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CN113544163A - 聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮聚合用分散剂 - Google Patents

聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮聚合用分散剂 Download PDF

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CN113544163A
CN113544163A CN202080018972.7A CN202080018972A CN113544163A CN 113544163 A CN113544163 A CN 113544163A CN 202080018972 A CN202080018972 A CN 202080018972A CN 113544163 A CN113544163 A CN 113544163A
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福田纯己
山内芳仁
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇系树脂，其形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上，波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上。

Description

聚乙烯醇系树脂、聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂及悬浮 聚合用分散剂
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系树脂，更具体而言，涉及作为在聚氯乙烯制造时将乙烯基系化合物悬浮聚合时使用的分散剂合适的聚乙烯醇系树脂、该聚乙烯醇系树脂的制造方法、分散剂和悬浮聚合用分散剂。
背景技术
聚乙烯醇系树脂(以下有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”)为通过将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合而成的聚合物皂化而得到的。PVA系树脂具有相当于皂化度的乙烯醇结构单元和没有被皂化而残留的乙烯基酯结构单元。
进而，PVA系树脂通过进行热处理而脱水，且具有在主链中包含双键的结构。具有上述结构的PVA系树脂被用于聚氯乙烯制造时的悬浮用分散稳定剂、保水材料等用途。另外，也已知通过对于使用PVA系树脂而成的薄膜、纤维进行热处理，可以改善强度。
另一方面，作为制造聚氯乙烯时的悬浮聚合用分散剂，研究了各种的热处理PVA系树脂。例如提出了分子内具有羰基、并且含有2～3价的金属的盐或氢氧化物的聚乙烯醇系树脂(例如参照专利文献1)。
另外，提出了浓度0.1重量％水溶液的利用紫外吸收光谱得到的280nm的吸光度(a)大于0.1，浓度0.1重量％水溶液的利用紫外吸收光谱得到的320nm的吸光度(b)为0.03以上，吸光度(b)/吸光度(a)小于0.3，并且残留乙酸基的封端特征(block character)为0.4以上的PVA系聚合物(例如参照专利文献2)。
需要说明的是，上述0.1重量％水溶液的紫外线吸收光谱的吸光度(峰)通过PVA系树脂中的双键产生。波长215nm附近的峰归属于[-CO-CH＝CH-]的结构，波长280nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)2-]的结构，波长320nm附近的峰归属于[-CO-(CH＝CH)3-]的结构。另外，推测波长380nm附近的峰归属于PVA系树脂中的[-CO-(CH＝CH)4-]的结构。
PVA系树脂中的双键在氯乙烯单体的悬浮聚合时，作为聚合反应的起点发挥作用，因此通常已知上述双键越多则聚合稳定性越优异。
但是，为了得到具有双键的PVA系树脂，需要如专利文献1及2中记载那样在约150℃下进行5～6小时热处理，存在制造成本升高这种问题。另外，在制造工序中，若与氧接触的机会多，则也存在下述问题：所得到的PVA系树脂形成水溶液时的不溶解物有可能增加的同时，乙酰氧基等残留脂肪酸酯基的无规性不会升高。
为了解决上述问题，提出了使用双螺杆挤出机实施热处理(例如专利文献3)。专利文献3中记载的PVA系树脂为分子内具有羰基且残留脂肪酸酯基的封端特征为0.5以上的聚乙烯醇系树脂，聚乙烯醇树脂的0.1重量％水溶液的利用紫外线吸收光谱得到的215nm、280nm、320nm的各吸光度为0.1以上，320nm的吸光度/280nm的吸光度之比为0.3以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平08-269112号公报
专利文献2：日本国特开平08-283313号公报
