JPH1143507A

JPH1143507A - エチレン重合用固体触媒成分の製造方法及びエチレン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH1143507A
Application number: JP10101016A
Authority: JP
Inventors: Eiji Tanaka; 栄司田中; Katsuharu Shibata; 克治柴田; Yasuhiro Kashiwagi; 泰弘柏木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】広い分子量分布、良好な押出性、高い溶融張
力、大きい嵩密度を有し、通常の混練条件においてフィ
ッシュアイ消去が可能なポリエチレンを高い生産性で製
造する。【解決手段】（Ｉ）（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ
_2-kで表わされるマグネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基など、Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、
２）（ｂ）一般式で表わされるポリアルキルチタネート化合物（Ｒ² ：アルキル基など、１＝２〜２０）を必須成分と
して（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基など、Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、
３、４）を含む固体触媒成分を得るに当たり、炭化水素
溶媒として、非芳香族系炭化水素溶媒を使用する固体触
媒成分の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な特性を有する
エチレン重合体を得るための固体触媒成分の製造方法並
びに該触媒成分を用いたエチレン重合体の製造方法に関
する。更に詳しくは中空成形やインフレーション成形等
に適した、押出性に優れ、溶融張力が高く、嵩密度が大
きいポリエチレンを高い生産性で製造することのでき
る、固体触媒成分の製造法、並びに同固体触媒成分を用
いた該エチレン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは各種成形材料として広く
一般に使用されているが、要求される特性は用途と成形
方法によって異なる。例えば、射出成形法によって製造
される製品には分子量分布が狭く、且つ比較的低分子量
のポリエチレンが適する。一方、インフレーション成形
や中空成形によって製造される製品には分子量分布が広
く、且つ比較的高分子量のポリエチレンが適している。

【０００３】特に、中空成形において、大型容器の成形
時、パリソンのドローダウンを防止したり複雑な形状の
製品を成形する場合の均一延伸性を確保する場合、樹脂
の成形加工上、及び物性上の要求から樹脂の押出性が高
く、且つ溶融張力の高いポリエチレンを選択する必要が
ある。しかしながら、分子量分布を広げ、押出性や溶融
張力を向上させようとする場合、通常、生産性の低下を
きたす場合が多い。例えば、広い分子量分布を有し、高
い溶融張力等を有するオレフィン重合体を製造する方法
が特開昭５２−２４２９２号公報等に提案されている。
しかし、特開昭５２−２４２９２号公報では溶融張力等
の改善効果は認められるものの、高生産性を有する領域
では溶融張力等の改善効果は充分であるとは言えない。
更に、同公報の重合法では強力な混練条件を選択しない
とフィッシュアイが消去できないという欠点を有してい
る。

【０００４】このため、上記問題点を克服した処方が、
特開平５−２３０１３６号公報に提案されている。しか
しながら、該公報の提案においてもなお、固体触媒成分
の重合活性を始めとした触媒の性能向上の必要性があっ
た。また、これら従来の方法によって得られるポリエチ
レンは嵩密度が小さく、粉体性状が悪いため、取扱性に
劣るという欠点を有している。

【０００５】本発明者等は同触媒の性能向上検討を進め
る中で、特に該固体触媒成分製造のスケールをそれまで
のフラスコスケールから新たにベンチスケール並びにパ
イロットスケール等の密閉系耐圧容器へスケールアップ
した際、得られる固体触媒成分を用いた触媒系の重合活
性が著しく低下する問題に直面し、これらの問題の解決
に鋭意努力した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に十分な経済的なスケールで、本発明の固体触媒成分
を製造する際に、安定的に高い重合活性を発現しうる固
体触媒成分を製造することに存し、更に該固体触媒成分
を用いて広い分子量分布、良好な押出性、高い溶融張
力、大きな嵩密度を有し、通常の混練条件においてフィ
ッシュアイの消去が可能なポリエチレンを高い生産性で
製造しうる製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、スケールアップに
伴う活性低下の原因を解明し本発明に到達した。即ち、
ガラスフラスコでの製造と異なり、スケールアップされ
た固体触媒成分製造においては、耐圧容器を用いて密閉
系で行なわれることが一般的であるが、本発明の固体触
媒成分の製造において溶媒として芳香族炭化水素を用い
た場合、固体触媒成分原料間の反応により生成したハロ
ゲン化アルキルが、これら芳香族炭化水素とフリーデル
・クラフツ反応を起こすことによりハロゲン化水素が発
生し、これが密閉容器内で蓄積し固体触媒成分の失活剤
として作用していることが判明した。

