JPH11195433A

JPH11195433A - 固体電解質電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11195433A
Application number: JP10285626A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Kezuka; 浩一郎毛塚
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-07
Publication date: 1999-07-21
Anticipated expiration: 2018-10-07
Also published as: TW382826B; JP4355970B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は固体電解質と正極、及び負極活物質
層との電気的な接触状態を良好にでき、かつ、正極活物
質層及び負極活物質層内の粒子間距離を理想的にでき、
その結果、負荷特性に優れた固体電解質電池とその製造
方法を提供する。【解決手段】本発明の固体電解質電池の製造方法は、
集電体上に、活物質と結着剤とを含有する塗料を塗布し
て活物質層を形成する活物質層形成工程と、活物質層形
成工程で形成された上記活物質層中に固体電解質を含浸
させる含浸工程とを有し、上記含浸工程では、上記固体
電解質が溶媒中に溶解されてなる塗料を上記活物質層上
に塗布し、上記塗料を上記活物質層中に浸透させた後
に、溶媒を乾燥することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質層又は
負極活物質層中に、固体電解質を含浸させた固体電解質
電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特
に二次電池についての研究がなされている。二次電池の
中でもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可
能な電池の研究開発が活発に進められている。このよう
な電池の電解質として電解液を固体化した固体電解質の
研究が盛んに行われており、特に、高分子にリチウム塩
を溶かし込んだ高分子固体電解質や、可塑剤を含んだゲ
ル状の固体電解質が注目を浴びている。

【０００３】固体電解質は、液状の電解質を用いた場合
よりも電池を薄型化することが可能であり、また内容物
漏出がない等、優れた特徴を有する反面、固体電解質を
電池に使用すると、液状の電解質のように流動しないた
め、電極に理想的な状態で接触させることが難しい。電
池内でイオンは固体電解質又はゲル状電解質を介して移
動するため、固体電解質と電極との接触状態は、電池性
能に大きな影響を与える。固体電解質と電極との接触状
態が悪いと、固体電解質と電極との接触抵抗が大きくな
って、電池の内部抵抗が大きくなる。さらに、固体電解
質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させるこ
とができず、電池容量も小さくなる。したがって、固体
電解質を電極の活物質層に十分に密着させることが極め
て重要である。

【０００４】固体電解質と電極との接触状態を向上させ
るために、正極活物質層に、固体電解質を添加した正極
コンポジットを用いることが特開平２−４０８６７号公
報に報告されている。この公報に記載されている電池
は、固体電解質の一部を正極活物質層に混合することに
よって、固体電解質と正極活物質との電気的な接触状態
を改善している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この公
報に記載される電池は、固体電解質を添加した正極コン
ポジットを使用して正極板が作製され、この正極板に固
体電解質が積層されているので、正極板と固体電解質と
の接触状態を理想的な状態にすることが難しい。特に表
面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層すると、両者
の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなり、負荷特性が悪
化する。

【０００６】また、固体電解質を添加した正極コンポジ
ット、又は負極コンポジットは固体電解質の弾性のた
め、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距
離が大きくなり、結果として内部抵抗を増加させてしま
うため、やはり負荷特性が悪化する。

【０００７】さらに、固体電解質を添加した正極コンポ
ジット又は負極コンポジットを製造する場合、固体電解
質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下で製
造しなければならず、品質の管理が難しいだけでなく、
多大なコストを強いられる。

【０００８】本発明は上述した従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、固体電解質と、正極活物質層及び負
極活物質層との電気的な接触状態を良好にでき、かつ、
正極活物質層及び負極活物質層内の粒子間距離を理想的
にでき、その結果、負荷特性に優れた固体電解質電池と
その製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の固体電解質電池
は、集電体と、上記集電体上に形成され活物質と結着剤
とを含有する活物質層とからなる電極とを有し、上記活
物質層上に、溶媒中に溶解された固体電解質を含浸する
ことにより固体電解質が形成されていることを特徴とす
る上述したような本発明の固体電解質電池は、固体電解質
が活物質層中に含浸されているため、電解質と活物質と
の接着性が向上する。