专利文献3：日本国特开2004-250695号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往的PVA系树脂作为悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)制造时的悬浮聚合用分散剂使用的情况下，PVA系树脂内的[-CO-(CH＝CH)4-]结构(归属于波长380nm附近的峰)的含量不充分，成为聚合反应的起点的双键不充分，在悬浮聚合的聚合稳定性方面残留问题。
因此，本发明的目的在于，提供能够期待提高悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)的聚合时的聚合稳定性的[-CO-(CH＝CH)4-]结构的含量多的PVA系树脂、该PVA系树脂的制造方法、以及使用了前述PVA系树脂的分散剂和聚氯乙烯制造时使用的悬浮聚合用分散剂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，通过增加热处理前的PVA系树脂的羰基含量，得到热处理后树脂中的[-CO-(CH＝CH)4-]结构的含量多的PVA系树脂，从而完成了本发明。
即，本发明的特征在于，以下的(1)～(6)。
(1)一种聚乙烯醇系树脂，其形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上，波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上。
(2)根据(1)所述的聚乙烯醇系树脂，其中，聚乙烯醇系树脂的皂化度为60摩尔％以上。
(3)一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其包括如下步骤：将含有乙烯基酯系单体的单体聚合并将所得到的聚合物皂化；和，对皂化后的聚合物进行热处理。
(4)根据(3)所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其中，前述皂化后的聚合物的羰基含量为0.03摩尔％以上。
(5)一种分散剂，其包含(1)或(2)所述的聚乙烯醇系树脂。
(6)一种悬浮聚合用分散剂，其包含(1)或(2)所述的聚乙烯醇系树脂。
发明的效果
推测本发明的PVA系树脂由于树脂中的[-CO-(CH＝CH)4-]结构的含量多，因此，使用上述PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况下，可以改善悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)的聚合稳定性。
具体实施方式
以下，对本发明的聚乙烯醇系树脂进行详细说明，但是它们为示出优选的实施方式的一例，本发明不被这些内容所特定。
[聚乙烯醇系树脂]
本发明的聚乙烯醇系树脂(以下称为PVA系树脂)为被实施了热处理的PVA系树脂，并且形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上，波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上。
对于本发明的PVA系树脂，通过增加热处理前的PVA系树脂的羰基含量，可以增加热处理后的PVA系树脂中的[-CO-(CH＝CH)4-]结构。由此，得到推测悬浮聚合物(例如聚氯乙烯)的聚合时的聚合稳定性优异的PVA系树脂。
本发明的PVA系树脂形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上。若PVA系树脂的0.1重量％水溶液的波长320nm下的紫外线吸光度过小，则双键的生成少，因此存在表面活性能力降低的倾向。PVA系树脂的0.1重量％水溶液的波长320nm下的紫外线吸光度优选为0.35以上。对于上述吸光度的上限没有特别限定，但是从制造可能性的观点考虑，为1.5左右。
另外，除了波长320nm以外的其它波长下的紫外线吸光度优选如下。具体而言，波长215nm下的紫外线吸光度优选为0.1以上、更优选0.3以上、另外上限为2左右。波长280nm下的紫外线吸光度优选为0.1以上、更优选0.3以上、另外上限为2左右。若这些吸光度过低则双键的生成少，因此存在表面活性能力降低的倾向。另外，若这些吸光度过高则存在制造可能性降低的倾向。
紫外线吸收光谱的波长215nm下的吸收归属于PVA系树脂中的[-CO-CH＝CH-]的结构，波长280nm下的吸收归属于PVA系树脂中的[-CO-(CH＝CH)2-]的结构，波长320nm下的吸收归属于PVA系树脂中的[-CO-(CH＝CH)3-]的结构。
另外，本发明中，本发明的PVA系树脂形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上、优选0.10以上。推测波长380nm下的吸收归属于PVA系树脂中的[-CO-(CH＝CH)4-]的结构。若前述吸光度比过小则作为氯乙烯悬浮聚合用分散剂使用的情况下，表面活性能力容易降低，存在悬浮聚合稳定性降低的倾向。另外，对于前述吸光度比的上限没有特别限定，但是从生产率的观点考虑为3左右。
