JPH1090908A - 反射防止膜材料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反射防止効果に優れ、レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得
られ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を
有するとともに、吸光度の低下や反射防止膜の膨潤を招
くことのない反射防止膜材料用組成物、ならびに該組成
物を用いるレジストパターンの形成法を提供すること。 【解決手段】 特定の構造の繰り返し単位を有する高分
子吸光剤、およびメチロール基、アルコキシメチル基、
アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で
置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコ
ールウリル化合物またはウレア化合物を含有する反射防
止膜材料用組成物、及びそれを用いたレジストパターン
の形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種放射線を用い
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料用組成
物、ならびに該反射防止膜材料用組成物を用いるレジス
トパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、半導体ウエファー、
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施すことが
できる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他
のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】フォトレジストを用いた半導体の微細加工
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題があった。そこでフォトレジストと基板
の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、
BARC）を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料とからなる有機膜型が知
られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装
置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対
し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、
数多くの検討が行われている。例えば、特公平７−６９
６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムア
ルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許第５２９４６８０
号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸
光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹
脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有す
るもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン
酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリ
ル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載
のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からな
るもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニ
ルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙
げられる。

【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾
燥時に反射防止膜用材料から上塗りレジスト中への低分
子拡散物がないこと、レジストに比べて大きなドライエ
ッチング速度を有すること等があり、それらは例えばPr
oc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。

【０００５】しかしながら、前出の特許公報記載の化合
物はこれらの要求のすべてを満たすものではなく、その
改良が望まれていた。例えば、これまでの反射防止膜で
はバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増
量が必要であった。また、レジスト層とのインターミキ
シングを防ぐため反射防止膜には熱架橋性機能の導入が
必要となり、熱架橋性機能が吸光性基とは独立に導入さ
れていたため、架橋性を高めようとすると吸光度の低下
を招くという問題があった。また、架橋系にカルボン酸
基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むもの
は、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防
止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招く
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しよとする課題】したがって、本発明の目
的は、反射防止効果に優れ、レジスト層とのインターミ
キシングが起こらず、優れたレジストパターンが得ら
れ、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有
するとともに、吸光度の低下や現像による反射防止膜の
膨潤を招くことのない反射防止膜材料用組成物、ならび
にそれを用いたレジストパターン形成方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成によって達成される。 （１） （ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を有する高分子化合物、および（ｂ）メチロール基、
アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた
少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グア
ナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化
合物を含有することを特徴とする反射防止膜材料用組成
物。

【０００８】

【化３】

【０００９】式（１）中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、
塩素原子、臭素原子又はシアノ基、Ｘは２価の連結基、
Ｐは炭素数６〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基または
５員環〜１４員環のヘテロ芳香環基、Ｙは電子供与性
基、Ｚは１価の有機基、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが
２以上の場合Ｙは同じであっても異なっていてもよい。 （２） 一般式（１）において、Ｘが単結合、−Ｏ−、
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ
₂ −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ
−、−ＳＯ₂ −Ｅ−（Ｅは置換基を有していてもよい炭
素数６〜１４個の２価の芳香環基を表す。）から選ばれ
た連結基であって、いずれも途中に−ＣＯ ₂ −、−ＣＯ
ＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以上有し
ていてもよく、Ｐが（ｎ＋１）価のフェニレン基、ナフ
チレン基、アンスリレン基、チオフェン基から選ばれた
基であり、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ
⁵ ）（Ｒ⁶ ）から選ばれた連結基（Ｒ⁴ は炭素数１〜２
０個の炭化水素基を表し、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ は同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭
化水素基を表す。）であることを特徴とする上記（１）
に記載の反射防止膜材料用組成物。

【００１０】（３） （ａ）上記（１）に記載の一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、
および（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシ
ロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基によっ
て２つ以上置換されたフェノール化合物、ナフトール化
合物またはヒドロキシアントラセン化合物を含有するこ
とを特徴とする反射防止膜材料用組成物。 （４） 一般式（１）において、Ｙが−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）、−Ｓ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁴ は炭
素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同じ
であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜
２０個の炭化水素基を表す。）から選ばれる基であるこ
とを特徴とする上記（３）に記載の反射防止膜材料用組
成物。 （５） 上記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で表され
る化合物であることを特徴とする上記（３）又は（４）
に記載の反射防止膜材料用組成物。