【０００８】ガラスフラスコでの検討では、通常系内の
加圧防止のためにリフラックスコンデンサーを設置し窒
素ガス流通化で反応を行っていたため、発生するハロゲ
ン化水素の系外への放出が自動的になされており活性低
下問題はおきなかった。これに対し、耐圧容器を用いた
密閉系の反応では、固体触媒成分の製造に芳香族炭化水
素を用いた場合、上記フリーデル・クラフツ反応によっ
て発生したハロゲン化水素が系内に溜まり込み触媒の失
活を招いていた。これら失活問題を解決するために、容
易に着想しうる処方として、フラスコスケール同様にリ
フラックスコンデンサーを設置し、系内にアルゴン、窒
素等の不活性ガスを吹き込んでハロゲン化水素を系外に
強制排出ことなどが考えられる。本発明者等はこれらの
考えについても鋭意検討を実施したが、良好な結果を得
るには至らなかった。

【０００９】本発明者等は、これら問題点を解決すべく
更に鋭意検討を進めた結果、上記発見に基づき、反応溶
媒を非芳香族性のものとすることにより、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ_2-kで表わされるマグ
ネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）（ｂ）一般式

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされるポリアルキルチタネート化合
物（Ｒ² ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を
示し同一でも異なっていてもよい、１＝２〜２０）を必
須成分とし、（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）の存在または非存
在下、必要に応じて一般式（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（Ｒ⁴ ：アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基）で示されるア
ルコール化合物を含む、均一または一部不均一部分を残
す炭化水素溶媒（ハロゲン化物を含む）溶液をハロゲン
化剤を用いて処理して固体触媒成分を得るに当たり、炭
化水素溶媒として、非芳香族系炭化水素溶媒（ハロゲン
化物を含む）を使用することを特徴とするエチレン重合
用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分（Ｉ）の製
造に使用されるマグネシウム化合物（ａ）は一般式Ｍｇ
（ＯＲ¹ ）_kＸ_2-k（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）で
表わされる化合物が使用される。具体的にＲ¹ はメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素
数１５程度までのアルキル、アリール、またはシクロア
ルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素であるよ
うなハロゲンである。例えばジエトキシマグネシウム、
エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノキシマグネ
シウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。通常の固体
触媒成分の製造では適応するプロセスに応じ任意に粒径
制御できる様、後述するハロゲン化工程で粒径制御を施
すが、そうした場合、ハロゲン化工程前の仕込原料は炭
化水素溶媒中で均一溶液状態であることが好ましい。こ
のような場合は、ｋ＝２であるような化合物であるジア
ルコキシマグネシウムが好ましい。一方、原料のマグネ
シウム化合物として粒径を制御したものを用い、ハロゲ
ン化工程を不均一状態で行うことも出来る。ポリアルキ
ルチタネート化合物（ｂ）としては、下記の一般式で表
わされる化合物が使用される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中Ｒ² はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
また、ｌは１〜２０の整数である。）上記式中Ｒ² は前記Ｒ¹ で例示したものが同様に挙げら
れる。具体的には、ＯＲ² がブトキシ基であり、ｌが各
々２、４、７、１０である化合物、また、ＯＲ ² がプロ
ポキシ基でありｌが各々２、４、７、１０である化合物
等が挙げられる。中でもｌが各々４、７、１０である化
合物が好ましい。更に、テトラアルコキシチタン（後述
（ｃ）と同化合物）に少量のＨ₂ Ｏを反応して得られる
テトラアルコキシチタンの縮合物を使用することもでき
る。

【００１５】また、後述するハロゲン化工程におけるハ
ロゲン化速度や液粘度を調整するために、必要に応じて
通常下記一般式で示されるチタン化合物（ｃ）を用い
る。

【００１６】

【化４】（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-m

【００１７】（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロ
アルキル基を示し同一でも異なっていてもよい、Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）Ｒ³ 、Ｘとしては上記Ｒ¹ 、Ｘで例示したものが同様に
挙げられる。具体的には、ｍ＝４の化合物としてテトラ
エトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−
ブトキシチタン等、ｍ＝３の化合物としてトリエトキシ
モノクロルチタン、トリプロポキシモノクロルチタン、
トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等、ｍ＝２の化合物
としてジエトキシジクロルチタン、ジプロポキシジクロ
ルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等、ｍ＝１の
化合物としてエトキシトリクロルチタン、プロポキシト
リクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等が挙
げられるが、ｍ＝４および３の化合物が好ましい。中で
も、ｍ＝４のテトラｎ−ブトキシチタン、ｍ＝３のトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。

【００１８】また、必要に応じ上記のマグネシウム化合
物、ポリアルキルチタネート化合物、チタン化合物と炭
化水素溶媒との親和性調整のために、下記一般式で示さ
れるアルコール化合物（ｄ）が使用される。

【００１９】

【化５】（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリー
ル、シクロアルキル基を示す。）

【００２０】Ｒ⁴ はＲ¹ で例示したものが同様に挙げら
れる。具体的には、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル等が挙げられる。

【００２１】本発明の固体触媒成分製造に用いられる炭
化水素溶媒は、フリーデル・クラフツ反応を来たす芳香
族炭化水素溶媒以外であれば特に制限はなく、ハロゲン
化した炭化水素溶媒を有む。通常ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、また、ジクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、ブチルクロライド、デ
カリン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂環
式炭化水素などが用いられる。好ましくは、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が用いられる。
これら炭化水素溶媒に対して、上記のマグネシウム化合
物、ポリアルキルチタネート化合物、場合によってチタ
ン化合物、そして必要に応じてアルコール化合物を加
え、炭化水素溶媒への溶液（場合によっては一部不溶部
を残すこともある）を調製する。炭化水素溶媒中の溶液
を調製するのに、マグネシウム化合物、ポリアルキルチ
タネート化合物、場合によってはチタン化合物、また必
要によりアルコール等の接触添加順序は特に制限ない。
上記炭化水素溶液を得るのに、原料添加混合後、通常２
０〜１７０℃の温度範囲で、更に好ましくは７０℃〜１
５０℃の温度範囲で加温することが好ましい。上記温度
範囲以下の場合は原料の溶解が極端に悪化し触媒粒子性
状を悪化させる場合がある。また、上記温度範囲以上の
場合はポリアルキルチタネート化合物（ｂ）が変質を来
たす場合があり好ましくない。使用する溶媒量は上記マ
グネシウム化合物（ａ）、ポリアルキルチタネート化合
物（ｂ）、チタン化合物（ｃ）のトータルモル量が使用
する溶媒に対して、以下の範囲を満たす様に必要量加え
る。

【００２２】０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）≦｛（ａ）と
（ｂ）と（ｃ）のトータルモル量｝（ｍｏｌ）／溶媒量
（Ｌ）≦４（ｍｏｌ／Ｌ）好ましくは０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）≦｛（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の
トータルモル量｝（ｍｏｌ）／溶媒量（Ｌ）≦２（ｍｏ
ｌ／Ｌ）

【００２３】である。上記範囲以下の濃度では溶媒使用
量当たりの触媒収量が極端に低く現実的でない。また、
上記範囲以上の濃度では該炭化水素溶液の液粘度が増加
し取り扱いに支障をきたす場合があり好ましくない。ま
た、場合によっては、マグネシウム化合物、ポリアルキ
ルチタネート化合物、チタン化合物のいずれかを加温処
理後に添加してもよい。

【００２４】目標性能を得るために、各原料の仕込量比
は通常以下のモル比範囲内で仕込む。０≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物（ａ）≦
５０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦４好ましくは、０≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物（ａ）≦
２０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦２更に好ましくは、０．２５≦チタン化合物（ｃ）／マグネシウム化合物
（ａ）≦１０．２５≦ポリアルキルチタネート化合物（ｂ）／マグ
ネシウム化合物（ａ）≦１．５

【００２５】である。上記範囲外では重合活性が低下し
たり、分子量分布が広がらず、押出性や溶融張力が不十
分となり、大型中空成形等に不適合となる。ついで、上
記のようにして得られた均一（場合によっては不均一）
な炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することにより、
固体触媒成分を得る。ハロゲン化剤としてはその作用の
あるものならば特に制限はないが、通常III 、IV、Ｖ、
VI族元素のハロゲン化物、ハロゲン化水素等が挙げら
れ、具体的には四塩化チタン、四塩化珪素、四塩化錫、
四塩化バナジウム等の塩化物、塩化水素等の塩素含有化
合物等が挙げられ、これらのうちの単独品もしくは２種
以上の混合品を用いてもよい。中でも四塩化チタン、四
塩化珪素等が好ましい。

【００２６】これらハロゲン含有化合物で熱処理する温
度は通常２０〜２００℃、好ましくは９０〜１１５℃、
更に好ましくは１００〜１１０℃にて実施する。熱処理
温度が上記範囲以下では、固体触媒成分のハロゲン化不
足を来たし、得られるエチレン重合体は高い溶融張力を
得ることができない。また、熱処理温度が上記範囲以上
では、詳細反応機構は不明だが、非芳香族系炭化水素系
の炭化水素溶媒を用いても固体触媒成分の活性低下現象
が見られるため、実用上不適切である。ハロゲン化処理
は１回でもよく、２回以上繰り返し行ってもよい。