上述吸光度通过使用紫外可见近红外分光光度计(例如日本分光株式会社制“V-560”(商品名))，在波长215nm、280nm、320nm、380nm下测定PVA系树脂的0.1重量％水溶液的吸光度来得到。需要说明的是，吸光度使用光程长1cm的试样容器(皿)测定。
通常，PVA系树脂为使用碱催化剂等将乙烯基酯均聚物、或乙烯基酯和其它单体的共聚物皂化而得到的树脂。本发明的PVA系树脂通过对利用这种皂化得到的PVA系树脂(热处理前的PVA系树脂)进行热处理而产生脱水或脱乙酸反应来得到。
本发明的PVA系树脂的皂化度(依据JIS K 6726：1994测定)优选为60摩尔％以上、更优选65摩尔％以上、进一步优选67摩尔％以上、特别优选69摩尔％以上。皂化度优选为98摩尔％以下、更优选90摩尔％以下、进一步优选88摩尔％以下。本发明的PVA系树脂由于在分子中除了羟基(亲水性)之外还存在乙酸基(疏水基)，因此具有表面活性能力，可以对于分散介质均匀地分散。若皂化度过低则存在水分散性降低的倾向，因此皂化度优选为60摩尔％以上。需要说明的是，本发明的PVA系树脂通过对利用皂化得到的PVA系树脂进行热处理来得到，但是利用皂化得到的PVA系树脂与热处理后的PVA系树脂的皂化度大致相同。
本发明的PVA系树脂的平均聚合度优选为100以上、更优选200以上、进一步优选300以上。另外，平均聚合度优选为4000以下、更优选3000以下、进一步优选1000以下。若平均聚合度过低则存在表面活性能力降低的倾向，作为氯乙烯悬浮聚合用分散剂使用的情况下，在悬浮聚合时容易产生聚集。另一方面，若平均聚合度过高则PVA系树脂水溶液的粘度容易升高，操作性容易降低。需要说明的是，平均聚合度可以依据JIS K 6726：1994测定。需要说明的是，本发明的PVA系树脂通过对利用皂化得到的PVA系树脂进行热处理来得到，但是利用皂化得到的PVA系树脂与热处理后的PVA系树脂的平均聚合度大致相同。
[聚乙烯醇系树脂的制造方法]
本发明的PVA系树脂如上所述，形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上。为了使波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上，可列举出例如使用分子内具有更多羰基的PVA系树脂，进而对其进行热处理，产生脱水或脱乙酸反应，导入共轭双键的方法。
首先，对于在PVA系树脂的分子内导入更多的羰基的方法进行说明。作为上述方法，可列举出例如以下的方法(i)～(iv)。
(i)在将含有乙烯基酯系单体的单体组合物聚合，将所得到的聚合物皂化，对于所得到的PVA系树脂利用过氧化氢等氧化剂进行氧化处理的方法中，利用更大量的氧化剂进行氧化处理的方法
(ii)在含有乙烯基酯系单体的单体组合物的聚合时，在含有醛类、酮类等的羰基的链转移剂的共存下进行聚合，将所得到的聚合物皂化的方法中，使用更大量的链转移剂的方法
(iii)在乙酸1-甲氧基-乙烯基酯等的共存下将含有乙烯基酯系单体的单体组合物聚合，将所得到的聚合物皂化的方法中，使用更大量的乙酸1-甲氧基-乙烯基酯等的方法
(iv)在含有乙烯基酯系单体的单体组合物的聚合时吹入空气进行聚合，将所得到的聚合物皂化的方法中，吹入更大量的空气的方法
上述方法之中，从在工业上容易回收溶剂这种观点考虑，优选为上述(ii)的方法。
以下将上述(ii)的方法作为例子，对于本发明的PVA系树脂的制造方法进行说明。(ii)的方法中，本发明的PVA系树脂通过利用以下的方案示出的方法而得到。需要说明的是，方案中，Ac表示乙酰基。
Figure BDA0003247688430000071
对于作为起始原料的乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及其它的直链或支链状的饱和脂肪酸乙烯酯等。从实用的观点考虑，作为乙烯基酯系单体，优选使用乙酸乙烯酯、更优选单独使用乙酸乙烯酯或将乙酸乙烯酯和除了乙酸乙烯酯以外的脂肪酸乙烯酯化合物组合来使用。
将单体组合物聚合时，没有特别限制地任意使用公知的聚合方法。例如实施将甲醇、乙醇或异丙醇等碳数1～3的醇作为溶剂的溶液聚合。当然也可以进行本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合。上述溶液聚合中，乙烯基酯系单体的投料方法可以使用分开投料、一起投料等任意手段。聚合反应使用偶氮双异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等公知的自由基聚合催化剂进行。另外，聚合反应温度选自40℃～沸点左右的范围。
作为(ii)的方法中使用的链转移剂，醛类中，可列举出例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等。作为酮类，可列举出例如丙酮、甲乙酮、己酮、环己酮等。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
