JPH11157896A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業時の簡便性に優れ、かつ少量の添加でも
機械的強度の向上効果に優れたセメント用混和剤を提供
すること 【解決手段】 側鎖にエーテル結合とカルボニル基を有
するポリビニルアルコール変性体を含有し、かつ下記一
般式（Ｉ）で示される構造単位を少なくとも１種有する
ポリビニルアルコール変性体を含有してなるセメント用
混和剤。 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨＲ^２、−Ｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ⁻、−
ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３ ⁻、−ＮＨ−Ｒ
^３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋
を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン結合を示し、
Ｒ^２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３
は炭素数１〜４のアルキレン結合を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメント用混和剤に
関し、詳しくは、曲げ強度、圧縮強度などの機械的強度
の向上効果に優れたセメント用混和剤に関し、さらに詳
しくは側鎖にエーテル結合とカルボニル基を有するポリ
ビニルアルコール変性体（以下「ＰＶＡ変性体」ともい
う）を含有してなるセメント用混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来よ
り、セメントを使用してペースト、モルタル、コンクリ
ート等を製造する際に、その機械的強度を向上させるた
め、ラテックス、高分子エマルジョン、ＰＶＡ、メチル
セルロースなどを添加する方法が広く行なわれている。

【０００３】このうちラテックス、高分子エマルジョン
などの場合、セメントの機械的強度を向上させるために
は多量に添加する必要があり効果の面も不充分であっ
た。

【０００４】一方、ＰＶＡ、メチルセルロース等は、粉
末で取扱うことができるため作業時の簡便性には優れて
いるが、十分な機械的強度の向上が期待できないという
状況にあった。

【０００５】したがって、作業時の簡便性に優れ、か
つ、少量の添加でも機械的強度の向上効果に優れたセメ
ント用混和剤が切望されていた。

【０００６】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は作業時の簡便性に優
れ、かつ少量の添加でも機械的強度の向上効果に優れた
セメント用混和剤を提供するところにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、鋭意検討の結果、側鎖にエーテル結合とカ
ルボニル基を有するＰＶＡ変性体を含有してなるセメン
ト用混和剤が作業時の簡便性に優れ、なおかつ少量の添
加でも機械的強度の向上効果に優れていることを見出
し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、請求項１記載のセメント用混和
剤は、側鎖にエーテル結合とカルボニル基を有するポリ
ビニルアルコール変性体を含有してなるものである。

【０００９】請求項２記載のセメント用混和剤は、請求
項１に記載のセメント用混和剤において、下記一般式
（Ｉ）で示される構造単位を一種もしくは二種以上有す
るポリビニルアルコール変性体を含有してなるものであ
る。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｘは−ＮＨＲ^２、−Ｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ⁻、−
ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３ ⁻、−ＮＨ−Ｒ
^３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋
を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン結合を示し、
Ｒ^２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３
は炭素数１〜４のアルキレン結合を示す。）。

【００１１】請求項３記載のセメント用混和剤は、請求
項１又は２に記載のセメント用混和剤において、エチレ
ン性不飽和単量体をポリビニルアルコールにマイケル付
加反応させて得られるポリビニルアルコール変性体を含
有してなるものである。

【００１２】請求項４記載のセメント用混和剤は、請求
項３に記載のセメント用混和剤において、マイケル付加
させたのち、部分的あるいは完全に加水分解することに
より得られるポリビニルアルコール変性体を含有してな
るものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡ変性体の製造方法
としては、エーテル結合とカルボニル基を有する単量体
（例えば、ポリエチレングリコールのメタクリル酸モノ
エステル等）と酢酸ビニルなどの単量体を共重合する、
いわゆる共重合変性法と、ＰＶＡに他の薬剤を反応させ
て側鎖にエーテル結合とカルボニル基を導入する、いわ
ゆる後変性法が考えられる。