【００１０】本発明の固体電解質電池の製造方法は、集
電体上に、活物質と結着剤とを含有する塗料を塗布して
活物質層を形成する活物質層形成工程と、活物質層形成
工程で形成された上記活物質層中に固体電解質を含浸さ
せる含浸工程とを有し、上記含浸工程では、上記固体電
解質が溶媒中に溶解されてなる塗料を上記活物質層上に
塗布し、上記塗料を上記活物質層中に浸透させた後に、
溶媒を乾燥することを特徴とする。

【００１１】上述したような本発明の固体電解質電池の
製造方法では、活物質層形成工程では集電体上に活物質
と結着剤とを含有する塗料を塗布して活物質層を形成す
る。含浸工程では、上記固体電解質が溶媒中に溶解され
てなる塗料を上記活物質層上に塗布し、上記塗料を上記
活物質層中に浸透させ、溶媒を乾燥することにより、上
記固体電解質を上記活物質層中に含浸させる。本発明の
固体電解質電池の製造方法では、固体電解質を活物質層
中に含浸させることで、固体電解質と活物質との接着性
を向上させる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質電池の一構成
例を図１に示す。この固体電解質電池は、正極集電体１
ａ上に正極活物質層１ｂと固体電解質層１ｃとが形成さ
れてなる正極板１と、負極集電体２ａ上に負極活物質層
２ｂと固体電解質層２ｃとが形成された負極板２と、正
極板１と負極板２とを隔離するセパレータ３と、正極板
１を収容する正極外装材４と、負極板２を収容する負極
外装材５と、正極外装材４と負極外装材５とを接合させ
るホットメルト材６とから構成される。

【００１３】上記正極板１は、正極集電体１ａとなる例
えばアルミニウム箔等の金属箔上に、正極活物質と結着
剤とを含有する正極合剤が塗布、乾燥されて正極活物質
層１ｂが形成されている。さらに後述するように、正極
活物質層１ｂ上には固体電解質層１ｃが形成されてい
る。

【００１４】上記正極活物質には、目的とする電池の種
類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を
用いることができる。

【００１５】例えばリチウムイオン電池を構成する場
合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ
₂、Ｖ₂Ｏ₅等の金属硫化物あるいは酸化物を使用するこ
とができる。また、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中Ｍは一種以上の遷
移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、
通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とす
るリチウム複合酸化物等を使用することができる。この
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合
酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（式中、０＜ｙ＜１である。）、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄等を挙げることができる。上述したようなリ
チウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密
度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正
極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。

【００１６】また、上記正極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に
導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。

【００１７】上記負極板２は、負極集電体２ａとなる例
えば銅箔等の金属箔上に、負極活物質と結着剤とを含有
する負極合剤が塗布、乾燥されて負極活物質層２ｂが形
成されている。さらに後述するように、負極活物質層２
ｂ上には固体電解質層２ｃが形成されている。

【００１８】リチウムイオン電池を構成する場合、負極
活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材
料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ド
ープできる材料として難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素
材料等がある。

【００１９】上述したような炭素系材料として具体的に
は、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素
繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の
炭素材料を使用することができる。上記コークス類に
は、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス
等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素
化したものを示す。

【００２０】上述した炭素材料のほか、リチウムをドー
プ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリ
ピロール等の高分子やＳｎ０₂等の酸化物を使用するこ
ともできる。

【００２１】また、上記負極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。

【００２２】そして、本実施の形態に係る固体電解質電
池では、正極活物質層１ｂ上に固体電解質層１ｃが形成
され、負極活物質層２ｂ上に固体電解質層２ｃが形成さ
れている。ここで、これらの固体電解質層１ｃ，２ｃ
は、正極活物質層１ｂ又は負極活物質層２ｂ中に固体電
解質を含浸させることにより形成される。活物質層中に
固体電解質を含浸させることで、電池の内部抵抗を減少
させ、かつ、活物質と固体電解質との接触状態を改善し
ている。

【００２３】また、本実施の形態に係る固体電解質電池
に用いられる固体電解質は、可塑剤を含有し、ゲル状の
ものが好ましい。ゲル状の固体電解質を用いることで、
電解質と活物質との接触状態を改善することができるほ
か、電池に可撓性を持たせることができる。以下の説明
において、可塑剤を含有し、ゲル状の固体電解質を、ゲ
ル状電解質と称する。