上述链转移剂之中，从聚合后的结构与最终产物类似的观点考虑，优选使用醛类、更优选乙醛。
链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数、目标的PVA系树脂的聚合度等而稍微不同，但是例如相对于乙烯基酯系单体优选为0.1重量％以上、更优选0.5重量％以上、进一步优选1.0重量％以上、特别优选1.3重量％以上。另外，链转移剂的添加量优选为5重量％以下、更优选3重量％以下、进一步优选2.5重量％以下、特别优选2重量％以下。链转移剂的投料方法可以为初期的一起投料、或在聚合反应时投料。通过以任意方法投入链转移剂，可以控制PVA系树脂的分子量分布。
乙烯基酯系单体可以单独使用，但是根据需要也可以使用能够与乙烯基酯系单体聚合的单体进行共聚、得到改性PVA系树脂。作为上述单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、缩水甘油基(甲基)烯丙基醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有乙烯基和环氧基的单体；三烯丙氧基乙烯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯等具有2个以上烯丙基的单体；乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酸烯丙酯、二乙酰乙酸烯丙酯等烯丙酯系单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯等(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯；巴豆酸乙酰乙酰氧基乙酯、巴豆酸乙酰乙酰氧基丙酯等巴豆酸乙酰乙酰氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酰乙酰氧基乙酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(烷基部分为C1～C10烷基、优选C1～C6烷基)；(甲基)丙烯腈等腈系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代烯烃；乙烯磺酸等烯烃系单体；丁二烯-1,3、2-甲基丁二烯、1,3或2,3-二甲基丁二烯-1,3、2-氯丁二烯-1,3等二烯系单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、甘油单烯丙基醚等含有羟基的α-烯烃类、及其酰基化物等衍生物；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯类；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类、其盐或者单或二烷基酯；丙烯腈等腈类、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等酰胺类、乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等烯烃磺酸或其盐等化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷等乙烯基烷基二烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯。作为羟基甲基亚乙烯基二乙酸酯的具体例，可列举出1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。
另外，可列举出3,4-二羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3,4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯、4,5-二羟基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-1-戊烯、4,5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4,5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二羟基-1-己烯、5,6-二酰氧基-1-己烯、甘油单烯丙基醚、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚、碳酸乙烯基亚乙基酯、2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷等具有二醇的化合物等。这些单体可以单独使用或组合使用2种以上。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”指的是“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”，对于“(甲基)烯丙基”、“(甲基)丙烯酰”也同样。
对于能够与乙烯基酯系单体聚合的单体的含量，在单体组合物中优选为20摩尔％以下、更优选10摩尔％以下。
通过上述聚合得到的乙烯基酯系聚合物被皂化、在分子内导入羰基。
皂化可以利用公知的方法进行，例如将乙烯基酯系聚合物溶解于醇、在碱催化剂或酸催化剂的存在下进行。作为醇，可列举出例如甲醇、乙醇、丁醇等碳数1～6的醇。
对于醇中的乙烯基酯系聚合物的浓度，从溶解率的观点考虑，选自20～50重量％的范围内。
作为碱催化剂，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇盐这样的碱催化剂。作为酸催化剂，例如可以使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液、对甲苯磺酸等有机酸。对于上述催化剂的用量，相对于乙烯基酯系单体优选为1～100毫摩尔当量、更优选1～40毫摩尔当量、进一步优选1～20毫摩尔当量。若催化剂的用量过少则存在难以进行皂化直至目标的皂化度的倾向，另外，即使催化剂的用量过多，也难以发现皂化的反应性的改善，因此不优选。
对于进行皂化时的反应温度没有特别限制，例如优选为10～70℃、更优选选自20～50℃的范围内。
对于进行皂化时的反应时间，若根据皂化的处理方法适当调整即可。例如以分批皂化方式进行的情况下，皂化反应优选进行2～3小时。
本发明中，也可以通过对皂化后的聚合物(PVA系树脂)进行后改性来制造改性PVA系树脂。作为制造改性PVA系树脂的方法，可列举出例如对通过皂化得到的PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化亚烷基化的方法等。
如上所述，接着对通过皂化得到的PVA系树脂进行热处理，优选在通过上述皂化得到的PVA系树脂中含有2～3价的金属的盐和氢氧化物中的至少一种。通过含有2～3价的金属的盐和氢氧化物中的至少一种，可以有效地进行热处理。
作为2～3价的金属，可列举出例如镁、钙、锌、铝等。作为这些金属的盐或氢氧化物的具体例，可列举出例如乙酸镁4水合物、乙酸钙、丙酸钙、丁酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、乙酸锌、氢氧化铝等，可以单独使用1种或组合2种以上来使用。其中，从溶解于水和/或甲醇等而在工业上容易处理的观点考虑，优选为乙酸镁4水合物、乙酸钙。
作为本发明的PVA系树脂中的2～3价的金属的盐和/或氢氧化物的含量，相对于PVA系树脂优选为30μmol/g以上、更优选40μmol/g以上。另外，上述含量优选为300μmol/g以下、更优选200μmol/g以下。若该含量过少则亚乙烯基的生成量容易降低。另一方面，若该含量过多则存在产生PVA系树脂的着色、分解的倾向。
对于2～3价的金属的盐和/或氢氧化物的含有方法没有限定，可以将上述化合物直接添加到皂化前的糊剂、皂化后的浆料等。优选溶解于甲醇、乙醇、丙醇等醇、或水，以浓度为3～15重量％程度的溶液状添加到皂化后的PVA浆料，从而分配于PVA系树脂。
通过对所得到的PVA系树脂进行热处理，产生脱水或脱乙酸反应，生成共轭双键，得到本发明的PVA系树脂。
热处理可以使用任意装置，例如可以使用诺塔混合机、锥形干燥器等加热内容物的同时进行搅拌的搅拌装置、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机进行。其中，由于能够连续生产，优选使用挤出机进行热处理。
热处理可以通过将PVA系树脂供给到挤出机来进行。上述热处理中，PVA系树脂的温度优选设为175℃以上、更优选200℃以上。另外，上述温度优选设为260℃以下、更优选250℃以下。若PVA系树脂的温度为175℃以上则存在共轭双键导入效率改善的倾向。若上述温度为260℃以下则不易产生PVA系树脂的分解，不易生成成为凝胶的生成原因的PVA系树脂的分解物，作为结果，可以抑制在PVA系树脂中生成烧焦物等异物。挤出机中的停留时间(熔融热处理时间)优选为30秒～15分钟、更优选30秒～10分钟。通过上述停留时间设为30秒以上，存在共轭双键导入效率改善的倾向，若小于15分钟则可以抑制在PVA系树脂中生成烧焦物等异物。
上述热处理中，为了生成对于得到良好的表面活性能力而言充分量的亚乙烯基，热处理前的PVA系树脂的羰基的含量优选为0.03摩尔％以上、更优选0.05摩尔％以上、进一步优选0.1摩尔％以上、特别优选0.17摩尔％以上。另外，上述含量优选为2.5摩尔％以下、更优选2摩尔％以下、进一步优选1.5摩尔％以下、特别优选1.0摩尔％以下。
需要说明的是，羰基的含量(羰基量)可以如下所述测定。
即，将想要测定羰基量的PVA系树脂利用公知的方法完全皂化，将经过完全皂化的PVA系树脂0.5g称取于100mL锥形瓶中，加入Walpol缓冲液(N/50·盐酸-乙酸钠、pH 5.2)15mL进行溶解。进而加入对硝基苯基肼溶液(对硝基苯基肼0.82g/100mL甲醇)6mL，在室温下放置2天后，投入到甲醇中，使PVA系树脂析出。将所析出的PVA系树脂过滤，使用甲醇利用索氏提取器洗涤7小时，在110℃下干燥3小时后，分取PVA系树脂0.2g，溶解于水50mL，求出浓度。由将该溶液稀释形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的450nm的吸光度算出羰基量。需要说明的是，作为羰基量的标准曲线，已知羰基量＝0.21×E405(g-1lcm-1)。E405为波长405nm下的吸光度。(参照今井清和、上总雄二郎、高分子化学第15卷第156号249～254页(1958)。)
[用途]
如上所述得到的本发明的PVA系树脂的着色得到抑制，因此色调优异，可以合适地用于各种用途。作为本发明的PVA系树脂的用途，可列举出例如以下。
(1)成形物关联：纤维、薄膜、片材、管道(pipe)、管子(tube)、防漏膜、临时覆膜、烂花花边用、水溶性纤维等。
(2)粘接剂关联：木材、纸、铝箔、塑料等的粘接剂、粘合剂、再润湿剂、无纺布用粘结剂、石膏板、纤维板等各种建筑材料用粘结剂、各种粉体造粒用粘结剂、水泥、灰浆用添加剂、热熔型粘接剂、压敏粘接剂、阴离子性涂料的粘合剂等。
(3)覆盖剂关联：纸的透明涂覆剂、纸的颜料涂覆剂、纸的内添施胶剂、纤维产品用施胶剂、经丝糊剂、纤维加工剂、皮革整理剂、涂料、防雾剂、金属腐蚀防止剂、镀锌用光泽剂、抗静电剂、导电剂、临时涂料等。
(4)疏水性树脂用混合剂关联：疏水性树脂的抗静电剂、和亲水性赋予剂；复合纤维、薄膜以及其它成形物用添加剂等。
(5)分散剂关联：热敏显色层用涂布液的显色剂用分散剂；涂料、墨汁、水性颜料、粘接剂等的颜料分散稳定剂；氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂等。
(6)乳化分散稳定剂关联：各种丙烯酸单体、烯属不饱和化合物、丁二烯性化合物的乳液聚合用乳化剂；聚烯烃、聚酯树脂等疏水性树脂、环氧树脂、链烷烃、地沥青等的后乳化剂等。
(7)增稠剂关联：各种水溶液、乳液、石油挖掘流体的增稠剂等。
(8)聚集剂关联：水中悬浮物和溶解物的聚集剂、浆粕、浆料的助滤剂等。
(9)交换树脂等关联：离子交换树脂、螯合交换树脂、离子交换膜等。
(10)其它：土壤改良剂、感光剂、感光性抗蚀剂树脂等。
上述之中，特别是本发明的PVA系树脂对于乙酸乙烯酯、氯乙烯等各种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂有用，特别是作为氯乙烯系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂有用。
[分散剂]
使用本发明的PVA系树脂作为分散剂的情况下，作为被分散体，可列举出例如聚合性单体、粉体等。本发明的PVA系树脂特别是优选将聚合性单体分散、作为悬浮聚合用的分散剂使用。
作为成为悬浮聚合的对象的聚合性单体，可列举出例如氯乙烯、偏卤乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。其中，本发明的PVA系树脂合适地用于氯乙烯的均聚或与能够跟氯乙烯共聚的单体的共聚。
[悬浮聚合用分散剂]
以下，对于使用本发明的PVA系树脂作为悬浮聚合用分散剂的情况进行详细说明。
本发明的PVA系树脂的用量若根据进行悬浮聚合的单体适当调整即可，例如用于氯乙烯系单体的悬浮聚合的情况下，相对于氯乙烯系单体100重量份优选以5重量份以下使用、更优选0.01～1重量份、进一步优选0.02～0.2重量份。若上述用量过多则存在没有作为分散剂发挥作用的PVA系树脂增加的倾向。
进行悬浮聚合时，例如可以向水或加热水介质添加本发明的PVA系树脂作为分散剂、使氯乙烯系单体分散而在油溶性催化剂的存在下进行聚合。
作为PVA系树脂的添加方法，可列举出直接添加粉末的方法；以在水、或醇、酮、酯等有机溶剂、或这些有机溶剂和水的混合溶剂中溶解PVA系树脂而成的溶液的状态添加的方法；或者以将PVA系树脂分散于上述溶剂而成的分散液的状态添加的方法。
作为添加的时机，可以在聚合的初期一起添加、或在聚合的中途分开添加。
另外，作为聚合时的添加剂，可以使用其它稳定剂、聚合助剂、聚合催化剂等。作为其它稳定剂，可以组合使用公知的稳定剂，例如可以组合使用高分子物质。作为高分子物质，可列举出除了本发明的PVA系树脂以外的PVA系树脂。作为PVA系树脂，可列举出未改性的PVA系树脂、上述改性PVA系树脂等。
作为聚合助剂，可列举出各种表面活性剂或无机分散剂等。本发明的PVA系树脂也能够用作聚合助剂。
聚合催化剂若为油溶性的催化剂则可以为任意一种，例如可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二异丙基过氧化二碳酸酯、α,α’-偶氮双异丁腈、α,α’-偶氮双-2,4-二甲基-戊腈、乙酰基环己基磺酰基过氧化物或它们的混合物。
实施例
以下，对于本发明通过实施例进行更详细说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下的实施例所限定。需要说明的是，“份”、“％”等为重量基准。
(制造例1)
将乙酸乙烯酯100份、乙醛1.6份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的过氧化乙酰(APO)投入到聚合罐，用氮气进行置换。然后加热而在沸点下开始聚合，在反应时间约7小时后聚合率达到80.0％的时刻停止聚合。接着去除未聚合的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物利用氢氧化钠通过常规方法皂化，从而制造树脂成分12％的PVA系树脂(平均聚合度630、皂化度71.7摩尔％、羰基量0.20摩尔％)的皂化浆料(乙酸甲酯/甲醇＝8/2(重量比)的溶剂)。向皂化浆料，以脱除后的乙酸钠量相对于PVA系树脂为1重量％的方式加入乙酸钠，进行脱除。
接着，向上述制造的PVA系树脂中，以乙酸镁相对于PVA系树脂为2重量％的方式添加作为金属化合物的乙酸镁4水合物的20％甲醇溶液。然后，进行干燥，从而得到含有乙酸镁2重量％(141μmol/g)、乙酸钠1重量％(122μmol/g)的PVA系树脂。
(实施例1)
[本发明的PVA系树脂(PVA-1)的制造]
接着，将通过皂化得到的PVA系树脂供给到双螺杆挤出机，在下述的挤出条件A下进行挤出热处理，得到聚乙烯醇系树脂(PVA-1)。
＜挤出的条件＞
利用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-58、L/D＝45、Φ＝58、同方向旋转)，使树脂温度形成设定温度，进行挤出热处理。
(挤出条件A)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1＝50/90/170/180/190/200/205/205/205/205/215℃
螺杆转速：100rpm
树脂温度：230℃
C9部真空排气
＜评价1：紫外线吸光度的测定＞
制作PVA系树脂(PVA-1)的0.1％水溶液。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制“V-560”(商品名))，测定波长215nm、280nm、320nm、380nm下的PVA系树脂的0.1％水溶液的吸光度。需要说明的是，使用厚度1cm的试样容器(皿)。另外，算出波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)。结果如表1所示。
(实施例2)
[本发明的PVA系树脂(PVA-2)的制造]
在上述PVA系树脂(PVA-1)的制造中，挤出条件设为下述挤出条件B，除此之外与实施例1同样地进行热处理。
(挤出条件B)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1＝50/90/170/180/190/200/205/205/205/205/215℃
螺杆转速：140rpm
树脂温度：239℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-2)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、Y/X值。结果如表1所示。
(实施例3)
[本发明的PVA系树脂(PVA-3)的制造]
在上述PVA系树脂(PVA-1)的制造中，挤出条件设为下述挤出条件C，除此之外与实施例1同样地进行热处理。
(挤出条件C)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1＝50/90/170/180/200/210/215/215/215/215/215℃
螺杆转速：140rpm
树脂温度：241℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-3)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、Y/X值。结果如表1所示。
(实施例4)
[本发明的PVA系树脂(PVA-4)的制造]
在上述PVA系树脂(PVA-1)的制造中，挤出条件设为下述挤出条件D，除此之外与实施例1同样地进行热处理。
(挤出条件D)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3＝50/200/200/200/220/230/230/230/230/230/230/230/220/230℃
螺杆转速：310rpm
树脂温度：245℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-4)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、Y/X值。结果如表1所示。
(实施例5)
[本发明的PVA系树脂(PVA-5)的制造]
在上述PVA系树脂(PVA-1)的制造中，挤出条件设为下述挤出条件E，除此之外与实施例1同样地进行热处理。
(挤出条件E)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3＝50/220/220/220/230/240/240/260/260/260/260/230/230/230℃