【００１１】一般式（２）

【化４】

【００１２】式（２）中、Ｙは一般式（１）のＹと同義
であり、Ｐは炭素数６〜１４の３価あるいは４価の芳香
環基または５〜１４員環のヘテロ芳香環を表す。Ｂは同
じであっても異なっていてもよく、メチロール基、アル
コキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少な
くとも一つの基を表し、ｍは１〜２の整数を表す。 （６） 一般式（２）において、Ｙが−ＯＨ、−Ｏ
Ｒ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）又は−Ｓ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁴ は
炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同
じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とす
る上記（５）に記載の反射防止膜材料用組成物。 （７） 上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の反
射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射
防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレ
ジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン
形成方法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜材料用組成物
に含有される（ａ）成分としての一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有する高分子化合物は吸光剤として機
能するものである。一般式（１）において、Ｒ¹ は水素
原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表
す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｘは好ましくは単結合、
−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
基、−ＣＯ₂ −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、
−ＣＯ−Ｅ−、−ＳＯ₂ −Ｅ−であり、途中に−ＣＯ₂
−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一
つ以上有していてもよい。ただし、Ｅは置換基を有して
いてもよい炭素数６〜１４個の２価の芳香環基（ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を表す。ここ
で、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン
基、アンスリレン基等が挙げられる。アラルキレン基と
しては、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −、−Ｃ₁₀Ｈ ₆ −ＣＨ
₂ −、−Ｃ₁₄Ｈ₈ −ＣＨ₂ −等が挙げられる。

【００１４】Ｐは炭素数６〜１４個である（ｎ＋１）価
の芳香環基または５員環〜１４員環のヘテロ芳香環基を
表す。芳香環の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環が挙げられる。ヘテロ芳香環の例にはチオフ
ェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソ
チアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、イン
ドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子
を環内に有する５員環〜１４員環のヘテロ芳香環が挙げ
られ、なかでも膜屈折率を上げることができるという理
由でチオフェン環などのイオウ原子を含むものが好まし
い。

【００１５】Ｙは電子供与性基を表す。電子供与性基と
はハメットの置換基定数σｐが負の値を示すものをい
う。Ｙは好ましくは−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、−Ｎ
（Ｒ⁵）（Ｒ⁶ ）である。ただし、Ｒ⁴ は炭素数が１〜
２０個の炭化水素基を表す。Ｒ⁴ としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく、ドライ
エッチング速度を低下させないという理由でメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素
基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２，３−ジク
ロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基が特に好
ましい。Ｒ⁴ は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異
なるものが複数混ざっていてもよい。

【００１６】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同じであっても異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表
す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基が好ましく、また−Ｎ（Ｒ⁵ ）
（Ｒ⁶ ）がモルホリノ基であるものも好適である。

【００１７】Ｚは１価の有機基を表し、好ましくは途中
に−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ −を一つ以上有していてもよいアルキル基、炭素数
６〜１４個の芳香環基（上記と同じ具体例が挙げられ
る）である。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場
合、Ｙは同じであっても異なっていてもよい。

【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位には、非架橋性のモノマーを共重合することも可能
であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の
微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以
下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル
類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタ
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類な
どから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合
物である。

【００１９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートなど）アリールアクリレート（例えば
フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレー
トなど）；

【００２０】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレートなど）；

【００２１】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニ
ル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シア
ノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルア
ミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては
例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミドなど；

【００２２】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリー
ル基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミドなど；

【００２３】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００２４】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテ
ル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４
−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００２５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど；

【００２６】スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシ
スチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレンなど）、カルボキシスチレン；

【００２７】クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸
アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、グリセリンモノクロトネートなど）；

【００２８】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；

【００２９】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。

【００３０】その他、一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３１】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位と他
の共重合成分の高分子吸光剤中の含有比としては、モル
比で１：９〜９：１が好ましく、より好ましくは２：８
〜８：２、さらに好ましくは２．５：７．５〜７．５：
２．５である。

