

【００４８】

【化８】

【００４９】を５５．２１ｇ（５６．８８ｍｍｏｌ）、
更に十分に脱水したＮＨＸを３８６ｍｌ仕込む。その
後、撹拌しながら１０５℃にて３時間処理し、均一なＮ
ＨＸ溶液を得た。次に、該溶液を室温に冷却後、５０℃
にて（ＴｉＣｌ₄ ／ＮＨＸ）＝（５０／５０）体積％の
ＴｉＣｌ₄ 希釈液を次の順序で添加する。

【００５０】１）初期（添加後０〜１時間）：希釈液を
２２．８ｍｌ（ＴｉＣｌ₄ として１１．４ｍｌ（１９．
６８ｇ））２）中期（添加後１〜２時間）：希釈液を４５．６ｍｌ
（ＴｉＣｌ₄ として２２．８ｍｌ（３９．３５ｇ））３）後期（添加後２〜３時間）：希釈液を３８７．３ｍ
ｌ（ＴｉＣｌ₄ として１９３．７ｍｌ（３３４．２４
ｇ））その後、１０５℃にて５時間熱処理を行った後、室温に
てＮＨＸで数回洗浄を行い、固体触媒成分４０．０ｇを
得た。

【００５１】（２）予備重合誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、ＮＨＸを１Ｌ、（１）で得た固体触媒成分を１５
ｇ、帯電防止剤Ｓｔａｄｉｓ４２５を１９．８ｍｇを仕
込んだ後、水素を２ＫＧ張り込む。８０℃に昇温した
後、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）
を３．６２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝２ｍｍｏ
ｌ／ｇ−固体触媒成分）を供給し、同時にエチレン１５
ｇを３０分にて連続的に液相部ノズルより供給した。反
応終了後、室温にてＮＨＸ洗浄を数回繰り返し、予備重
合固体触媒成分を３０．０ｇ得た。予備重合収率は固体
触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分
であった。

【００５２】（３）重合誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、ＮＨＸを１Ｌ、（２）で得た予備重合固体触媒成分
を６０ｍｇ（固体触媒成分として３０ｍｇ）、帯電防止
剤Ｓｔａｄｉｓ４５０を９．９ｍｇを仕込んだ後、気相
部を水素で数回置換後９０℃にて水素を１０．９ｋｇｆ
／ｃｍ² 張り込む。その後、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡＬ）を２５．７８ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ
／Ｌ）を供給すると同時に、エチレンを液相部フィード
ノズルより供給しエチレン分圧を７．０ｋｇｆ／ｃｍ²
に保つ。９０℃にて２時間エチレンを連続的に供給した
後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて触媒を失活さ
せ、室温にて未反応エチレンをパージしＮＨＸを分離乾
燥後、生成ポリマー２４２．８ｇを得た。触媒の重合活
性Ｋは５７８であった。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは
０．３３であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フル
フライトスクリューでペレット化したサンプルのＨＬＭ
Ｉは６．４８ｇ／１０分、ＳＳは２７．３、ＭＴは１
２．１ｇ（Ｍ値で１２．８ｇ）であった。また、帽子法
観察によるフィッシュアイは見られなかった。高活性を
維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高ρ_Bの重合体が得られ
た。

【００５３】＜実施例２＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、用いるＤＥＡＣ量を０．
９１ｇ（７．５ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝０．５ｍｍｏｌ／
ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く同様に操作し、予
備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重合収率は固体
触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分
であった。（２）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を１０．６ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は全く同
様に操作し、生成ポリマー２２３．０ｇを得た。触媒の
重合活性Ｋは５３１であった。生成ポリマーの嵩密度ρ
_Bは０．３２であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルのＨ
ＬＭＩは７．２１ｇ／１０分、ＳＳは２３．８、ＭＴは
１１．８ｇ（Ｍ値で１３．０ｇ）だった。また、帽子法
観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例１
と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高ρ
_Bの重合体が得られた。