螺杆转速：350rpm
树脂温度：249℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-5)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、Y/X值。结果如表1所示。
(实施例6)
[本发明的PVA系树脂(PVA-6)的制造]
在上述PVA系树脂(PVA-1)的制造中，挤出条件设为下述挤出条件F，除此之外与实施例1同样地进行热处理。
(挤出条件F)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1/D1/D2/D3＝50/200/200/220/230/230/250/250/250/250/250/250/230/220℃
螺杆转速：350rpm
树脂温度：248℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-6)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、Y/X值。结果如表1所示。
(制造例2)
将乙酸乙烯酯100份、乙醛1.2份、甲醇4.7份和相对于乙酸乙烯酯为0.0092％的过氧化乙酰(APO)投入到聚合罐，用氮气进行置换。然后加热而在沸点下开始聚合，在反应时间约5.7小时后聚合率达到91.8％的时刻停止聚合。接着去除未聚合的乙酸乙烯酯，将所得到的聚合物利用氢氧化钠通过常规方法皂化，从而制造树脂成分12％的PVA系树脂(平均聚合度770、皂化度71.7摩尔％、羰基量0.16摩尔％)的皂化浆料(乙酸甲酯/甲醇＝8/2(重量比)的溶剂)。
接着，向上述制造的PVA系树脂中，以相对于PVA系树脂1kg为350g的比率添加作为金属化合物的乙酸镁4水合物的10％甲醇溶液，在25℃下搅拌1小时。然后，用布氏漏斗进行脱除，从而得到含有乙酸镁3.2重量％(225μmol/g)的PVA系树脂。
(比较例1)
[PVA系树脂(PVA-7)的制造]
接着，将上述PVA系树脂利用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制TEM-58、L/D＝45、Φ＝58、同方向旋转)，利用与实施例1相同的挤出条件A进行挤出热处理。
(挤出条件A)
温度设定：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/H1＝50/90/170/180/190/200/205/205/205/205/215℃
螺杆转速：100rpm
树脂温度：230℃
C9部真空排气
对于所得到的PVA系树脂(PVA-7)，与实施例1同样地测定各波长下的紫外线吸光度、波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)值。结果如表1所示。
[表1]
表1
Figure BDA0003247688430000211
由表1的结果暗示了实施例1～6与比较例1相比，(Y/X)的值大，作为悬浮聚合用分散剂使用的情况下，悬浮聚合稳定性得到良好保持。
对于本发明参照详细或特定的实施方式进行了说明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。本申请基于2019年3月8日申请的日本专利申请(日本特愿2019-043117)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的PVA系树脂由于源自[-CO-(CH＝CH)4-]结构的双键的比率多，作为各种分散剂使用的情况下，聚合时的聚合稳定性优异。本发明的PVA系树脂特别是作为氯乙烯系单体的悬浮聚合用分散剂有用。

Claims (6)

1.一种聚乙烯醇系树脂，其形成0.1重量％水溶液时的紫外线吸收光谱中的波长320nm的吸光度(X)为0.3以上，波长380nm的吸光度(Y)相对于波长320nm的吸光度(X)之比(Y/X)为0.09以上。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂，其中，聚乙烯醇系树脂的皂化度为60摩尔％以上。
3.一种聚乙烯醇系树脂的制造方法，其包括如下步骤：将含有乙烯基酯系单体的单体聚合并将所得到的聚合物皂化；和，对皂化后的聚合物进行热处理。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇系树脂的制造方法，其中，所述皂化后的聚合物的羰基含量为0.03摩尔％以上。
5.一种分散剂，其包含权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂。
6.一种悬浮聚合用分散剂，其包含权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂。
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