【００３２】本発明の高分子吸光剤に含まれる一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位の含有量は１０〜９９重
量％、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは
５０〜９５重量％である。

【００３３】以下に、一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を有する高分子化合物の具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の上記高分子化合物は、ランダム共
重合体、ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体で
もいずれの構造でもよい。本発明の反射防止膜を形成す
る高分子化合物は、ラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合等の方法により合成することができる。その形
態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々
の方法が可能である。

【００４０】本発明の反射防止膜を形成する高分子化合
物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘
度、要求される膜形状等により変動するが、重量平均と
して１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜
３０００００、さらに好ましくは３０００〜２００００
０である。

【００４１】本発明の反射防止膜材料用組成物において
（ａ）成分とともに、（ｂ）成分として含有されるメチ
ロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基か
ら選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミ
ン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物
またはウレア化合物は、（ａ）成分の高分子吸光剤を加
熱により架橋し、上塗りするフォトレジストとのインタ
ーミキシングを抑えるためのものである。これらの化合
物中のメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシ
メチル基のうち少なくとも一種の基の含有量は、メラミ
ンの場合は２〜６個、グリコールウリル、グアナミン、
ウレア化合物の場合は２〜４個であるが、好ましくはメ
ラミンの場合は５〜６個、グリコールウリル、グアナミ
ン、ウレア化合物の場合は３〜４個である。

【００４２】これらのメチロール基含有化合物はいずれ
もメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウ
レアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基
性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得
られる．また、アルコキシメチル基含有化合物はメチロ
ール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、
メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することに
より得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロ
ール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと
混合攪拌することにより得られる。

【００４３】以下、これらの上記置換基を有する化合物
の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキ
サメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５
個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘ
キサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチル
メラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の
１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混
合物などが挙げられる。グアナミン化合物として、例え
ばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチル
グアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個の
メチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその
混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシ
ロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミン
の１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化
合物又はその混合物などが挙げられる。

【００４４】グリコールウリル化合物としては、例えば
テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメ
チルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウ
リルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した
化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコール
ウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化
した化合物またはその混合物等が挙げられる。

【００４５】ウレア化合物としては、例えばテトラメチ
ロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメ
チロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメ
チル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエ
チルウレアなどが挙げられる。

【００４６】本発明の反射防止膜材料用組成物における
（ｂ）成分の含有量は全固形分に対して２〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である。

【００４７】次に、本発明の反射防止膜材料用組成物に
おいて（ａ）成分とともに、（ｃ）成分として含有され
るメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチ
ル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェ
ノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアン
トラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋に
より（ａ）成分と上塗りフォトレジストとのインターミ
キシングを抑制するとともに、更に反射防止膜組成物の
吸光度をさらに高めるものである。

【００４８】（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシ
ロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数は１分子
当り少なくとも２個必要であり、熱架橋性および保存安
定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位がすべ
て置換された化合物が好ましい。また、骨格となるナフ
トール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ
基の２位が未置換のものが好ましい。骨格となるフェノ
ール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を
有していてもよい。骨格となるナフトール化合物におい
てもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有し
ていてもよい。

【００４９】これらのメチロール基含有化合物はフェノ
ール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノ
ール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下で
ホルマリンと反応させることにより得られる。また、ア
ルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化
合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られ
る。アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール
基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応
させることにより得られる。

【００５０】骨格化合物としてはフェノール性ＯＨ基の
２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトー
ル、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノー
ル、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビス
フェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ジヒド
ロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン
等が使用される。

【００５１】（ｃ）成分の具体例としては、例えばトリ
メチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノ
ール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロー
ル基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−
３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾ
ール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメ
チロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジ
メチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾー
ル、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメト
キシメチルビスフェノール−Ａテトラメチロールビスフ
ェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチ
ル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒ
ドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’
−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキ
サメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメ
チル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜
５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビ
スヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。ヒド
ロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジ
ヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン
等が挙げられる。アシロキシメチル基含有化合物として
は、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基
を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げら
れる。

