JP4134414B2 - リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極活物質として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。）で表される化合物のうち少なくとも１種が電解液の重量に対し０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００８】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。）で表される化合物のうち少なくとも１種が電解液の重量に対し０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１１】
電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。
これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数１〜１２のアリール基を含有するものでもよい。また、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される該化合物の具体例としては、例えば、Ｘ＝酸素原子の場合、Ｓ−フェニル Ｏ−フェニル チオカーボネート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝１〕、Ｓ−メチルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−エチル Ｏ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ブチル Ｏ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−シクロヘキシル Ｏ−メチルチオオギザレート〔Ｒ1＝シクロヘキシル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−エチル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝エチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−シクロヘキシル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝シクロヘキシル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−フェニル チオオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ｐ−トリルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝ｐ−トリル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕が挙げられる。また、例えば、Ｘ＝硫黄原子の場合、Ｓ−フェニル Ｓ−フェニル ジチオカーボネート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝１〕、Ｓ−メチルＯ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−エチル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ブチル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−シクロヘキシル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝シクロヘキシル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−エチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝エチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−シクロヘキシル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2 ＝シクロヘキシル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−フェニル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ｐ−トリル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝ｐ−トリル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにＳ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．２重量％となるように加えた。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較してその相対容量として算出し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して８．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は０．９８であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８６．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．０２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８７．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
参考例５
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオカーボネートを電解液に対して０．２重量％使用し、ＤＭＣの代わりにＭＥＣを使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。（ただし、表１の実施例５は参考例５とする。）
【００３０】
実施例６
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオカーボネートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例８
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用し、ＰＣ−ＥＣ−ＭＥＣ（容量比）＝１：１：２の非水溶媒を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は０．８２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ0.1Ｎｉ0.9Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．２０であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例１１
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０５であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき化合物（Ｉ）は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極活物質として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。）で表される化合物のうち少なくとも１種が電解液の重量に対し０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００８】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。式中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。）で表される化合物のうち少なくとも１種が電解液の重量に対し０．０１〜１０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１１】
電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。
これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される該化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数１〜１２のアリール基を含有するものでもよい。また、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。ｎは１または２の整数を示す。ただし、ｎが１の場合は、Ｒ 1 およびＲ 2 はそれぞれ独立してアリール基である。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される該化合物の具体例としては、例えば、Ｘ＝酸素原子の場合、Ｓ−フェニル Ｏ−フェニル チオカーボネート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝１〕、Ｓ−メチルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−エチル Ｏ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ブチル Ｏ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−シクロヘキシル Ｏ−メチルチオオギザレート〔Ｒ1＝シクロヘキシル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−エチル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝エチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−シクロヘキシル チオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝シクロヘキシル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｏ−フェニル チオオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ｐ−トリルＯ−メチル チオオギザレート〔Ｒ1＝ｐ−トリル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕が挙げられる。また、例えば、Ｘ＝硫黄原子の場合、Ｓ−フェニル Ｓ−フェニル ジチオカーボネート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝１〕、Ｓ−メチルＯ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−エチル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝エチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ブチル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝ブチル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−シクロヘキシル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝シクロヘキシル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−エチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝エチル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−シクロヘキシル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2 ＝シクロヘキシル基、ｎ＝２〕、Ｓ−フェニル Ｓ−フェニル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝Ｒ2＝フェニル基、ｎ＝２〕、Ｓ−ｐ−トリル Ｓ−メチル ジチオオギザレート〔Ｒ1＝ｐ−トリル基、Ｒ2＝メチル基、ｎ＝２〕が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００１４】
前記化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表される該化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００１９】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００２０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００２１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２２】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ−ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにＳ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．２重量％となるように加えた。
【００２５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2 （正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１／２）を電解液として用いた場合（比較例１）と比較してその相対容量として算出し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２６】
実施例２
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２７】
実施例３
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して８．０重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は０．９８であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８６．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２８】
実施例４
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．０２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８７．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】
参考例５
Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオカーボネートを電解液に対して０．２重量％使用し、ＤＭＣの代わりにＭＥＣを使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．７であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。（ただし、表１の実施例５は参考例５とする。）
【００３０】
実施例６
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】
実施例７
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオカーボネートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例５と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３２】
実施例８
Ｓ，Ｓ−ジフェニル ジチオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用し、ＰＣ−ＥＣ−ＭＥＣ（容量比）＝１：１：２の非水溶媒を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０１であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、Ｓ−フェニル Ｏ−メチル チオオギザレートを電解液に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は０．８２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ0.1Ｎｉ0.9Ｏ2を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．２０であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】
実施例１１
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、初期放電容量の相対容量は１．０５であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき化合物（Ｉ）は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
- 〔請求項２〕 正極、負極および環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）
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