【００２７】以上のようにして生成した固体触媒成分
は、炭化水素溶媒にて固体を分離洗浄した後、最終的に
予備重合に供する固体触媒成分を得る。また、本発明に
おいては、固体触媒成分が生成する前の任意の段階で少
量の電子供与性化合物を共存させてもよいし、あるいは
固体触媒成分生成後、それを少量の電子供与性化合物で
処理してもよい。このような電子供与性化合物として
は、一般に含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合
物、含窒素化合物等が挙げられる。この中で好ましくは
含酸素化合物が用いられる。含酸素化合物としては、例
えば下式

【００２８】

【化６】Ｒ⁵ ＯＲ⁶ 、Ｒ⁵ ＣＯＲ⁶ 、Ｒ⁵ （ＣＯＯＲ
⁶ ）_p

【００２９】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルコキシ基で置換
されてもよい炭化水素基を示し、相互に結合して環状基
を形成してもよい。また、ｐ＝１〜３の整数を示す。）
で示される化合物が挙げられるが、中でも好ましくはフ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘプチル等の芳香族カルボン酸エステ
ル、あるいは芳香族カルボン酸の金属塩、フェニル酢酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸
メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸メチル、ケイ皮酸エチルのようなカルボン酸エス
テル、安息香酸−β−トリメトキシシリルエチル等のケ
イ素含有カルボン酸エステル等が挙げられる。電子供与
性化合物の使用量は特に制限はないが、通常マグネシウ
ム化合物１モルに対し、１０モル以下、好ましくは０．
０１〜１モルになるように選ばれる。

【００３０】予備重合以上の工程を経て製造された固体触媒成分は、予備重合
に供されるのが望ましい。予備重合は通常、炭化水素溶
媒中で固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触
させ必要により水素存在下、分子量炭素数２〜２０のα
−オレフィンを供給することにより実施される。

【００３１】具体的には、炭化水素溶媒としてブタン、
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等が使用される。使用する固体触媒成分量は、上記炭
化水素溶媒当たり５〜８０（ｇ−固体触媒成分／Ｌ−炭
化水素溶媒）の濃度にて供給される。固体触媒成分濃度
が上記範囲より低い場合は生産性の低下を来たし実用的
でない。また、固体触媒成分濃度が上記範囲より高い場
合は予備重合触媒の移送等のハンドリングに支障をきた
す場合があり好ましくない。

【００３２】有機アルミニウム化合物としては一般式

【化７】ＡｌＲ⁷ _qＲ⁸ _rＸ_s

【００３３】（式中Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はアルキル、アリル、シ
クロアルキル基を示し同一でも異なっていてもよい。Ｘ
はハロゲン原子を示す。また、０≦ｓ＜３、ｑ＋ｒ＋ｓ
＝３を満たす。）

【００３４】で示される化合物が使用される。Ｒ⁷ 、Ｒ
⁸ はＲ¹ で例示したものが同様に挙げられる。Ｘは塩
素、臭素、又はヨウ素等が挙げられる。具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジメチルアルミニウムモノクロライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。
中でも、ハロゲン含有有機アルミニウムであるジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジメチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、メチルアルミニウムジクロライド等
が好ましい。

【００３５】更に、使用するハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物は０．１〜５（ｍｍｏｌ／ｇ−固体触媒成
分）の範囲、好ましくは０．５〜４（ｍｍｏｌ／ｇ−固
体触媒成分）の範囲で供給される。供給量が上記範囲以
下の場合、固体触媒成分の活性化が不十分となる。ま
た、供給量が上記範囲以上の場合、製造される樹脂の溶
融張力が低下するため好ましくない。

【００３６】予備重合温度は通常０〜１１０℃の温度範
囲、好ましくは１０〜９０℃の温度範囲で実施する。予
備重合温度が上記範囲以下の場合、固体触媒成分の予備
活性化が不十分となり本重合時十分な活性が発現しない
場合があり好ましくない。また、予備重合温度が上記範
囲以上の場合、予備重合ポリマーが溶解しスラリー状の
固体触媒粒子が得られなくなり取扱上実用的でない。