【００５２】これらの化合物の中で好ましいのはトリメ
チロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、Ｔｒｉｓ
Ｐ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロー
ルまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、
およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換
されたフェノール化合物である。

【００５３】吸光度を高めるのに特に有効な（ｃ）成分
は、上記一般式（２）で表される化合物である。一般式
（２）において、Ｙは一般式（１）のＹと同義であり、
Ｙは好ましくは−ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）（Ｒ
⁶ ）、−ＳＲ⁴ である（ここで、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は上
記と同義である）。ｍは１〜２の整数を表す。Ｐは好ま
しくは３又は４価のフェニレン基、ナフチレン基、アン
スリレン基、チオフェン基であり、Ｂはメチロール基、
アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた
少なくとも一つの基を示す。アルコキシ基としては炭素
数１〜４個のものが好ましく、さらに好ましくはメトキ
シ基、エトキシ基である。アシロキシメチル基として
は、特にアセトキシメチル基が好ましい。

【００５４】一般式（２）の化合物は、対応する骨格を
有するフェノール化合物を原料として（ｂ）成分と同様
な方法により合成することができる。

【００５５】本発明の反射防止膜用組成物における
（ｃ）成分の含有量は全固形分に対して２〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％である

【００５６】本発明の反射防止膜を形成する共重合体に
は、必要に応じて更なる吸光剤、接着助剤、界面活性剤
を添加することができる。

【００５７】更なる吸光剤としては例えば、「工業用色
素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合
成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，
５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５
４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９
０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄいｓ
ｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，
３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１
９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８
８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３、Ｃ．Ｉ．
ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒ
ｅｓｃｅｎｔ ＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ １
１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏ
ｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅ
ｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０、Ｃ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いること
ができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料用組成物１０
０重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量
部以下の割合で配合される。

【００５８】接着助剤は、主に、基板あるいはレジスト
と反射防止膜材料用組成物の密着性を向上させ、特にエ
ッチング工程においてレジストが剥離しないようにする
ために添加される。具体例としては、トリメチルクロロ
シラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニ
ルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等
のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメ
チルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミ
ン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビ
ニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダ
ゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾ
ール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプ
トベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メル
カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環
状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチ
ルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることが
できる。これらの接着助剤は、反射防止膜材料用組成物
１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは
５重量部未満の割合で配合される。

【００５９】本発明の反射防止膜材料用組成物には、ス
トリエーシヨン等の塗布性をさらに向上させるために、
界面活性剤を配合することができる。界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０
１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、
メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤のうち、特にフ
ッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。これら
の界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜材料用組
成物中の固形分１００重量部当たり通常２重量部以下、
好ましくは１重量部以下である。

【００６０】本発明の反射防止膜材料用組成物を溶解さ
せる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー
２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブ
タン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ー
メトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン
酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、
又は２種以上の組み合わせで使用される。 更に、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用す
ることができる。これらの溶剤の中で、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのイ
ンターミキシングを一層防止できる点で好ましい。

【００６１】本発明において、本発明の組成物による反
射防止膜の上に塗布されるレジストとしては、ネガ、ポ
ジ型いずれも使用できるが、ノボラック樹脂と１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ
型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶
解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学
増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと
光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解
速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジ
スト、もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ
溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物からなる化学増幅型レジストがあり、例えば富
士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０
ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が挙げられる。

【００６２】本発明の反射防止膜材料用組成物を使用し
たポジ型フオトレジスト組成物の現像液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルア
ミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアル
コール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。これらの現像液の中で好ましい
のは第四級アンモニウム塩、さらに好ましくは、テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。

【００６３】次に、本発明のレジストパターン形成法に
ついて説明すると、精密集積回路素子の製造に使用され
るような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガ
ラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜材料用組
成物を塗布後ベークして硬化させ反射防止膜を作成す
る。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．
０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては
８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォト
レジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得る
ことができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏ
ｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともでき
る。