【００２４】上記ゲル状電解質は、リチウム塩を含有す
る可塑剤がマトリクス高分子中に溶解されてなる。

【００２５】上記可塑剤には、エステル類、エーテル
類、炭酸エステル類などを、単独又は可塑剤の一成分と
して用いることができる。可塑剤の含有量は、ゲル状電
解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好
ましい。可塑剤の含有量が８０重量％より多ければイオ
ン導電率は高いが、機械強度は保てない。可塑剤の含有
量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオ
ン導電率は低くなってしまう。可塑剤の含有量を、ゲル
状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすること
で、イオン導電率と機械強度とを両立することができ
る。

【００２６】また、上記可塑剤は、リチウム塩を含有す
る。本発明に係るゲル状電解質に用いられるリチウム塩
として、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使
用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＦＯ₃、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡ
ｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などを挙げることができる。その
中でも特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から
望ましい。リチウム塩の濃度は、可塑剤の０．１ｍｏｌ
／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、
０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするの
が好ましい。

【００２７】上述したような可塑剤をゲル化するマトリ
クス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用
されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポ
リビニリデンフルオライドや、ビニリデンフルオライド
とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素
系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオ
キサイド架橋体などのエーテル系高分子、その他、メタ
クリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、
ポリアクリロニトリルなどを単独、又は混合して使用で
きる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが
望ましい。フッ素系高分子を用いることで、酸化還元安
定性を高めることができる。

【００２８】マトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０
重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。

【００２９】本発明の固体電解質電池は、次のようにし
て製造される。

【００３０】正極は、正極活物質と結着剤とを含有する
正極合剤を、正極集電体１ａとなる例えばアルミニウム
箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層１
ｂを形成することにより作製される。上記正極合剤の結
着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほ
か、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することがで
きる。

【００３１】負極は、負極活物質と結着剤とを含有する
負極合剤を、負極集電体２ａとなる例えば銅箔等の金属
箔上に均一塗布、乾燥して負極活物質層２ｂを形成する
ことにより作製される。上記負極合剤の結着剤として
は、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極
合剤に公知の添加剤等を添加することができる。

【００３２】そして、上記正極活物質層１ｂ上に固体電
解質層１ｃを形成して正極板１とし、負極活物質層２ｂ
上に固体電解質層２ｃを形成して負極板２とする。

【００３３】固体電解質層１ｃ，２ｃを形成するには、
まず、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分
子とを溶媒中に溶解させることにより、電解質溶液を調
製する。そして、上記電解質溶液を、正極活物質層１ｂ
及び負極活物質層２ｂ上に均一に塗布する。次に、電解
質溶液を正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂ中に含
浸させ、最後に溶媒を除去して電解質をゲル化させるこ
とにより、活物質中にゲル状電解質を含浸させて、固体
電解質層１ｃ，２ｃを形成する。

【００３４】最後に、以上のようにして作製された正極
板１、負極板２をそれぞれ正極外装材４、負極外装材５
に収容し、正極板１が収容された正極外装材４と、負極
板２が収容された負極外装材５とを、セパレータ３を介
して、ゲル状電解質層１ｃとゲル状電解質層２ｃとが対
向するように積層する。最後に正極外装材４、負極外装
材５の外周縁部をホットメルト材６を介して熱融着する
ことで接合、密閉して固体電解質電池が完成する。

【００３５】ここで、上記セパレータ３とは、正極と負
極とを隔離、絶縁するものを意味し、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等、
電池のセパレータとして用いられている公知の多孔質膜
をセパレータ３として用いることができる。

【００３６】なお、上述した実施の形態では、セパレー
タ３として多孔質膜を用いた場合を例に挙げて説明した
が、本発明はこれに限定されず、図２に示すように、活
物質層上に形成された固体電解質層１ｃ，２ｃをセパレ
ータとして用いることもできる。

【００３７】この場合、固体電解質層の厚みは、１μｍ
以上、３００μｍ以下であることが好ましい。固体電解
質層の厚みが１μｍ未満であると、電極表面の影響を受
けて、固体電解質層が破断して内部短絡のおそれがあ
る。また、固体電解質層の厚みが３００μｍより大きい
と、固体電解質層部分の体積が大きくなり、固体電解質
電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、固体
電解質層の厚みを１μｍ以上、３００μｍ以下とするこ
とで、固体電解質電池のエネルギー密度を低下させるこ
となく、正極と負極とをより確実に隔離、絶縁して、内
部短絡を防止することができる。さらに、より好ましい
固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下であ
る。

【００３８】なお、上述した固体電解質層の厚みとは、
正極活物質層１ｂ上に形成された固体電解質層１ｃの厚
みと、負極活物質層２ｃ上に形成された固体電解質層２
ｃの厚みとの和であり、活物質層上に塗布される電解質
溶液の塗布量を調整することにより調整される。さら
に、より好ましい固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、
５０μｍ以下である。固体電解質層の厚みを５μｍ以上
とすることで、製品としての固体電解質電池の内部短絡
率を１０％以下に抑えることができる。また、固体電解
質層の厚みを５０μｍ以下とすることで、３００Ｗｈ／
ｌ以上の体積エネルギー密度を確保することができる。

【００３９】本発明の固体電解質電池は、円筒型、角
型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限
定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大き
さにすることができる。

【００４０】

【実施例】上述した構成の平板型ゲル状電解質電池を作
製した。

【００４１】〈実施例１〉正極を次のように作製した。

【００４２】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００４３】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合
して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用
い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体を用いた。

【００４４】最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このス
ラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニ
ウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形
成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正
極を作製した。

【００４５】負極を次のように作製した。

【００４６】まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結
着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここ
で結着剤には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤を
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとし
た。最後に、このスラリーを負極集電体となる厚さ１０
μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物
質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極
を作製した。

【００４７】ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。

【００４８】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００４９】次に、上記可塑剤を３０重量部と、結着剤
としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピ
レンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフラン
を６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状
電解質溶液を得た。

【００５０】上記負極活物質層上及び上記正極活物質層
上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で
８時間放置して、負極活物質層、及び正極活物質層中に
ゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶
液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去す
ることにより、正極活物質層及び負極活物質層上にゲル
状電解質層を形成した。

【００５１】ゲル状電解質を含浸させた負極と、ゲル状
電解質を含浸させた正極とをゲル状電解質層側を合わ
せ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ
０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【００５２】〈実施例２〉正極結着剤にビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用
い、負極結着剤にポリビニリデンフルオライドを用いた
こと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。

【００５３】〈実施例３〉正極結着剤にポリビニリデン
フルオライドを用い、負極結着剤にビニリデンフルオラ
イドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた
こと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を
作製した。

【００５４】〈実施例４〉正極結着剤、負極結着剤とも
にポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実
施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。

【００５５】以下の実施例５、実施例６では、一方の電
極の活物質層にゲル状電解質を含浸させ、他方の電極で
は、極合剤中にゲル状電解質を予め添加した。

【００５６】〈実施例５〉正極を次のように作製した。

【００５７】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００５８】次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００５９】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を８３重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、上記可
塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散
させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用
い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。

【００６０】そして、このスラリーを正極集電体となる
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス
機で圧縮成形し、正極を作製した。

【００６１】負極を次のように作製した。

【００６２】まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結
着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここ
で結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとし
た。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０
μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物
質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極
を作製した。

【００６３】ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。

【００６４】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００６５】次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリ
デンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部
とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を
得た。

【００６６】上記負極活物質層上に、上記ゲル状電解質
溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、負極活
物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル
状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化さ
せて除去することにより、負極活物質層上にゲル状電解
質層を形成した。

【００６７】ゲル状電解質を含浸させた負極と、上記正
極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０
ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製
した。

【００６８】〈実施例６〉正極を次のように作製した。

【００６９】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００７０】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量
部、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合
して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用
い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体を用いた。

【００７１】最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラ
リーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成
した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極
を作製した。

【００７２】負極を次のようにして作製した。

【００７３】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００７４】次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結
着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、
上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフラ
ンに分散させてスラリーとした。

【００７５】最後に、このスラリーを負極集電体である
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して
負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形
し、負極を作製した。

【００７６】ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。

【００７７】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００７８】次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリ
デンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部
とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を
得た。

【００７９】上記正極活物質層上に、上記ゲル状電解質
溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、正極活
物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル
状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化さ
せて除去することにより、正極活物質層上にゲル状電解
質層を形成した。

【００８０】ゲル状電解質を含浸させた正極と、上記負
極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０
ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製
した。

【００８１】〈実施例７〉正極と負極との間に、セパレ
ータとして、ポリエチレンからなる多孔質膜を配したこ
と以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作
製した。

【００８２】以下に示す比較例１では、ゲル状電解質を
活物質層中に含浸させず、正極活物質層と負極活物質層
との間にゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。比
較例２では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加した。
また、比較例３では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添
加するとともに、正極活物質層と負極活物質層との間に
ゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。

【００８３】〈比較例１〉正極を次のように作製した。

【００８４】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００８５】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を９１重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合
して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用
い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体を用いた。

【００８６】最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラ
リーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成
した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極
を作製した。

【００８７】負極を次のように作製した。

【００８８】まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結
着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここ
で結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤
をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとし
た。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０
μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物
質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極
を作製した。

【００８９】ゲル状電解質を次のようにして得た。

【００９０】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００９１】次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを
混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。

【００９２】ゲル状電解質をテフロン板上に塗布するこ
とによって得られたゲル状電解質フィルムを、正極活物
質層と負極活物質層との間に挟み込み、圧着することで
面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型
ゲル状電解質電池を作製した。

【００９３】〈比較例２〉正極を次のように作製した。

【００９４】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【００９５】次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【００９６】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を８３重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤
を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させ
てスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結
着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。

【００９７】最後に、このスラリーを正極集電体である
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス
機で圧縮成形し、正極を作製した。

【００９８】負極を次のようにして作製した。

【００９９】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【０１００】次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結
着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、
上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフラ
ンに分散させてスラリーとした。

【０１０１】最後に、このスラリーを負極集電体である
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して
負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形
し、負極を作製した。

【０１０２】上記正極と、上記負極とを合わせ、圧着す
ることで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ
の平板型ゲル状電解質電池を作製した。

【０１０３】〈比較例３〉正極を次のように作製した。

【０１０４】まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００
℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ₂を得
た。

【０１０５】次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【０１０６】次に、得られたＬｉＣｏＯ₂を８３重量部
と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤
を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させ
てスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結
着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。

【０１０７】最後に、このスラリーを正極集電体である
厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗
布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス
機で圧縮成形し、正極を作製した。

【０１０８】負極を次のようにして作製した。

【０１０９】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【０１１０】次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結
着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、
可塑剤２５を重量部とを混合し、テトラヒドロフランに
分散させてスラリーとした。

【０１１１】そして、このスラリーを負極集電体である
厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して
負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形
し、負極を作製した。

【０１１２】ゲル状電解質を次のようにして得た。

【０１１３】まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、
炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ₆を１５
重量部とを混合して可塑剤を調製した。

【０１１４】次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデン
フルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体
を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを
混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。

【０１１５】ゲル状電解質をテフロン板上に塗布するこ
とによって得たゲル状電解質フィルムを、正極活物質層
と負極活物質層との間に挟み込み、平板型ゲル状電解質
電池を作製した。

【０１１６】特性評価以上のようにして作製された各電池について、理論容量
を求め、また時間率放電を行い、放電容量を評価した評
価は室温２３℃の条件下で行った。まず、各電池に対し
て、充電電圧の上限を４．２Ｖとして、充電電流６ｍＡ
で定電流定電圧充電を１０時間行った。次に、充電され
た各電池に対して、終止電圧２．５Ｖになるまで定電流
放電を行った。放電電流は、１０時間率放電で３ｍＡ、
５時間率放電で６ｍＡ、２時間率放電で１５ｍＡ、１時
間率放電で３０ｍＡで行った。