【００１４】後変性の方法としては、ＰＶＡにモノクロ
ロ酢酸等を反応させ、カルボキシメチル化する方法やエ
チレン性不飽和単量体をＰＶＡにマイケル付加反応ある
いはグラフト重合させる方法などがある。ここではマイ
ケル付加反応による変性について詳述する。

【００１５】ＰＶＡのけん化度には特に限定はないが、
触媒に強アルカリを用いた場合は、８０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。これは触媒
のアルカリがけん化により消費されるのを防止するため
と、けん化により生じる副生成物（酢酸塩）の量を抑え
るためである。

【００１６】ＰＶＡの重合度としては１００〜１０，０
００のものが良く、３００〜５，０００がより好まし
い。１００未満では十分な機械的強度効果が得られない
場合があり、また最終生成物を粉末として得ることが困
難となる場合がある。１０，０００を超えるものは添加
量が多くなると流動性が低下することがあり、また重合
度が１０，０００を超えるＰＶＡは製造コストが高くな
るため、あまり実用的でない。

【００１７】更に上記ＰＶＡの他に、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、カルボキシ変性、スルホン基変
性、カチオン変性、シリル基変性等の変性ＰＶＡを原料
として用いることができる。この場合、原料として使用
する変性ＰＶＡの変性率としては、例えば１０モル％以
下である。

【００１８】本発明に用いられる、上記式（Ｉ）におけ
るＲ^１に炭素数２のアルキレン基を与え得るエチレン性
不飽和単量体としてはアクリロニトリル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、アクリル酸またはその塩、アク
リル酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（以下「ＡＭＰＳ」という）またはその
塩などのノニオン、アニオン性エチレン性不飽和単量体
の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又
はその四級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド又はその四級塩等のカチオン性エチレン性不飽
和単量体が挙げられる。また、これらを２種以上組み合
わせて使用することもできる。

【００１９】本発明に用いられる、上記式（Ｉ）におけ
るＲ^１に炭素数３のアルキレン基を与え得る単量体とし
ては、４−クロロ酪酸などが挙げられ、炭素数４のアル
キレン基を与え得る単量体としては、５−クロロ吉草酸
などが挙げられる。

【００２０】上記したエチレン性不飽和単量体などの単
量体の量は、好ましくは（上記変性ＰＶＡを含有する場
合も）ＰＶＡに対し１〜１５０モル％であり、より好ま
しくは５〜１００モル％である。

【００２１】なお、上記式（Ｉ）におけるＲ^１における
炭素数が４を超える場合、極めてコスト高を招くという
問題が生じる。

【００２２】また、マイケル付加反応を円滑に進める目
的で苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムメトキシド、ト
リエチルアミンなどの塩基性触媒を用いることが好まし
い。塩基性触媒の添加量としては、好ましくはＰＶＡに
対し０．５〜１００モル％であり、より好ましくは２〜
５０モル％である。

【００２３】このように適当な塩基性触媒の存在下、エ
チレン性不飽和単量体を添加し、５〜９５℃で３０分〜
２０時間マイケル付加反応させることにより、目的のＰ
ＶＡ変性体を得ることができる。また、例えばエチレン
性不飽和単量体にアクリロニトリルやアクリルアミドな
どを用いた場合は、マイケル付加後、更に部分的あるい
は完全に加水分解することにより、側鎖にカルボキシル
基を有する当該ポリビニルアルコール変性体を得ること
ができる。加水分解の方法としては、苛性ソーダなどの
塩基性化合物の存在下、５０〜９５℃で行なう方法が一
般的であり、塩基性化合物としてはマイケル付加後にお
いて反応系に残存する塩基性触媒を利用してもよく、ま
た苛性ソーダ等を追添加してもよい。

【００２４】このようにして得られる本発明のＰＶＡ変
性体の変性率としては、０．５〜４０モル％が好まし
く、１．０〜４０モル％がさらに好ましい。変性率が
０．５モル％未満だと十分な機械的強度の向上が得られ
ない。また、４０モル％超えて変性してもそれに見合う
効果が得られないことが多く、また製造コストが高くつ
くため不利であり、その意味においては、３０モル％以
下がより好ましい。

【００２５】本発明におけるＰＶＡ変性体の添加量はセ
メントに対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．
０５〜１０重量％がより好ましい。０．０１重量％未満
だと本発明の効果が十分得られない。また、３０重量％
を超えて添加してもそれに見合う効果が得られないばか
りでなく、セメントの流動性などの他の物性に影響を及
ぼすおそれがある。

【００２６】また、本発明のＰＶＡ変性体の添加方法と
しては特に限定はなく、粉末のままあるいは水溶液のい
ずれの添加方法でも良い。本発明のＰＶＡ変性体は未変
性のＰＶＡに比べセメントペーストへの溶解速度が速い
ことから、粉末の状態で添加し、使用する場合にはこの
特徴が有利に働く。また、溶解速度の向上はカルボキシ
ル基やスルホン基等のアニオン性基を導入した場合にと
くに顕著である。

【００２７】本発明のＰＶＡ変性体は、単独で使用して
も高い効果を発揮するものであるが、物性に影響を与え
ない範囲でＰＶＡ、共重合変性ＰＶＡ、ラテックス、高
分子エマルジョン、メチルセルロースなどのセルロース
誘導体等の他の混和剤を併用しても何ら差し支えはな
い。また、その使用目的に応じ、ＡＥ剤、減水剤、流動
化剤、消泡剤、起泡剤、凝結・硬化調整剤などを添加す
ることができる。

【００２８】本発明のセメントとは、ポルトランドセメ
ント、アルミナセメント、混合セメント等の水硬セメン
トの他に、石膏などのごとく水により硬化する水硬材料
も含まれる。上記水硬セメントは土木・建築用のコンク
リート、モルタル、ペーストととして使用される。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、文中、「部」または「％」とあるものにつ
いては、特に断りのない限り重量基準である。

【００３０】製造例１ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度５０
０、けん化度９８．８モル％）４００部、３０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液５０部、及び５０％−アクリルアミド水溶液
２００部を加え、３５℃で７時間撹拌した。反応生成物
をＮＭＲで分析したところ、アミド変性率は１１．５モ
ル％、カルボキシル変性率は０．８モル％であった。

【００３１】製造例２ 製造例１と同様の方法で、３５℃で７時間撹拌したのち
更に３０％−ＮａＯＨ水溶液５０部を添加し、８０℃で
１時間加水分解を行なった。反応生成物をＮＭＲで分析
したところ、アミド変性率は５．２モル％、カルボキシ
ル変性率は６．７モル％であった。

【００３２】製造例３ 製造例１と同様の方法で、３５℃で７時間撹拌したのち
更に３０％−ＮａＯＨ水溶液１３０部を添加し、７５℃
で３時間加水分解を行なった。反応生成物をＮＭＲで分
析したところ、アミド変性率は０．９モル％、カルボキ
シル変性率は１１．２モル％であった。

【００３３】製造例４ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度１７０
０、けん化度９８．８モル％）４００部、３０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液７０部、及びアクリロニトリル２００、イソ
プロピルアルコール２００部を添加し、２５℃で５時間
撹拌したのち、さらに４５％−ＮａＯＨ２８７ｇを添加
し、７０℃で６時間加水分解を行なった。反応生成物を
ＮＭＲで分析したところ、カルボキシル変性率は３６．
２モル％であった。

【００３４】製造例５ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度２，４
００、けん化度９５．８モル％）４４０部、５０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液２８０部、及び５０％−ＡＭＰＳ水溶液８
２８部を加え、８０℃で７時間撹拌した。反応生成物を
ＮＭＲで分析したところ、スルホン基変性率は１３．１
モル％であった。

【００３５】製造例６ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度４，０
００、けん化度９９．８モル％）４４０部、３０％−Ｎ
ａＯＨ水溶液７０部、及び５０％−アクリルアミド水溶
液２８４部を加え、６０℃で４時間撹拌した。次いで５
０％−ＮａＯＨ１２５部を加え、７０℃で１時間加水分
解を行った。次いで、５０％−ＡＭＰＳナトリウム塩水
溶液４６０部を加え、８０℃で４時間撹拌した。反応生
成物をＮＭＲで分析したところ、アミド変性率は３．２
モル％、カルボキシル変性率は１２．４モル％、スルホ
ン基変性率は６．５モル％であった。

【００３６】製造例７ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度５０
０、けん化度９８．８モル％）４００部、３０％−Ｎａ
ＯＨ水溶液７０部、及び５０％−アクリルアミド水溶液
２００部、７５％−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドのメチルクロライド四級塩の水溶液５２部
を加え、５０℃で７時間撹拌した。反応生成物をＮＭＲ
で分析したところ、アミド変性率は６．５モル％、カル
ボキシル変性率は４．８モル％、カチオン基変性率は
１．３モル％であった。

【００３７】製造例８ ４リットル容の横形ブレンダーにＰＶＡ（重合度５０
０、けん化度９８．８モル％）４００部、３５％−Ｎａ
ＯＨ水溶液３９０部、及び４０％−モノクロロ酢酸ソー
ダ水溶液３３１部を加え、６０℃で８時間撹拌した。反
応生成物をＮＭＲで分析したところ、カルボキシル変性
率は４．２モル％であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】実施例１〜８、及び比較例１〜４（セメン
トモルタルの物性試験） 製造例１〜８で得られたＰＶＡ変性体を用い、下記表２
の配合によりセメントモルタルを調製した。調製したセ
メントモルタルを用いて各種試験を実施した。

【００４０】これらは粉末で取り扱いやすく、またセメ
ントペーストへの分散溶解が極めて速かっため作業時の
簡便性に非常に優れていた。なお、比較のため、何も添
加しない例（比較例１）、平均重合度５００、けん化度
８８モル％のＰＶＡを配合した例（比較例２）、市販の
建材用メチルセルロースを配合した例（比較例３）、お
よびエチレン含有率１５モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョン（ＥＶＡ）を配合した例（比較例
４）についても同様の試験を実施した。

【００４１】（フロー値）ＪＩＳ−Ｒ５２０１に準じ測
定し、フロー値が１６０±２０ｍｍになる様に調整し
た。

【００４２】（圧縮強度および曲げ強度）それぞれＪＩ
Ｓ−Ｒ ５２０１に準じ、モルタル供試体を成形したの
ち２０℃で水中養生し、２８日後の強度を測定した。

【００４３】結果を表２に併記する。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明により、作業時の簡便性に優れ、
なおかつ少量の添加でも機械的強度の向上効果に優れた
セメント用混和剤を提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖にエーテル結合とカルボニル基を有す
   るポリビニルアルコール変性体を含有してなるセメント
   用混和剤。
2. 【請求項２】下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を一
   種もしくは二種以上有するポリビニルアルコール変性体
   を含有してなる請求項１に記載のセメント用混和剤。 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨＲ^２、−Ｎ（Ｒ^２）_２、−Ｏ⁻、−
   ＮＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＳＯ_３ ⁻、−ＮＨ−Ｒ
   ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ−Ｒ^３−Ｎ（ＣＨ_３）_３ ^＋
   を示し、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン結合を示し、
   Ｒ^２はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３
   は炭素数１〜４のアルキレン結合を示す。）
3. 【請求項３】エチレン性不飽和単量体をポリビニルアル
   コールにマイケル付加反応させて得られるポリビニルア
   ルコール変性体を含有してなる請求項１又は２に記載の
   セメント用混和剤。
4. 【請求項４】マイケル付加させたのち、部分的あるいは
   完全に加水分解することにより得られるポリビニルアル
   コール変性体を含有してなる請求項３に記載のセメント
   用混和剤。