【００６４】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する高分子吸光剤を用いることにより、反射防
止膜に含まれる吸光性基について高い吸光度とともに、
芳香環状炭素原子の導入量が抑制されているため大きな
ドライエッチング速度を実現できる。そして本発明の反
射防止膜材料用組成物は、吸光部が高分子樹脂側鎖に連
結しているため加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がな
く、またその吸光部は十分に大きな吸光係数を有してい
るため反射光防止効果に優れ、また吸光部に含まれる芳
香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため、
吸光度を高めるために吸光部の添加量を多くしてもドラ
イエッチング速度の低下が少ない。

【００６５】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。

【００６６】合成例１ アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学
工業（株）製品）２１４ｇにメタノール６００ｍｌを添
加した後、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇと
メタンスルホン酸１０ｇを添加した．６０℃で４時間反
応させた後、蒸留水１ｌを添加し、析出した粗結晶を濾
過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶し
た。収率７４％、λｍａｘ３３８ｎｍ（メタノール）。

【００６７】

【化１０】

【００６８】合成例２ アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学
工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添
加した後、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド１５２ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４
時間反応させた後、蒸留水１ｌを添加し、析出した粗結
晶を濾過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再
結晶した。収率８３％、λｍａｘ３５８ｎｍ（メタノー
ル）。

【００６９】

【化１１】

【００７０】合成例３（ビス（４−ヒドロキシ、３、５
−ジヒドロキシメチルスチリル）ケトン） ４−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ、アセトン３
０ｇをメタノール３００ｍｌに添加した後、ピペリジン
５ｇを添加し７０℃にて４時間撹拌した。反応液に蒸留
水１０００ｍｌをゆっくり添加していくことにより、ビ
ス（４−ヒドロキシスチリル）ケトンの黄色結晶を得
た。この黄色結晶５０ｇをメタノール２００ｍｌに溶か
した後、水酸化ナトリウム水溶液（１０％）１００ｍｌ
を添加した。そこにホルマリン（３７％水溶液）５０ｍ
ｌを３０分かけて（反応液温が４０℃以上にならないよ
う）滴下した。反応液を１０時間撹拌した後、酢酸にて
中和し、析出した黄色粉末を濾過して集めた。この粗結
晶はメタノールにて再結晶した。収率５４％。

【００７１】

【化１２】

【００７２】合成例４（具体例（１）の合成） 合成例１で得られたメタクリルモノマー １４ｇと メチルメタクリレート ６ｇを メタノール ６０ｇ に溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反
応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添
加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉
体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量
は４３００であった。

【００７３】合成例５（具体例（２）の合成） 合成例２で得られたメタクリルモノマー ２０ｇと ２−ヒドロキシエチルアクリレート ８ｇを メタノール ６０ｇ に溶解させた後、反応液中に窒素を３０分ながした。反
応液を６５℃に保ちながら重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添
加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉
体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行
ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量
は６３００であった。

【００７４】比較例１の樹脂の合成 ４’−（３−メチル−４−メトキシシンナモイル）フェ
ニルアクリレート１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタ
クリル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた
後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として
回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９００
０であった。

【００７５】

【化１３】

【００７６】実施例１〜２及び比較例１ 合成例４〜５で得た高分子吸光剤１８ｇとヘキサメトキ
シメチロールメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチ
ルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍの
テフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止
膜溶液を調製した。比較例１は、上記実施例１〜２の高
分子吸光剤に代えて、上記比較例１の樹脂２０ｇを用い
て、実施例１〜２と同様に反射防止膜溶液を調製した。

【００７７】実施例３〜４ 実施例１〜２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代
えて、テトラメチロールビスフェノールＡ２．０ｇを用
い、実施例１〜２と同様にして反射防止膜溶液を得た。

【００７８】実施例５〜６ 実施例１〜２のヘキサメトキシメチロールメラミンに代
えて、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメ
チルスチリル）ケトン２．０ｇを用い、実施例１〜２と
同様にして反射防止膜溶液を得た。

【００７９】（評価試験）実施例１〜６および比較例１
の反射防止膜溶液は孔径０．１０μｍのテフロン製ミク
ロフィルターを用いて濾過した後、これをスピナーを用
いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホッ
トプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形
成した。上記反射防止膜の膜厚はすべて０．１７μｍに
そろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用
する塗布溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン
酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であること
を確認した。

【００８０】得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジ
ストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロ
ニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジス
ト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン
（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依
存性を調べた。また、３６５ｎｍの膜吸光度とドライエ
ッチ速度も評価した。

【００８１】ここで、３６５ｎｍの膜吸光度は石英板上
に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、
それを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４０によ
り測定した。限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、
０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚
０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける
感度の比により評価した。この値が１．０に近いほど好
ましい。ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製ＣＳ
Ｅ−１１１０によりＣＦ₄ ／Ｏ ₂ の条件下で測定した。
評価の結果を表１に示した。

【００８２】

【表１】

【００８３】この結果から、本発明の反射防止膜材料用
組成物は、膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像
力に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感
度の膜厚依存性が低減しており、またドライエッチング
速度も十分であることがわかる。また、比較例１ではレ
ジストプロファイルの下部にアンダーカット形状が認め
られるのに対して、実施例１〜６ではレジストプロファ
イルに関してアンダーカットや裾ひきがなく良好なもの
であった。

【００８４】合成例９ アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学
工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添
加した後、９−アントラアルデヒド２０６ｇとピペリジ
ン５ｇを添加した。６０℃で４時間反応させた後、蒸留
水１ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。
粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率８５％。

【００８５】

【化１４】

【００８６】合成例１０ アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学
工業（株）製品）２１４ｇをメタノール６００ｍｌに添
加した後、５−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１７
３ｇとピペリジン５ｇを添加した．６０℃で４時間反応
させた後、蒸留水１ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過
により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶し
た。収率８５％。

【００８７】

【化１５】

【００８８】合成例１１（具体例（１３）の合成） 合成例９で得られたメタクリルモノマー ４ｇ、 メチルメタクリレート １２ｇを ＤＭＦ ６０ｇ に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６
５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回
添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより
粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子
量は４０００であった。

【００８９】合成例１２（具体例（１０）の合成） 合成例１０で得られたメタクリルモノマー ４ｇ、 エチルメタクリレート ８ｇ、 アクリロニトリル ４ｇを ＤＭＦ ６０ｇ に溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応
液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６
５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回
添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより
粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を
行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子
量は４０００であった。

【００９０】比較例２の樹脂の合成 ９−ヒドロキシメチルアントラセン ２０８ｇ、 トリエチルアミン １０１ｇと ハイドロキノン １ｇを ＤＭＦ １リットル に溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液
液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下し
た。蒸留水２ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により
集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率
７５％。得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリ
レート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水
１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得ら
れたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリス
チレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。

【００９１】

【化１６】

【００９２】実施例７〜８および比較例２ 合成例１１〜１２で得た高分子吸光剤１８ｇとヘキサメ
トキシメチロールメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシ
エチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μ
ｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射
防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコ
ンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート
上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。比
較例２は、上記実施例７〜８の高分子吸光剤に代えて、
比較例２の樹脂２０ｇを用いて、上記実施例７〜８と同
様に反射防止膜溶液を調製した。

【００９３】実施例９〜１０ 実施例７〜８のヘキサメトキシメチロールメラミンに代
えて、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体（本州化
学工業（株）製品）２．０ｇを用い、実施例１〜２と同
様にして反射防止膜溶液を得た。

【００９４】（評価試験）実施例７〜１０および比較例
２の反射防止膜溶液を孔径０．１０μｍのテフロン製ミ
クロフィルターを用いて濾過した後、これをスピナーを
用いてシリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホ
ットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を
形成した。

【００９５】上記反射防止膜の膜厚はすべて０．１７μ
ｍにそろえた。次いで、これらの反射防止膜をレジスト
に使用する塗布溶剤、例えばγ−ブチロラクトン、プロ
ピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶であ
ることを確認した。得られた反射防止膜上にＫｒＦエキ
シマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ
−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）
製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露
光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用
い露光した後、露光後加熱として１１０℃で６０秒処理
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力およ
び膜厚依存性を調べた。また、２４８ｎｍの膜吸光度と
ドライエッチ速度も評価した。

【００９６】ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に
反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、そ
れを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４０により
測定した。限界解像力は膜厚０．８５μｍにおいて、
０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量におけ
る限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト膜厚
０．８５μｍにおける解像力と膜厚０．８７μｍにおけ
る解像力の比により評価した。この値が１．０に近いほ
ど好ましい。ドライエッチ速度は日本真空技術（株）製
ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ₄ ／Ｏ ₂ の条件下で測定し
た。評価の結果を表２に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】この結果から、本発明の反射防止膜材料用
組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力
に優れ、基板からの反射光低減による定在波起因の感度
の膜厚依存性が低減しているのがわかる。

【００９９】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、反射
防止効果に優れ、レジスト層とのインターミキシングが
起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジスト
に比べて大きなドライエッチング速度を有するととも
に、吸光度の低下や現像による反射防止膜の膨潤を招く
ことのない反射防止膜材料用組成物、ならびにそれを用
いたレジストパターン形成方法を提供ことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（１）で表される繰り
   返し単位を有する高分子化合物、および（ｂ）メチロー
   ル基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選
   ばれた少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合
   物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物または
   ウレア化合物を含有することを特徴とする反射防止膜材
   料用組成物。 【化１】 式（１）中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、塩素原子、臭
   素原子又はシアノ基、Ｘは２価の連結基、Ｐは炭素数６
   〜１４個の（ｎ＋１）価の芳香環基または５員環〜１４
   員環のヘテロ芳香環基、Ｙは電子供与性基、Ｚは１価の
   有機基、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の場合Ｙ
   は同じであっても異なっていてもよい。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｘが単結合、−
   Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、
   −ＣＯ₂ −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−Ｃ
   Ｏ−Ｅ−、−ＳＯ₂ −Ｅ−（Ｅは置換基を有していても
   よい炭素数６〜１４個の２価の芳香環基を表す。）から
   選ばれた連結基であって、いずれも途中に−ＣＯ₂ −、
   −ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −を一つ以
   上有していてもよく、Ｐが（ｎ＋１）価のフェニレン
   基、ナフチレン基、アンスリレン基、チオフェン基から
   選ばれた基であり、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ⁴ 、−ＳＲ⁴ 、
   −Ｎ（Ｒ⁵ ）（Ｒ⁶ ）から選ばれた連結基（Ｒ⁴ は炭素
   数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は同じで
   あっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２
   ０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴とする請
   求項１に記載の反射防止膜材料用組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）請求項１に記載の一般式（１）で
   表される繰り返し単位を有する高分子化合物、および
   （ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシ
   メチル基から選ばれた少なくとも一つの基によって２つ
   以上置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物ま
   たはヒドロキシアントラセン化合物を含有することを特
   徴とする反射防止膜材料用組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）において、Ｙが−ＯＨ、−
   ＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶ ）、−Ｓ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁴ は
   炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶ は同
   じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
   〜２０個の炭化水素基を表す。）から選ばれる基である
   ことを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜材料用組
   成物。
5. 【請求項５】 上記（ｃ）成分が、下記一般式（２）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項３又は４
   に記載の反射防止膜材料用組成物。 一般式（２） 【化２】 式（２）中、Ｙは一般式（１）のＹと同義であり、Ｐは
   炭素数６〜１４の３価あるいは４価の芳香環基または５
   〜１４員環のヘテロ芳香環を表す。Ｂは同じであっても
   異なっていてもよく、メチロール基、アルコキシメチル
   基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの
   基を表し、ｍは１〜２の整数を表す。
6. 【請求項６】 一般式（２）において、Ｙが−ＯＨ、−
   ＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶ ）又は−Ｓ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁴
   は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ ⁵ 、Ｒ⁶ は
   同じであっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数
   １〜２０個の炭化水素基を表す。）であることを特徴と
   する請求項５に記載の反射防止膜材料用組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の反
   射防止膜材料用組成物を基板上に塗布後ベークして反射
   防止膜を硬化させた後、その上にパターン状にフォトレ
   ジスト層を形成することを特徴とするレジストパターン
   形成方法。