JPH11329494A - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JPH11329494A JPH11329494A JP10132829A JP13282998A JPH11329494A JP H11329494 A JPH11329494 A JP H11329494A JP 10132829 A JP10132829 A JP 10132829A JP 13282998 A JP13282998 A JP 13282998A JP H11329494 A JPH11329494 A JP H11329494A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- lithium secondary
- secondary battery
- electrolyte
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が含有さ
れているリチウム二次電池用電解液、およびそれを用い
たリチウム二次電池。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が含有さ
れているリチウム二次電池用電解液、およびそれを用い
たリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二
次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低
温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用い
る場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用に
は使用できないという問題点があった。ＥＣも充放電を
繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こ
る。このため、電池のサイクル特性および電気容量など
の電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥
離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となる
ことがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分
解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液
との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもの
である。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣは、低
温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用い
る場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用に
は使用できないという問題点があった。ＥＣも充放電を
繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こ
る。このため、電池のサイクル特性および電気容量など
の電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状であ
る。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することがで
きるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いた
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下
記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘
導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電
池用電解液に関する。
基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘
導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電
池用電解液に関する。
【０００８】正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解
されている電解液からなるリチウム二次電池において、
該電解液中に下記一般式（Ｉ）
されている電解液からなるリチウム二次電池において、
該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘
導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電
池に関する。
基、炭素数１〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基を示す。）で表されるビニルスルホン誘
導体が含有されていることを特徴とするリチウム二次電
池に関する。
【００１１】電解液中に含有される前記ビニルスルホン
誘導体は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与して
天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料
を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうこと
なく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えら
れる。
誘導体は、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与して
天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料
を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうこと
なく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えら
れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される化合物において、前記式（Ｉ）で
表されるビニルスルホン誘導体におけるＲは、メチル
基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜１２のア
ルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イ
ソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基、また、シクロ
プロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６の
シクロアルキル基でもよい。
る電解液に含有される化合物において、前記式（Ｉ）で
表されるビニルスルホン誘導体におけるＲは、メチル
基、エチル基、プロピル基のような炭素数１〜１２のア
ルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イ
ソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基、また、シクロ
プロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６の
シクロアルキル基でもよい。
【００１３】前記式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘
導体の具体例としては、例えば、ジビニルスルホン〔Ｒ
＝ビニル基〕、エチルビニルスルホン〔Ｒ＝エチル
基〕、イソプロピルビニルスルホン〔Ｒ＝イソプロピル
基〕、シクロヘキシルビニルスルホン〔Ｒ＝シクロヘキ
シル基〕などが挙げられる。
導体の具体例としては、例えば、ジビニルスルホン〔Ｒ
＝ビニル基〕、エチルビニルスルホン〔Ｒ＝エチル
基〕、イソプロピルビニルスルホン〔Ｒ＝イソプロピル
基〕、シクロヘキシルビニルスルホン〔Ｒ＝シクロヘキ
シル基〕などが挙げられる。
【００１４】前記ビニルスルホン誘導体を添加する場合
において、前記式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導
体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変
わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少な
いと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池性能が得
られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重
量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
において、前記式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導
体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変
わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少な
いと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池性能が得
られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重
量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００１５】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００１６】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、一種類
で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用しても
よい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、一種類
で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用しても
よい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。
【００１８】本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体を
溶解することにより得られる。
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表されるビニルスルホン誘導体を
溶解することにより得られる。
【００１９】本発明の電解液は、二次電池の構成部材、
特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用され
る。二次電池を構成する電解液以外の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。
特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用され
る。二次電池を構成する電解液以外の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。
【００２０】例えば、正極材料（正極活物質）としては
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程
度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
【００２２】負極（負極活物質）としては、リチウム金
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物
などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面
間隔（ｄ002）が３．３５〜３．４０Åである黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。な
お、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用され
る。
属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コー
クス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、
有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物
などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面
間隔（ｄ002）が３．３５〜３．４０Åである黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。な
お、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用され
る。
【００２３】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２４】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらに添加剤とし
て、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電解液に対し
て２．０重量％となるように加えた。
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非
水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になる
ように溶解して電解液を調製した後、さらに添加剤とし
て、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電解液に対し
て２．０重量％となるように加えた。
【００２５】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしてア
ルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形
して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重
量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の
割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてス
ラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥
し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピ
レン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解
液を注入してコイン電池（直径２０mm、厚さ３．２mm）
を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）
下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２
Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止
電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初
期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液とし
て用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１
００％としたときの放電容量維持率は８６．１％であっ
た。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしてア
ルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形
して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重
量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の
割合で混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えてス
ラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥
し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピ
レン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解
液を注入してコイン電池（直径２０mm、厚さ３．２mm）
を作製した。このコイン電池を用いて、室温（２０℃）
下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２
Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止
電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初
期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液とし
て用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１
００％としたときの放電容量維持率は８６．１％であっ
た。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】実施例２ 添加剤として、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電
解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
４．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
４．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００２７】実施例３ 添加剤として、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電
解液に対して８．０重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
解液に対して８．０重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８
１．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００２８】実施例４ 添加剤として、エチルビニルスルホン〔Ｒ＝エチル基〕
を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１
と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は８５．７％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表１に示す。
を電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１
と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率
は８５．７％であった。コイン電池の作製条件および電
池特性を表１に示す。
【００２９】比較例１ ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全
く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察