【００３７】予備重合時間は通常１〜６００分の範囲、
更に好ましくは１０〜３００分の範囲で実施する。予備
重合時間が上記範囲以下では、有機アルミニウム化合物
との接触時間が少なく固体触媒成分の活性化が不十分と
なる。予備重合時間が上記範囲以上では、固体触媒成分
の過還元を来たす場合があり、また実用的にも不向きと
なる。α−オレフィン供給は上記予備重合時間内に実施
される。供給方法は炭化水素溶媒の気相部からでも液相
部からでもよい。使用されるα−オレフィンは炭素数２
〜２０のもの、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
４メチルペンテン−１、３メチルブテン−１、スチレン
等であり、単独でも複数使用してもよい。中でもエチレ
ン、プロピレン、スチレン等が好適である。

【００３８】α−オレフィンの供給形態は連続的でも時
間間隔をおいて間欠的に供給してもよい。また、必要に
応じ予備重合ポリマーの分子量調節のため、炭化水素溶
媒中水素存在下にて実施する。固体触媒成分の予備重合
収率は０．０５〜１００（ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒
成分）で実施する。予備重合収率が上記範囲以下の場
合、予備重合ポリマーによる固体触媒成分の保護効果が
不十分となり、本重合時固体触媒成分の破砕等を来たし
微粉が発生しプロセス上問題となる場合がある。予備重
合収率が上記範囲以上の場合、予備重合固体触媒成分中
の固体触媒成分量が減少するため、実際の本格プラント
運転時、通常のフィードレンジ範囲では固体触媒成分供
給効率が低下し実用運転上現実的でなくなる。

【００３９】また、本予備重合では固体触媒成分の帯電
防止のため、必要に応じ帯電防止剤を供給する事もでき
る。上記予備重合固体触媒成分は、上済液の該炭化水素
溶媒中に未反応の有機アルミニウム化合物を含有してお
り、通常、炭化水素溶媒にて洗浄する。洗浄溶媒は、予
備重合の溶媒に掲げたものが使用されるが、この時と同
じ溶媒でも異なる溶媒でもよい。また、洗浄後の予備重
合固体触媒成分は溶媒中のスラリー状態でも、溶媒を除
去乾燥した乾燥状態でも使用できる。

【００４０】本重合以上の様にして得られた予備重合固体触媒成分は有機ア
ルミニウム化合物との共存下、エチレンの単独重合及び
α−オレフィンとの共重合に使用される。重合形態は目
標品を得られる限り特に制約はないが、通常、炭化水素
溶媒中にエチレンモノマーを溶解させて重合するスラリ
ー重合法が用いられる。

【００４１】以下、具体的に説明する。使用される有機
アルミニウム化合物はハロゲン含有品であってもなくて
もよい。代表的なものとしてはトリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウムの如きトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムの
如きジアルキルアルミニウムハイドライドならびにジエ
チルアルミニウムクロライドの如きジアルキルアルミニ
ウムハロゲナイド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウムの中でトリアルキルアルミニウム類が好ましく、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
等が好適である。また、２種以上の有機アルミニウム化
合物を併用してもよい。

【００４２】有機アルミニウム化合物の使用量は、炭化
水素溶媒を用いたスラリー重合及び溶液重合の場合、有
機アルミニウム化合物の炭化水素溶媒に対する使用割合
は０．０１〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．０
２〜０．４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、更に好ましくは０．０
２〜０．３ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。有機アルミニウ
ム化合物の使用割合が上記以上の範囲では、得られる重
合体の分子量分布が狭くかつ溶融張力の低下を来たし大
型中空成形を実施した場合、均一延伸性等の成形加工性
が劣り問題となる。また、上記以下の使用範囲では十分
な重合活性が得られず実用的でない。

【００４３】α−オレフィンは通常炭素数２〜２０のも
のでプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、４メチルペンテン−１、３メチル
ブテン−１、スチレン等が挙げられる。また、ジエン類
も使用できる。重合反応は前述の様に、不活性炭化水素
溶媒中で行うスラリー重合の他にも、溶液重合により実
施することができる。この時、炭化水素溶媒としてブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が使用される。更に、不活性炭化水素溶媒不存
在下での気相重合によっても実施することができる。

【００４４】重合反応は通常、２０〜２００℃の温度範
囲、１〜１００（ｋｇｆ／ｃｍ² ）の圧力範囲から選ば
れる。また、本発明において重合反応帯域に水素を存在
させて所望の分子量の重合体を得ることができる。更
に、本重合においては、１段重合法のみならず多段重合
法も取りうる。本発明によれば、広い分子量分布を有し
樹脂の押出性に優れ、高い溶融張力、大きい嵩密度を有
し、通常の混練条件においてフィッシュアイ消去可能な
ポリエチレン重合体を高い生産性で供給することができ
る。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例によって更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。尚、実施例中の各種物性値
等は以下に示す方法により求めた。

【００４６】（１）触媒の重合活性ＫＫ＝（生成ポリマー（ｇ））／（触媒量（ｇ））・（重
合時間（ｈｒ））・（オレフィン分圧（ｋｇｆ／ｃｍ
² ））

【００４７】（２）メルトインデックスメルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔ
に基づき、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重にて測定し、Ｈ
ＬＭＩとした（単位：ｇ／１０分）。

【００４８】（３）流出量比分子量分布の尺度としての流出量比（以下ＳＳと呼ぶ）
は溶融粘度の煎断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８−５７Ｔに準じ２１．６ｋｇ荷重及び５ｋｇ
荷重での流出量比を以って表わす。ＳＳは大であるほど
好ましい（通常２３以上）。ＳＳが不足した場合、分子
量分布は狭く大型中空成形のための樹脂押出時、押出性
が悪化する。

【００４９】（４）溶融張力溶融張力（以下ＭＴと呼ぶ）の測定は３０ｍｍφ単軸押
出機を用い、フルフライトスクリューでペレット化した
サンプルを東洋精機社製メルトテンションテスターを使
用して以下の条件にて測定した。測定条件は１ｍｍφ、
５ｍｍＬ、流入角６０°のノズルを用いて１９０℃、押
出速度０．４４ｇ／分、引取速度０．９４ｍ／分の条件
で測定し単位（ｇ）であらわした。更に、上記２１．６
ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）は５．５
（ｇ／１０分）のものを目標とするが、この時のＭＴ
（以下これをＭ値と呼ぶ）に換算するためにＭ値＝ＭＴ＋１０・Ｌｏｇ（ＨＬＭＩ／５．５）の換算式を用いた。Ｍ値は通常、１２ｇ以上あるものが
よい。これが不足した場合中空成形時、特に大型容器の
成形時パリソンのドローダウンを来したり、複雑な形状
の製品を成形する場合均一延伸性が悪化する。また、製
品物性面でも、これが不足した場合耐火性が悪化する。

【００５０】（５）フィッシュアイの判定フィッシュアイの判定は３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルを加
圧プレスによりシート状に成形し、このシートを帽子状
に加熱真空成形し、フィッシュアイの有無を判定した。（６）嵩密度嵩密度の測定はＪＩＳＫ６７２１に基づいて測定し
た。

【００５１】＜実施例１＞（１）固体触媒成分の調製誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を７．４４ｇ（６５．０ｍｍｏ
ｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１１．０６ｇ（３２．５ｍｍ
ｏｌ）、及び下式で表わされるテトラマー−テトラブト
キシチタン（以下Ｔ−ＴＢＴと呼ぶ）

【００５２】

【化８】

【００５３】を５５．２１ｇ（５６．８８ｍｍｏｌ）、
更に十分に脱水したＮＨＸを３８６ｍｌ仕込む。その
後、撹拌しながら１０５℃にて３時間処理し、均一なＮ
ＨＸ溶液を得た。次に、該溶液を室温に冷却後、５０℃
にて（ＴｉＣｌ₄ ／ＮＨＸ）＝（５０／５０）体積％の
ＴｉＣｌ₄ 希釈液を次の順序で添加する。

【００５４】１）初期（添加後０〜１時間）：希釈液を
２２．８ｍｌ（ＴｉＣｌ₄ として１１．４ｍｌ（１９．
６８ｇ））２）中期（添加後１〜２時間）：希釈液を４５．６ｍｌ
（ＴｉＣｌ₄ として２２．８ｍｌ（３９．３５ｇ））３）後期（添加後２〜３時間）：希釈液を３８７．３ｍ
ｌ（ＴｉＣｌ₄ として１９３．７ｍｌ（３３４．２４
ｇ））その後、１０５℃にて５時間熱処理を行った後、室温に
てＮＨＸで数回洗浄を行い、固体触媒成分４０．０ｇを
得た。

【００５５】（２）予備重合誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、ＮＨＸを１Ｌ、（１）で得た固体触媒成分を１５
ｇ、帯電防止剤Ｓｔａｄｉｓ４２５を１９．８ｍｇを仕
込んだ後、水素を２ＫＧ張り込む。８０℃に昇温した
後、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）
を３．６２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；ＤＥＡＣ＝２ｍｍｏ
ｌ／ｇ−固体触媒成分）を供給し、同時にエチレン１５
ｇを３０分にて連続的に液相部ノズルより供給した。反
応終了後、室温にてＮＨＸ洗浄を数回繰り返し、予備重
合固体触媒成分を３０．０ｇ得た。予備重合収率は固体
触媒成分当たり１．０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分
だった。

【００５６】（３）重合誘導撹拌付２Ｌオートクレーブを十分に窒素置換した
後、ＮＨＸを１Ｌ、（２）で得た予備重合固体触媒成分
を６０ｍｇ（固体触媒成分として３０ｍｇ）、帯電防止
剤Ｓｔａｄｉｓ４５０を９．９ｍｇを仕込んだ後、気相
部を水素で数回置換後９０℃にて水素を１０．９ｋｇｆ
／ｃｍ² 張り込む。その後、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡＬ）を２５．７８ｍｇ（０．１３ｍｍｏ
ｌ）を供給すると同時に、エチレンを液相部フィードノ
ズルより供給しエチレン分圧を７．０ｋｇｆ／ｃｍ² に
保つ。９０℃にて２時間エチレンを連続的に供給した
後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて触媒を失活さ
せ、室温にて未反応エチレンをパージしＮＨＸを分離乾
燥後、生成ポリマー２４２．８ｇを得た。触媒の重合活
性Ｋは５７８だった。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは０．
３４であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フルフラ
イトスクリューでペレット化したサンプルのＨＬＭＩは
６．４８ｇ／１０分、ＳＳは２７．３、ＭＴは１２．１
ｇ（Ｍ値で１２．８ｇ）であった。また、帽子法観察に
よるフィッシュアイは見られなかった。高活性を維持し
つつ、高ＳＳ、高Ｍ値、高ρ_Bの重合体が得られた。

【００５７】＜実施例２＞（１）固体触媒成分の調製実施例１の固体触媒成分の調製において、ＴｉＣｌ₄ 希
釈液添加後の熱処理温度を１００℃にて実施した以外は
全く同様に操作し、固体触媒成分３１．０ｇを得た。

【００５８】（２）予備重合上記で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の予
備重合と全く同様に操作し、予備重合固体触媒成分を３
０．０ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり１．
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を８．８ｋｇｆ／ｃｍ² 、ＴｉＢＡＬを２１．
８１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）とした以外は全く同様に
操作し、生成ポリマー２１６．３ｇを得た。触媒の重合
活性Ｋは５１５であった。生成ポリマーの嵩密度ρ_Bは
０．３４であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、フル
フライトスクリューでペレット化したサンプルのＨＬＭ
Ｉは６．３１ｇ／１０分、ＳＳは２２．０、ＭＴは１
１．４ｇ（Ｍ値で１２．０ｇ）であった。また、帽子法
観察によるフィッシュアイは見られなかった。実施例１
と比較し、やや活性低下気味だが、高ＳＳ、高Ｍ値、高
ＳＳの重合体が得られた。

【００５９】＜実施例３＞（１）固体触媒成分の調製実施例１の固体触媒成分の調製において、ＴｉＣｌ₄ 希
釈液添加後の熱処理温度を１１０℃にて実施した以外は
全く同様に操作し、固体触媒成分４６．０ｇを得た。

【００６０】（２）予備重合上記で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の予
備重合と全く同様に操作し、予備重合固体触媒成分を３
０．０ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり１．
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を１２．０ｋｇｆ／ｃｍ² 、ＴｉＢＡＬを２
８．７５ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）とした以外は全く
同様に操作し、生成ポリマー２２８．９ｇを得た。触媒
の重合活性Ｋは５４５であった。生成ポリマーの嵩密度
ρ_Bは０．３２であった。３０ｍｍφ単軸押出機を用
い、フルフライトスクリューでペレット化したサンプル
のＨＬＭＩは５．２１ｇ／１０分、ＳＳは２４．５、Ｍ
Ｔは１２．６ｇ（Ｍ値で１２．４ｇ）であった。また、
帽子法観察によるフィッシュアイは見られなかった。実
施例１と同様に、高活性を維持しつつ、高ＳＳ、高Ｍ
値、高ρ_Bの重合体が得られた。

【００６１】＜比較例１＞（１）固体触媒成分の調製実施例１の固体触媒成分の調製において、使用する炭化
水素溶媒をトルエンにした以外は全く同様に操作し、固
体触媒成分７３．２ｇを得た。