【００５４】＜実施例３＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、用いるＤＥＡＣ量を７．
２３ｇ（６０ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝４ｍｍｏｌ／ｇ−固
体触媒成分）とした以外は全く同様に操作し、予備重合
固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成
分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であっ
た。（２）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を８．９ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様
に操作し、生成ポリマー２５０．７ｇを得た。触媒の重
合活性Ｋは５９７だった。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは
０．３４であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フル
フライトスクリューでペレット化したサンプルのＨＬＭ
Ｉは７．０２ｇ／１０分、ＳＳは２９．１、ＭＴは１
１．３ｇ（Ｍ値で１２．４ｇ）であった。また、帽子法
観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例１
と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高ρ
_Bの重合体が得られた。

【００５５】＜実施例４＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、有機アルミニウム化合物
をエチルアルミニウムセスキクロライド（Ａｌ（Ｅｔ）
_1.5 Ｃｌ_1.5 ；ＥＡＳＣと略す）を３．７１ｇ（３０．
０ｍｍｏｌ；ＥＡＳＣ＝２ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成
分）とした以外は全く同様に操作し、予備重合固体触媒
成分を３０ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり
１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であった。（２）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を１１．４ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は全く同
様に操作し、生成ポリマー２４５．７ｇを得た。触媒の
重合活性Ｋは５８５であった。生成ポリマーの嵩密度ρ
_Bは０．３１であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルのＨ
ＬＭＩは６．７１ｇ／１０分、ＳＳは２６．８、ＭＴは
１２．３ｇ（Ｍ値で１３．１ｇ）であった。また、帽子
法観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例
１と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高
ρ_Bの重合体が得られた。

【００５６】＜比較例１＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を３．４３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；ＴＥＡ＝
２ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く同様
に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重
合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−
固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
３．２ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを１７．８５ｍｇ
（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマ
ー２４２ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは５７６であっ
た。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２６であった。３
０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリューで
ペレット化したサンプルのＨＬＭＩは５．２０、ＳＳは
１５．５、ＭＴは９．４（Ｍ値で９．１）であった。ま
た、帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかっ
た。重合活性は実施例１と同様に高かったが、低ＳＳ、
低Ｍ値、低ρ_Bの重合体であった。

【００５７】＜比較例２＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を０．８６ｇ（７．５ｍｍｏｌ；ＴＥＡ＝
０．５ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く
同様に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予
備重合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／
ｇ−固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
８．２ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを２５．７４ｍｇ
（０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマ
ー２１４．２ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは５１０であ
った。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２５であった。
３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリュー
でペレット化したサンプルのＨＬＭＩは５．７７、ＳＳ
は２３．５、ＭＴは９．１（Ｍ値で９．３）であった。
また、帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかっ
た。重合活性、ＳＳは実施例１と同様に高かったが、低
Ｍ値、低ρ_Bの重合体であった。

【００５８】＜比較例３＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を６．８４ｇ（６０ｍｍｏｌ；ＴＥＡ＝４．
０ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く同様
に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重
合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−
固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
２．４ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを１７．８５ｍｇ
（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマ
ー２５２ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは６００であっ
た。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２３であった。３
０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリューで
ペレット化したサンプルのＨＬＭＩは５．６５、ＳＳは
１３．８、ＭＴは８．８（Ｍ値で８．９）だった。ま
た、帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかっ
た。重合活性は実施例１と同様に高かったが、低ＳＳ、
低Ｍ値、低ρ_Bの重合体であった。

【００５９】＜比較例４＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴｉＢＡＬ）を５．９４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；
ＴｉＢＡＬ＝２ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以
外は全く同様に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ
得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポ
リマー／ｇ−固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
３．３ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを１７．８５ｍｇ
（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマ
ー２４５ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは５８３だった。
生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２６であった。３０ｍ
ｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリューでペレ
ット化したサンプルのＨＬＭＩは５．８７、ＳＳは１
５．３、ＭＴは９．０（Ｍ値で９．３）だった。また、
帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかった。重
合活性は実施例１と同様に高かったが、低ＳＳ、低Ｍ
値、低ρ_Bの重合体だった。

【００６０】＜実施例５＞（１）固体触媒成分の調製（触媒II）実施例１の固体触媒成分の調製において、Ｔｉ（ＯＢ
ｕ）₄ を仕込原料から除き、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ とＴ−Ｔ
ＢＴは同等量仕込む。更に十分に脱水したＮＨＸを３０
５ｍｌ仕込む。その後、撹拌しながら１０５℃にて３時
間処理し、均一なＮＨＸ溶液を得た。次に、該溶液を室
温に冷却後、５０℃にて（ＴｉＣｌ₄ ／ＮＨＸ）＝（５
０／５０）体積％のＴｉＣｌ₄ 希釈液を次の順序で添加
する。

【００６１】１）初期（添加後０〜１時間）：希釈液を
１９．２ｍｌ（ＴｉＣｌ₄ として９．６ｍｌ（１６．５
７ｇ））２）中期（添加後１〜２時間）：希釈液を３８．４ｍｌ
（ＴｉＣｌ₄ として１９．２ｍｌ（３３．１４ｇ））３）後期（添加後２〜３時間）：希釈液を３２６．４ｍ
ｌ（ＴｉＣｌ₄ として１６３．２ｍｌ（２８１．６８
ｇ））その後、１０５℃にて５時間熱処理を行った後、室温に
てＮＨＸで数回洗浄を行い、固体触媒成分４０．０ｇを
得た。

【００６２】（２）予備重合実施例１の予備重合での処方と全く同様にして、用いる
ＤＥＡＣ量を３．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝
２．０ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）にて予備重合行い
予備重合体固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重合収率は
固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒
成分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を１１．２ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は全く同
様に操作し、生成ポリマー２４８．２ｇを得た。触媒の
重合活性Ｋは５９１であった。生成ポリマーの嵩密度ρ
_Bは０．３１であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルのＨ
ＬＭＩは７．２３ｇ／１０分、ＳＳは２４．１、ＭＴは
１１．２ｇ（Ｍ値で１２．４ｇ）だった。また、帽子法
観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例１
と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高ρ
_Bの重合体が得られた。

【００６３】＜比較例５＞（１）予備重合実施例５の予備重合において、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を３．４３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；ＴＥＡ＝
２ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く同様
に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重
合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−
固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
３．５ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを１７．８５ｍｇ
（０．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマ
ー２４１．１ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは５７４であ
った。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２６であった。
３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリュー
でペレット化したサンプルのＨＬＭＩは５．２１、ＳＳ
は１７．１、ＭＴは９．１（Ｍ値で８．９）であった。
また、帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかっ
た。重合活性は実施例７と同様に高かったが、低ＳＳ、
低Ｍ値、低ρ_Bの重合体であった。

【００６４】＜実施例６＞（１）固体触媒成分の調製（触媒III) 実施例１の固体触媒成分の調製において、仕込原料のＭ
ｇ（ＯＥｔ）₂ を市販の無水ＭｇＣｌ₂ に変更し６．１
９ｇ（６５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄
とＴ−ＴＢＴは同等量仕込む。更に十分に脱水したＮＨ
Ｘと呼を２２４ｍｌ仕込む。その後、撹拌しながら１０
５℃にて３時間処理し、一部不溶部を残した懸濁状のＮ
ＨＸ液を得た。次に、該溶液を室温に冷却後、５０℃に
て（ＴｉＣｌ₄ ／ＮＨＸ）＝（５０／５０）体積％のＴ
ｉＣｌ₄ 希釈液を次の順序で添加した。

【００６５】１）初期（添加後０〜１時間）：希釈液を
１９．２ｍｌ（ＴｉＣｌ₄ として９．６ｍｌ（１６．５
７ｇ））２）中期（添加後１〜２時間）：希釈液を３８．４ｍｌ
（ＴｉＣｌ₄ として１９．２ｍｌ（３３．１４ｇ））３）後期（添加後２〜３時間）：希釈液を３２６．４ｍ
ｌ（ＴｉＣｌ₄ として１６３．２ｍｌ（２８１．６８
ｇ））その後、１０５℃にて５時間熱処理を行った後、室温に
てＮＨＸで数回洗浄を行い、固体触媒成分４０．０ｇを
得た。

【００６６】（２）予備重合実施例１の予備重合での処方と全く同様にして、用いる
ＤＥＡＣ量を３．６２ｇ（３０ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝
２．０ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）にて予備重合行い
予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重合収率は固
体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成
分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を１１．１ｋｇｆ／ｃｍ² とした以外は全く同
様に操作し、生成ポリマー２１８．８ｇを得た。触媒の
重合活性Ｋは５２１であった。生成ポリマーの嵩密度ρ
_Bは０．３１であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルのＨ
ＬＭＩは６．９６ｇ／１０分、ＳＳは２３．０、ＭＴは
１１．５ｇ（Ｍ値で１２．５ｇ）であった。また、帽子
法観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例
１と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高
ρ_Bの重合体が得られた。

【００６７】＜比較例６＞（１）予備重合実施例６の予備重合において、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）を３．４３ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；ＴＥＡ＝
２ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成分）とした以外は全く同様
に操作し、予備重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重
合収率は固体触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−
固体触媒成分であった。（２）重合上記触媒を用い実施例１の重合において、張込み水素を
３．７ｋｇｆ／ｃｍ²、ＴｉＢＡＬを１７．８５ｍｇ
（０．０９ｍｍｏｌ）、エチレン分圧を７．０ｋｇｆ／
ｃｍ² とした以外は全く同様に操作し、生成ポリマー２
２３．０ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは５３１であっ
た。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２６であった。３
０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリューで
ペレット化したサンプルのＨＬＭＩは５．７３、ＳＳは
１４．１、ＭＴは８．５（Ｍ値で８．７）だった。ま
た、帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかっ
た。重合活性は実施例８と同様に高かったが、低ＳＳ、
低Ｍ値、低ρ_Bの重合体であった。

【００６８】＜比較例７＞実施例１において、予備重合
を行わなかったこと以外は、全く同様に操作し、生成ポ
リマー１８７ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは４４５であ
った。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．２３であった。
３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフライトスクリュー
でペレット化したサンプルのＨＬＭＩは１３．３、ＳＳ
は１８．６、ＭＴは９．１（Ｍ値で１２．８）であっ
た。また、帽子法観察によるフィッシュアイは見られな
かった。重合活性が低く、低ＳＳ、低ρ_Bの重合体であ
った。

【００６９】＜実施例７＞（１）予備重合実施例１の予備重合において、用いるＤＥＡＣ量を１
２．７ｇ（１０５ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝７ｍｍｏｌ／ｇ
−固体触媒成分）とした以外は全く同様に操作し、予備
重合固体触媒成分を３０ｇ得た。予備重合収率は固体触
媒成分当たり１．０１ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分
だった。（２）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を９．５ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は全く同様
に操作し、生成ポリマー２３１ｇを得た。触媒の重合活
性Ｋは５５１であった。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは
０．３４であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フル
フライトスクリューでペレット化したサンプルのＨＬＭ
Ｉは４．０１ｇ／１０分、ＳＳは２９．１、ＭＴは１
０．９（Ｍ値で８．９）であった。また、帽子法観察に
よるフィッシュアイは見られなかった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ
_2-kで表わされるマグネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）（ｂ）一般式【化１】で表わされるポリアルキルチタネート化合物（Ｒ² ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を
示し同一でも異なっていてもよい、１＝２〜２０）を必
須成分とし、（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）の存在または非存
在下、必要に応じて一般式（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（Ｒ⁴：アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基）で示されるア
ルコール化合物を含む、均一または一部不均一部分を残
す炭化水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られ
る固体触媒成分を、（II）ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物の存在下、炭素数２〜２０のα−オレフィンを
予備重合して得られる（III)予備重合固体触媒成分と、
（IV）有機アルミニウム化合物とを、組み合わせてなる
触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレンと他
のオレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系
重合体の製造方法。
【請求項２】予備重合時のハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物の使用量が０．１〜５（ｍｍｏｌ／ｇ−固体
触媒成分）である請求項１記載のエチレン系重合体の製
造方法。