【０１１７】そして放電時の平均電圧から各時間率放電
での出力を決定した。

【０１１８】実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例
３で作製された電池について、理論容量と、放電出力と
を表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】表１から明らかなように、正極と負極の少
なくとも一方の電極活物質層中にゲル状電解質を含浸さ
せた実施例１〜実施例６では、高い放電出力を有し、負
荷特性に優れた電池が得られた。また、実施例７より、
正極と負極との間にセパレータを配した場合でも高い放
電出力及び優れた負荷特性を有する電池が得られること
がわかった。

【０１２１】一方、電極活物質層にゲル状電解質を含浸
させず、ゲル状電解質を挟み込んだ比較例１では、放電
出力が低く、また、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加
した比較例２でも十分な出力は得られなかった。そし
て、ゲル状電解質の一部を極合剤中に添加させ、ゲル状
電解質を挟み込んだ比較例３でも放電出力を向上させる
ことはできなかった。

【０１２２】したがって、電極活物質層上にゲル状電解
質溶液を塗布して、ゲル状電解質を電極活物質層中に含
浸させることで、活物質と電解質との接触性を向上し、
高い放電出力を有する電池が得られることがわかった。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、活物質と電解質との接
触性を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる。
従って本発明によれば負荷特性に優れた電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す断面
図である。

【図２】本発明の固体電解質電池の他の一構成例をその
要部を抜き出して模式的に示す斜視図である。

【符号の説明】

１正極板、２負極板、３セパレータ、４
正極外装材、５負極外装材、６ホットメルト材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集電体と、上記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活
物質層とからなる電極とを有し、上記活物質層上に、溶媒中に溶解された固体電解質を含
浸することにより固体電解質層が形成されていることを
特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】上記固体電解質は、マトリクス高分子を
含有し、ゲル状であることを特徴とする請求項１記載の
固体電解質電池。
【請求項３】上記マトリクス高分子と、上記活物質層中
の上記結着剤とが、同じ化合物であることを特徴とする
請求項２記載の固体電解質電池。
【請求項４】上記マトリクス高分子及び上記結着剤
が、フッ素系高分子であることを特徴とする請求項３記
載の固体電解質電池。
【請求項５】上記フッ素系高分子が、ポリビニリデン
フルオライドであることを特徴とする請求項４記載の固
体電解質電池。
【請求項６】上記フッ素系高分子が、ビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であ
ることを特徴とする請求項４記載の固体電解質電池。
【請求項７】負極が、リチウムをドープ及び／又は脱
ドープできる材料を含有していることを特徴とする請求
項１記載の固体電解質電池。
【請求項８】上記リチウムをドープ及び／又は脱ドー
プできる材料が、炭素材料であることを特徴とする請求
項７記載の固体電解質電池。
【請求項９】正極が、リチウムと遷移金属との複合酸
化物を含有していることを特徴とする請求項１記載の固
体電解質電池。
【請求項１０】正極及び負極の活物質層上に上記固体
電解質層がそれぞれ形成され、これらの固体電解質層が
互いに接していることを特徴とする請求項１記載の固体
電解質電池。
【請求項１１】正極及び負極の活物質層上に上記固体
電解質層がそれぞれ形成され、これらの固体電解質層
は、セパレータを介して互いに対向していることを特徴
とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項１２】集電体上に、活物質と結着剤とを含有
する塗料を塗布して活物質層を形成する活物質層形成工
程と、活物質層形成工程で形成された上記活物質層中に固体電
解質を含浸させる含浸工程とを有し、上記含浸工程では、上記固体電解質が溶媒中に溶解され
てなる塗料を上記活物質層上に塗布し、上記塗料を上記
活物質層中に浸透させた後に、溶媒を乾燥することを特
徴とする固体電解質電池の製造方法。
【請求項１３】上記固体電解質は、マトリクス高分子
を含有し、上記マトリクス高分子と上記活物質層中の上記結着剤と
を、同じ化合物とすることを特徴とする請求項１２記載
の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１４】上記マトリクス高分子及び上記結着剤
は、フッ素系高分子であることを特徴とする請求項１３
記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１５】上記フッ素系高分子は、ポリビニリデ
ンフルオライドであることを特徴とする請求項１４載の
固体電解質電池の製造方法。
【請求項１６】上記フッ素系高分子は、ビニリデンフ
ルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体で
あることを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池
の製造方法。