した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したところ、初回充電時にＰＣの分解が起こり全
く放電できなかった。初回充電後の電池を解体して観察
した結果、黒鉛負極に剥離が認められた。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】実施例５ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに添加剤として、ジビニルスル
ホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電解液に対して２．０重量％と
なるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同
様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、
初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）のみを電解
液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容
量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．１％
であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電
解液を調製した後、さらに添加剤として、ジビニルスル
ホン〔Ｒ＝ビニル基〕を電解液に対して２．０重量％と
なるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同
様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、
初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）のみを電解
液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容
量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．１％
であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池
の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例６ 添加剤として、エチルビニルスルホン〔Ｒ＝エチル基〕
を電解液に対して２．０重量％使用し、ＤＭＣの代わり
にＭＥＣを使用したほかは実施例５と同様に電解液を調
製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、放電容量維持率は９０．４％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
を電解液に対して２．０重量％使用し、ＤＭＣの代わり
にＭＥＣを使用したほかは実施例５と同様に電解液を調
製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、放電容量維持率は９０．４％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００３２】実施例７ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用し、添加剤として、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニ
ル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実
施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、
５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量
維持率は８９．３％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
を使用し、添加剤として、ジビニルスルホン〔Ｒ＝ビニ
ル基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実
施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、
５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量
維持率は８９．３％であった。コイン電池の作製条件お
よび電池特性を表１に示す。
【００３３】比較例２ ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放
電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このとき添加剤は全く添加しなかった。この電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定した。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放
電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている電解
液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が含有さ
れていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている電解液からなるリチウム二次電池におい
て、該電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１
〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル
基を示す。）で表されるビニルスルホン誘導体が含有さ
れていることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13282998A JP3820748B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US09/569,185 US20030148190A1 (en) | 1998-05-15 | 2000-05-11 | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13282998A JP3820748B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329494A true JPH11329494A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3820748B2 JP3820748B2 (ja) | 2006-09-13 |
Family
ID=15090522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13282998A Expired - Lifetime JP3820748B2 (ja) | 1998-05-15 | 1998-05-15 | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3820748B2 (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002158035A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| KR100428615B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2004-04-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| JP2004179146A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-06-24 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
| KR100450199B1 (ko) * | 2001-05-11 | 2004-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR100472511B1 (ko) * | 2002-10-29 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 보호회로가 없는 리튬이차전지 |
| JP2007273395A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sony Corp | 電池 |
| US7306880B2 (en) * | 2002-11-20 | 2007-12-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery comprising the same |
| US7425388B2 (en) | 2002-09-06 | 2008-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for a lithium battery and a lithium battery comprising the same |
| KR101013650B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2011-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 리튬 이차전지 |
| US7976988B2 (en) * | 1999-07-13 | 2011-07-12 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| US8252465B2 (en) | 2001-01-19 | 2012-08-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| JP2013051207A (ja) * | 2002-07-15 | 2013-03-14 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
| WO2019180945A1 (ja) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 |
| JPWO2018211896A1 (ja) * | 2017-05-15 | 2020-03-19 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
-
1998
- 1998-05-15 JP JP13282998A patent/JP3820748B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7976988B2 (en) * | 1999-07-13 | 2011-07-12 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same |
| KR100428615B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2004-04-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
| JP2002158035A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-31 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| US8252465B2 (en) | 2001-01-19 | 2012-08-28 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same |
| KR100450199B1 (ko) * | 2001-05-11 | 2004-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US10050307B2 (en) | 2002-07-15 | 2018-08-14 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP4609751B2 (ja) * | 2002-07-15 | 2011-01-12 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池 |
| US9742033B2 (en) | 2002-07-15 | 2017-08-22 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery |
| JP2004179146A (ja) * | 2002-07-15 | 2004-06-24 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
| JP2013051207A (ja) * | 2002-07-15 | 2013-03-14 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
| JP2014150070A (ja) * | 2002-07-15 | 2014-08-21 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム電池 |
| US7425388B2 (en) | 2002-09-06 | 2008-09-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for a lithium battery and a lithium battery comprising the same |
| KR100472511B1 (ko) * | 2002-10-29 | 2005-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 보호회로가 없는 리튬이차전지 |
| US7306880B2 (en) * | 2002-11-20 | 2007-12-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for a lithium ion battery and a lithium ion battery comprising the same |
| JP2007273395A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Sony Corp | 電池 |
| US9825327B2 (en) | 2007-08-16 | 2017-11-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| KR101013650B1 (ko) * | 2007-08-16 | 2011-02-10 | 주식회사 엘지화학 | 비수 전해액 리튬 이차전지 |
| JPWO2018211896A1 (ja) * | 2017-05-15 | 2020-03-19 | コニカミノルタ株式会社 | ビニルスルホン化合物、リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池 |
| WO2019180945A1 (ja) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | 富山薬品工業株式会社 | 蓄電デバイス用電解質及び非水電解液 |
| US11830982B2 (en) | 2018-03-23 | 2023-11-28 | Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte for power storage devices and nonaqueous electrolyte solution |
| US12107226B2 (en) | 2018-03-23 | 2024-10-01 | Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte for power storage devices and nonaqueous electrolyte solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3820748B2 (ja) | 2006-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3815087B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3558007B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4320914B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3911870B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001313072A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4710116B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3823712B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3820748B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4045644B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3633269B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3663897B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3610948B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4075416B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4042082B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3633268B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4042083B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4016497B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4114259B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4134414B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2000133305A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5110057B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3945004B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4075180B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3610898B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4432397B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060530 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060612 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |