JPH11147759A - ジルコニア−黒鉛質耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジルコニア−黒鉛質耐火物の耐食性を低下
させることなく耐熱衝撃性を向上し、両特性のバランス
を改善すること。 【解決手段】粒子径０．２ｍｍ以上のジルコニア粒子と
粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニア粒子と黒鉛とを主成
分とする耐火物において、粒子径０．２ｍｍ以上のジル
コニア粒子が、粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニア粒子
と黒鉛を主成分とする混合物からなる被覆層によって被
覆されている。そして、この被覆層のジルコニアと接す
る部分の黒鉛割合を、耐火物中の粒子径０．２ｍｍ以上
の粗粒ジルコニア粒子以外の部分の黒鉛割合よりも高く
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶鋼のような溶融
金属の連続鋳造においてタンディッシュからモールドへ
の溶融金属の注入に使用する浸漬ノズルや、取鍋からタ
ンディッシュへの金属溶湯の注入に使用されるロングノ
ズル等の連続鋳造用ノズルのスラグと接触する部分、あ
るいは流量制御のためのストッパー等に好適に適用でき
るジルコニア−黒鉛質耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、連続鋳造用ノズルは黒鉛とジ
ルコニア、アルミナ、シリカのような様々な酸化物を組
み合わせることにより、長時間使用に適するように設計
されているが、近年の耐用性向上の要請に対し、特にノ
ズルが溶鋼に浸漬されノズル表面がスラグやモールドパ
ウダーに接する部分は化学的浸食による溶損が大きく、
ノズルの寿命を左右することが多い。

【０００３】これらの酸化物の中でも、ジルコニアはア
ルミナやシリカに比較して酸化物スラグとの反応性が低
く、とくに、塩基度が低い浸食性の強いスラグに対して
は優れた耐食性を有する。

【０００４】このジルコニアと黒鉛を組み合わせたジル
コニア−黒鉛質耐火物は、弾性率が低く、熱伝導率が高
いことにより耐熱衝撃性に優れた特性を有する黒鉛とを
組み合わせることで優れた耐熱衝撃性とともに、アルミ
ナ−黒鉛質耐火物やアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物に
比較して耐食性に優れたものになっている。

【０００５】例えば、浸漬ノズルの場合には、モールド
パウダーに接する部分にはジルコニア−黒鉛質耐火物を
適用して優れた耐食性を得ている。また、ロングノズル
の一部にはスラグと接触する部位にジルコニア−黒鉛質
耐火物を適用して、塩基度が低い浸食性の強いスラグに
対して優れた耐食性を得ている。

【０００６】そして、このように優れた耐食性を有する
ジルコニア−黒鉛質耐火物の特性を生かしながら、黒鉛
が溶鋼などの溶融金属に溶解しやすく酸化されやすい欠
点を解消するために、高温下で黒鉛などのカーボンと反
応し強固な結合を形成するアルミニウムやシリコンなど
の金属を添加することも行われ、その結果、ジルコニア
−黒鉛質耐火物の耐磨耗性は向上できた。

【０００７】さらに、ジルコニア−黒鉛質耐火物が有す
る優れた耐食性をさらに向上させる試みも種々行われて
おり、そのためには、黒鉛の配合量を少なくしジルコニ
ア量を増やすことが最も効果的である。ところが、黒鉛
量が少なくなるために耐熱衝撃性が低下する問題があ
る。

【０００８】この問題の解決手段として、特開平７−２
１４２６０公報には、立方晶系ＺｒＯ₂を主成分とする
部分安定化ＺｒＯ₂を７５〜９０重量％と、純度が固定
炭素にして９４重量％以上の黒鉛を１０〜２５重量％含
有するジルコニア−黒鉛質耐火物が開示されている。こ
のように使用原料を特定したり、粒度構成を特定する試
みも行われているが、充分な耐熱衝撃性の向上は得られ
ていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ジルコニア−黒鉛質耐火物の耐食性を低下
させることなく耐熱衝撃性を向上し、両特性のバランス
を改善することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコニア−
黒鉛質耐火物におけるジルコニアと黒鉛の配置を適正化
することによって耐食性及び耐熱衝撃性のバランスを向
上させることが可能であるという知見に基づいて完成し
た。

【００１１】従来のジルコニア−黒鉛質耐火物は、ジル
コニアと黒鉛に主としてフェノールレジンからなるバイ
ンダーを添加して均一に混練した配合物とし、これを成
形・焼成することによって作成している。従って、ジル
コニアに対する黒鉛の配置については特に考慮されてお
らず、一般的には黒鉛とジルコニアは均一に分散してい
る。

【００１２】粒子径の大きな粗粒ジルコニアは耐食性の
改善に効果があり、また亀裂発生時には亀裂を迂回させ
る効果があり耐用性改善に効果的である。しかしなが
ら、粒子径が大きいことは部分的に弾性率が非常に大き
い部位が存在することになり全体としても弾性率が増大
するため、耐熱衝撃性が低下するという問題が生じる。
しかし、粗粒ジルコニアを被覆する黒鉛の量を増加させ
ると、黒鉛が緩衝材の役割を果たして弾性率の増加が抑
制される。

【００１３】本発明の効果は、ジルコニアの粒子径が
０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニアに対して顕著に現れ
る。０．２ｍｍ未満の中間粒と微粉ジルコニアは弾性率
増大への影響が少ないため耐熱衝撃性の低下はほとんど
ない。

【００１４】また、ジルコニアの全量に対する粒子径が
０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニアの重量割合は５〜５０
％が好適である。５％未満では粗粒の存在による弾性率
の増大の影響が少ないため本発明を適用する必要性が少
ないためである。５０％以上では弾性率増大を抑制する
ために多量の黒鉛の被覆が必要となるため相対的に微粉
部分の黒鉛が大幅に減少し微粉の固まりが生じて実質的
に粗粒と同じ形態となるため弾性率が高くなるという弊
害が生じる。

【００１５】以下、粒子径０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコ
ニアを単に粗粒ジルコニアと称する。

【００１６】本発明は添加されている粗粒ジルコニアの
全てについて黒鉛割合の高い被覆層が形成されている場
合が最も好ましいが、一部の粗粒ジルコニアのみに適用
しても適用した割合に応じて改善効果が得られる。ま
た、粗粒ジルコニアを被覆する黒鉛の割合は多くなるに
従って弾性率低減の効果が得られるが、粗粒ジルコニア
の周囲にのみ黒鉛が集まると微粉ジルコニア部分の黒鉛
が相対的に少なくなり、微粉の固まりが生じて実質的に
粗粒と同じ形態となるために弾性率が高くなるという弊
害が生じるので、その点を考慮して適正化する必要があ
る。好ましい範囲について一例を挙げると、粗粒ジルコ
ニアを被覆する黒鉛量は、その耐火物中の粗粒ジルコニ
ア以外の部分の黒鉛割合の１．２〜２．６倍程度が適当
である。

【００１７】粗粒ジルコニアを被覆して黒鉛量を適正化
する被覆層の厚みの範囲については微粉の量や黒鉛の量
に影響を受けるので一義的に規定することはできない
が、例を挙げると０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下の
範囲について被覆層を形成するのが好ましい。被覆層の
厚みが小さすぎる場合は弾性率低減の効果が小さくな
り、大きすぎる場合は強度の低下を招く場合があるので
適当な範囲に調整するのが好ましい。なお、一部の粗粒
が範囲外の被覆厚みで適正化されていても少量であれば
問題ない。

【００１８】粗粒ジルコニアが、粒子径０．２ｍｍ未満
のジルコニアと黒鉛とを主成分とする原料混合物で被覆
され、この被覆層の粗粒ジルコニアと接する部分すなわ
ち１層目の黒鉛割合がその耐火物中の粒子径０．２ｍｍ
以上のジルコニアを除いた部分の黒鉛割合よりも高い黒
鉛割合とすることによって、組織中に同じ量の黒鉛を均
一に分散させた場合と比較して、弾性率が低下し耐熱衝
撃性が改善される。

【００１９】すなわち、本発明のジルコニア−黒鉛質耐
火物は、粗粒ジルコニア粒子と粒子径０．２ｍｍ未満の
ジルコニア粒子と黒鉛とを主成分とするもので、粗粒ジ
ルコニア粒子が、粒子径０．２ｍｍ未満のジルコニア粒
子と黒鉛を主成分とする混合物からなる被覆層によって
被覆されている。

【００２０】そして、この被覆層の粗粒ジルコニアと接
する部分すなわち１層目の黒鉛割合がこの耐火物中の粗
粒ジルコニアを除いた部分の黒鉛割合よりも高い黒鉛割
合からなっていることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】粗粒ジルコニアを被覆する黒鉛量
を増加させるためには、たとえば最初に粗粒ジルコニア
と全体の平均よりも多量の黒鉛を含んだ粗粒を除くジル
コニアにバインダーを添加して混練することで被覆層を
形成した後で、残りの原料とバインダーとを添加し再度
混練後、通常の方法で成形後熱処理する手段を採用する
ことができる。

【００２２】粗粒ジルコニアの被覆層は、最初の混練方
法あるいは残りの原料との混練方法により、１層のみあ
るいは複数層形成される場合があるが、粗粒ジルコニア
と接する１層目の部分が、その耐火物中の粒子径０．２
ｍｍ以上のジルコニアを除いた部分の黒鉛割合よりも高
い黒鉛割合からなっていることで十分な効果が得られ
る。

【００２３】なお、本発明はジルコニアの単味に限ら
ず、ジルコニアに黒鉛の酸化防止のためのＳｉ、Ｓｉ
Ｃ、Ｂ₄Ｃ等を３重量％程度まで少量添加した場合に
も、また、ジルコニアに代えてＺｒＢ₂の場合も同様に
適用できる。

【００２４】実施例１ この実施例は、粗粒ジルコニアへの被覆層の粗粒ジルコ
ニアと接する１層目の黒鉛の割合による効果を確認する
ものである。

【００２５】表１は適用した配合例を示すもので、表
中、Ｎｏ．１は比較のための従来品を示し、Ｎｏ．２〜
Ｎｏ．４は本発明の実施例を示す。

【００２６】同表のＮｏ．１の混練は黒鉛全量とジルコ
ニア全量を混合し、これにフェノールレジンを添加して
おこなったものである。また、実施例であるＮｏ．２〜
Ｎｏ．４はそれぞれ粒径０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニ
アへの黒鉛の被覆量を増加させるため、最初に前混練用
の原料をあらかじめ混練し、Ｎｏ．１の試料よりも黒鉛
の被覆量を増加させた造粒子を作製し、これに後混練用
の原料を加えてさらに混練し配合物を得た。

【００２７】得られた配合物を１０００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力でノズル形状にＣＩＰ成形し、コークス中に埋め込
んで最高温度１０００℃にて還元焼成を行った。焼成後
のサンプルの断面を顕微鏡で観察すると粗粒ジルコニア
の周囲に１層あるいは２層の被覆層を確認することがで
き、粗粒ジルコニアと接する１層目の被覆層厚みは、表
１の計算値とほぼ一致するものであった。

【００２８】また、焼成したノズルから、曲げ強度、弾
性率、熱膨張率を測定した。測定結果及び耐スポール性
を表す熱衝撃抵抗係数の結果を表１に示す。曲げ強度は
３点曲げ法により、弾性率は超音波法により、熱膨張率
は市販の熱膨張計で測定し１５００℃までの平均線膨張
係数を示した。熱衝撃抵抗係数はポアソン比がほぼ一定
のため次式により算出した。

【００２９】 （曲げ強度）／［（弾性率）×（熱膨張率）］ 数字は大きいほど耐スポール性に優れていることを示
す。測定結果から明らかなように、従来品のＮｏ．１と
比較して本発明の実施例であるＮｏ．２〜４は弾性率が
低下した効果により熱衝撃抵抗係数が改善されているこ
とが明らかである。ただし、黒鉛の含有量がＮｏ．１の
約２．６倍のＮｏ．４についてはＮｏ．３と比較して強
度および熱衝撃抵抗係数が低下しており、これ以上の黒
鉛の増量は改善効果が小さくなり不適当である。従っ
て、より好ましい被覆層中の黒鉛の割合は、耐火物中の
粗粒ジルコニアを除いた部分の黒鉛の割合の１．２から
２．６倍程度が適当であることが分かった。

【００３０】

【表１】 実施例２ この実施例は被覆層の厚みの効果を確認するもので、表
２にＮｏ．５からＮｏ．１０の６種類の配合例と得られ
た耐火物の特性を示す。Ｎｏ．５は比較例を示し、実施
例１のＮｏ．１と同様に均一に混練した。Ｎｏ．６〜Ｎ
ｏ．１０は、本発明の実施例を示すもので、実施例１の
Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の場合と同様に、粗粒への黒鉛被覆
量を増加させた。配合作製以降の成形、焼成、品質評価
等については実施例１の場合と全く同様の方法で行っ
た。品質評価の結果、本発明の実施例であるＮｏ．６〜
Ｎｏ．１０については従来品のＮｏ．５よりも弾性率が
小さく耐熱衝撃性に優れていることが明らかである。実
施例中、被覆層の厚みが０．０５ｍｍ以下であるＮｏ．
６と０．３ｍｍ以上であるＮｏ．１０は耐熱衝撃性に劣
っており、好ましい被覆厚みは０．０５ｍｍ〜０．３ｍ
ｍであることが明らかである。

【００３１】

【表２】 実施例３ 粗粒ジルコニアの添加量について検討した結果を表３に
示す。表中、Ｎｏ．１１からＮｏ．１４は、本発明の実
施例であり、弾性率が低く良好である。比較例のＮｏ．
１５は、本発明の請求項４の範囲外であり、弾性率が高
い。

【００３２】

【表３】 実施例４ 実炉試験に供した結果を示すもので、前記比較例として
挙げた試料Ｎｏ．ｌと本発明の実施例であるＮｏ．３の
材質をパウダーラインに適用して浸漬ノズルを作製しス
ラブ連鋳機にて実炉試験に供した。取鍋の容量は３００
ｔｏｎ、１ｃｈあたりの鋳造時間は約４０分で、同一Ｔ
ＤにＮｏ．１とＮｏ．３を適用した浸漬ノズルをセット
した。テスト本数は各々５本ずつで、１本あたり平均し
て約３００分使用した。使用後のノズルを回収しパウダ
ーライン部の溶損速度を調査した結果ほぼ同等であっ
た。Ｎｏ．３はＮｏ．１と比較して耐熱衝撃性に優れて
いることから、本発明品は耐食性が同等でしかも安定鋳
造に寄与することが判明した。また、耐熱衝撃性が優位
であることはさらにジルコニアの含有量を増加させる余
地があることを意味しており、本発明が耐用向上にも寄
与することが明らかである。

【００３３】

【発明の効果】（１） 同じ黒鉛の使用量の従来のジル
コニア−黒鉛質耐火物と比較して耐スポーリング性が著
しく向上する。

【００３４】（２） 粗粒添加による弾性率の増大が抑
制されるので、従来のものよりも粗粒ジルコニアの含有
率を増加することができるので、耐食性がさらに向上す
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒子径が０．２ｍｍ以上の粗粒ジルコニ
   アと粒子径が０．２ｍｍ未満のジルコニアと黒鉛とを主
   成分とし、前記粗粒ジルコニアが粒子径が０．２ｍｍ未
   満のジルコニアと黒鉛とを主成分とする混合物からなる
   被覆層によって被覆されているジルコニア−黒鉛質耐火
   物において、 前記被覆層の粗粒ジルコニアと接する部分の黒鉛割合
   が、耐火物中の粗粒ジルコニアを除いた部分の黒鉛割合
   よりも高いことを特徴とするジルコニア−黒鉛質耐火
   物。
2. 【請求項２】 被覆層の粗粒ジルコニアと接する部分の
   黒鉛割合が、耐火物中の粗粒ジルコニア粒子を除いた部
   分の黒鉛の重量割合の１．２倍から２．６倍高いことを
   特徴とする請求項１に記載のジルコニア−黒鉛質耐火
   物。
3. 【請求項３】 粗粒ジルコニアのジルコニア全量に対す
   る割合が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項
   １あるいは請求項２の何れかに記載のジルコニア−黒鉛
   質耐火物。
4. 【請求項４】 粗粒ジルコニアと接する被覆層の厚みが
   ０．０５ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下であることを特徴と
   する請求項１から請求項３の何れかに記載のジルコニア
   −黒鉛質耐火物。