【００６２】（２）予備重合上記で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の予
備重合と全く同様に操作し、予備重合固体触媒成分を２
２．５ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり０．
５ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い誘導撹拌付５Ｌオートクレーブ
を十分に窒素置換した後、ＮＨＸを３Ｌ、上記予備重合
固体触媒成分を１３５ｍｇ（固体触媒成分として９０ｍ
ｇ）、帯電防止剤Ｓｔａｄｉｓ４５０を２９．７ｍｇを
仕込んだ後、気相部を水素で数回置換後９０℃にて水素
を２５．０ｋｇｆ／ｃｍ² 張り込む。その後、ＴｉＢＡ
Ｌを１９３．３５ｍｇ（０．９７５ｍｍｏｌ）を供給す
ると同時に、エチレンを液相部フィードノズルより供給
しエチレン分圧を１０．０ｋｇｆ／ｃｍ² に保つ。９０
℃にて２時間エチレンを連続的に供給した後、生成ポリ
マー６３．０ｇを得た。触媒の重合活性Ｋは３５であっ
た。サンプル量が少ないため、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
−５７Ｔに基づきメルトインデクサーにて１９０℃、２
１．６ｋｇ荷重にてパウダーを溶融〜ストランド化した
後、裁断してペレットを得た。サンプルのＨＬＭＩは
５．０７ｇ／１０分、ＳＳは２７．５、ＭＴは１２．４
ｇ（Ｍ値で１２．０ｇ）、嵩密度ρ_Bは０．２６であっ
た。また、帽子法観察によるフィッシュアイは見られな
かった。実施例１と比較し、ＳＳ、Ｍ値は目標レベルに
あるものの、ρ_Bは低く、また極めて低い重合活性であ
った。

【００６３】＜参考例１＞（１）固体触媒成分の調製比較例１の固体触媒成分の調製において、使用する容器
をリフラックスコンデンサー付５００ｍｌガラスフラス
コを用い、仕込み原料比率を各々１／２に落とした以外
は全く同様に操作し、固体触媒成分３６．０ｇを得た。

【００６４】（２）予備重合上記で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の予
備重合と全く同様に操作し、予備重合固体触媒成分を３
０．０ｇ得た。予備重合収率は固体触媒成分当たり１．
０ｇ−ポリマー／ｇ−固体触媒成分であった。（３）重合上記予備重合触媒を用い実施例１の重合において、張込
み水素圧を９．１ｋｇｆ／ｃｍ² 、ＴｉＢＡＬを５３．
５３ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）とした以外は全く同様に
操作し、生成ポリマー２１８．８ｇを得た。触媒の重合
活性Ｋは５２１だった。３０ｍｍφ単軸押出機を用い、
フルフライトスクリューでペレット化したサンプルのＨ
ＬＭＩは５．３１ｇ／１０分、ＳＳは２５．１、ＭＴは
１３．１ｇ（Ｍ値で１２．９ｇ）、嵩密度は０．２８だ
った。また、帽子法観察によるフィッシュアイは見られ
なかった。トルエン溶媒を使用した場合でも、リフラッ
クスコンデンサー付ガラスフラスコを用いれば、実施例
１と同等に、高活性、高ＳＳ、高Ｍ値の重合体が得られ
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_kＸ_2-kで
表わされるマグネシウム化合物（Ｒ¹ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｋ＝０、１、２）（ｂ）一般式【化１】で表わされるポリアルキルチタネート化合物（Ｒ² ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基を
示し同一でも異なっていてもよい、ｌ＝２〜２０）を必
須成分とし、（ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_mＸ_4-mで表わされるチタ
ン化合物（Ｒ³ ：アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、
Ｘ：ハロゲン、ｍ＝１、２、３、４）の存在または非存
在下、必要に応じて一般式（ｄ）Ｒ⁴ ＯＨ（Ｒ⁴ ：アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基）で示されるア
ルコール化合物を含む、均一または一部不均一部分を残
す炭化水素溶媒（ハロゲン化物を含む）溶液をハロゲン
化剤を用いて処理して固体触媒成分を得るに当たり、炭
化水素溶媒として、非芳香族系炭化水素溶媒（ハロゲン
化物を含む）を使用することを特徴とするエチレン重合
用固体触媒成分の製造方法。
【請求項２】ハロゲン化剤を用いて処理する温度が９
０〜１１５℃の範囲にある請求項１記載の固体触媒成分
の製造方法。
【請求項３】固体触媒成分製造用の反応器が密閉系で
ある固体触媒成分の製造方法。
【請求項４】特許請求項１記載の（Ｉ）固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物を用いて炭素数２〜２０のα
−オレフィンを予備重合して得られる（II）予備重合固
体触媒成分と、（III)有機アルミニウム化合物とを、組
み合わせてなる触媒を用いてエチレンを単独重合または
エチレンと他のオレフィンを共重合することを特徴とす
るエチレン重合体の製造方法。