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JPH10511722A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

エポキシ化合物の製造方法

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JPH10511722A
JPH10511722A JP8520509A JP52050996A JPH10511722A JP H10511722 A JPH10511722 A JP H10511722A JP 8520509 A JP8520509 A JP 8520509A JP 52050996 A JP52050996 A JP 52050996A JP H10511722 A JPH10511722 A JP H10511722A
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active hydrogen
ether
reagent
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JP8520509A
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ティー オー，アンドリュー
ナフジガー，ジェイ．ローウェル
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】 (1)アリル試薬を準備すること、(2)工程(1)からのアリル試薬を用いて、分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を含む１種以上の化合物をアリル化し、アリルエーテル、アリルチオエーテルもしくはアリルアリールアミン化合物を形成すること、(3)工程(2)からの化合物上のアリル基をエポキシ基に転化してグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテルもしくはグリシジルアリールアミン化合物を形成することにより（前記アリル試薬はアリルカルボキシレート又はアリルカーボネートであることを特徴とする）エポキシ含有化合物が製造される。このエポキシ含有化合物はコーティング、キャスティング及び積層体において有効である。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化合物の製造方法 本発明は、ハロゲン化中間体を用いることなくエポキシ含有化合物を製造する 方法に関する。 エピハロヒドリンを活性水素含有化合物と反応させ、次いでアルカリもしくは アルカリ土類金属水酸化物もしくは炭酸塩のような塩基作用化合物によりクロロ ヒドリン中間体を脱ハロゲン化水素することによりエポキシ化合物を製造するこ とはよく知られている。通常、プロピレンからエポキシ樹脂への５つの工程から なる方法は以下の通りである。 (1) プロピレン＋塩素 → 塩化アリル (2) 塩化アリル＋水＋塩素 → ジクロロプロパノール (3) ジクロロプロパノール＋塩基 → エピクロロヒドリン (4) エピクロロヒドリン＋ビスフェノールのような活性水素含有化合物 → クロロヒドリン中間体 (5) クロロヒドリン中間体＋塩基作用化合物 → グリシジルエーテルエポキ シ樹脂 この方法は有機ハロゲン化物中間体を用い、多量の有機ハロゲン化物副生成物 を形成し、これは特別な取扱いが必要である。 EPO 公開0368421A2(1990年５月16日)は、以下に示すようなエポキシ樹脂の他 の合成方法を提案した。 (1) ハロゲン化メタリルを多価フェノールと反応させて多価フェノールのポリ （アリルエーテル）を形成すること (2) このポリ（アリルエーテル）中のアリル基を酸化して多価フェノールのポ リ（グリシジルエーテル）を形成すること。 この方法は収率が低く、かつハロゲンを必要としている。この方法は中間体へ のルートとして及び工業的量のエポキシ樹脂の製造には実際的ではない。 住友ベークライトの日本特許出願、特願昭60-124615 号公報は以下のエポキシ 樹脂の他の合成方法を教示している。 (1) ハロゲン価アリルを多価フェノールと反応させて多価フェノールのポリ（ アリルエーテル）を形成すること (2) このポリ（アリルエーテル）中のアリル基を酸化して多価フェノールのポ リ（グリシジルエーテル）を形成すること。 この方法の生成物は、高レベルの副生成物を含んでおり、さらにこの方法はハ ロゲンを必要としている。この方法も中間体へのルートとして及び工業的量のエ ポキシ樹脂の製造には実際的ではない。 従って、ハロゲン化中間体を用いることなくエポキシ樹脂を製造する実際的な 方法が必要である。 本発明は、以下の工程 (1) アリル試薬を準備すること (2) 工程(1)からのアリル試薬を用いて、少なくとも１つの活性水素原子を含む １種以上の化合物をアリル化し、アリルエーテル、アリルチオエーテル又はアリ ルアリールアミン化合物を形成すること (3) 工程(2)からの化合物上のアリル基をエポキシ基に転化して、グリシジルエ ーテル、グリシジルチオエーテル又はグリシジルアリールアミン化合物を形成す ること を含み、前記アリル試薬がアリルカルボキシレート又はアリルカーボネート化合 物であることを特徴とする、エポキシ化合物の製造方法である。 本発明の好ましい実施態様を用いることにより、ハロゲン化有機中間体を用い ることなく（活性水素含有化合物に存在するかもしれ ないハロゲンは別として）、塩基性原料であるプロピレンより出発して３工程で エポキシ含有化合物が有効に形成される。この好ましい３工程方法は以下の通り である。 (1) プロピレン＋酸素＋カルボン酸＋触媒 → アリルカルボキシレート (2) アリルカルボキシレート＋ビスフェノールのような活性水素含有化合物 → 活性水素含有化合物のアリル誘導体 (3) 活性水素含有化合物のアリル誘導体＋ペルオキシ酸化剤 → 活性水素含 有化合物のグリシジル誘導体 さらなる利点として、本発明の方法により製造された化合物は、活性水素含有 化合物により導入されたハロゲンを除き、有機ハロゲン化物はまったく存在しな いか又はほんのわずかである。例えば、本発明の方法はテトラブロモビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテルの製造に適しているが、これはテトラブロモビス フェノールＡ出発材料に存在する臭素のため本質的に有機ハロゲン化物は存在し ない。有機ハロゲン化物をまったくもしくはほとんど含まないエポキシ樹脂は、 電気用途、金属プライマーコーティング、カソード電着コーティング及び粉末コ ーティングに特に適している。 「触媒効率」又は「回転率」は下式で規定される。 工程(1) アリル試薬を準備すること 本発明において用いられるアリル試薬はアリルカルボキシレート又はアリルカ ーボネートであり、より好ましくはアリルカルボキシレートであり、最も好まし くはアリルアセテートである。 このアリル試薬は、活性水素含有化合物に含まれる活性水素原子に対するアリ ル試薬の当量比が好ましくは0.1:１〜500:１、より好 ましくは0.5:１〜50：１、最も好ましくは１：１〜５：１となるような量で用い られる。１：１以上の比では、アリル試薬は試薬及び溶媒の両方として機能する 。 0.1:１以下の比では、所望の生成物への転化率がとても低く、過剰の活性水素 含有反応体を回収しかつリサイクルしなければならない。アリルカルボキシレート アリル試薬として有効なアリルカルボキシレートは下式Ｉで表される。 （上式中、Ｒ1は水素又は１〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、この アルキル基は所望により他のＲ1基と結合して環構造を形成してもよく、そして Ｒ3は水素又は１〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルもしくは アリール基であり、ｉは平均１〜３である） 好ましくは、このアリルカルボキシレートは、アリルホルメート、アリルアセ テート、アリルプロピオネート、アリルベンゾエート、又はジアリルカルボキシ レート、例えばオキサレート、グルタレート、又はこれらのあらゆる組合せであ る。最も好ましいアリルカルボキシレートはアリルアセテートである。アリルカルボキシレートの製造 ある種の有効なアリルカルボキシレート、例えばアリルアセテートは市販入手 可能である。アリルカルボキシレートは、米国特許第 3,970,713号に記載されて いるように、酸素、カルボン酸（例えば 蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸）及びパラジウム触媒の存在下においてプロピ レンもしくは対応するオレフィンを酸化することにより製造される。この反応は 50℃〜250 ℃の温度において行われる。この反応において、酸１モルに対し５〜 20モルの水、酸１モルに対し１〜５モルの酸素及び酸素１モルに対し４〜40モル のオレフィンが用いられる。この反応は、ハロゲン化材料を用いるもしくは形成 することなくオレフィンからアリルカルボキシレートへ容易に進行する。アリルカーボネート 本発明に用いることができる好適なアリルカーボネートは、例えば下式IIで表 されるものを含む。 （上式中、Ｒ5は（ＣＲ1 2＝ＣＲ1-ＣＲ1 2）−であり、Ｒ6はＲ5又は炭素数約20 個以下、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜４のヒドロカルビル基であり、 各Ｒ1は上記規定のものである） 用いることができる特に好適なアリルカーボネートは、例えば、ジアリルカー ボネート、ジメタリルカーボネート、メチルアリルカーボネート、エチルアリル カーボネート、アリルフェノールカーボネート、又はこれらの２種以上のアリル カーボネートのあらゆる組合せを含む。アリルカーボネートの製造 このアリルカーボネートは、例えばWoo の米国特許第 4,507,492号の実施例９ に記載されているように、ジメチルカーボネートもしくはホスゲンをアリルアル コールと反応させることによって製造さ れる。例えば、アリルメチルカーボネート又はジアリルカーボネートは、室温も しくはそれ以下において、触媒量の塩基、例えば水酸化ナトリウム、水和ナトリ ウムもしくはナトリウムメトキシドの存在下でアリルアルコールをジメチルカー ボネートと反応させ、そして工程の間形成したメタノールを蒸発させることによ って製造される。この方法で製造されたアリルメチルカーボネート及び／又はジ アリルカーボネートはアリル化剤として適している。工程(2) 活性水素含有化合物のアリル誘導体の製造 活性水素含有化合物のアリル誘導体は好ましくは、遷移金属触媒の存在下、所 望により、しかし好ましくは少なくとも１種の錯化剤の存在下、そして少なくと も１種の塩基性化合物の存在下及びさらに所望により、しかし好ましくは１種以 上の好適な溶媒の存在下で、活性水素含有化合物をアリル化剤としてのアリルカ ルボキシレートと反応させることにより製造される。 この反応は好ましくは０℃〜200 ℃、より好ましくは25℃〜150 ℃、最も好ま しくは50℃〜110 ℃の温度において、好ましくは反応混合物を液体に保つに十分 な圧力において行われる。反応時間は好ましくは0.1 〜72時間、より好ましくは 0.1 〜48時間、最も好ましくは0.1 〜24時間である。特定の反応体に対する最適 の温度及び時間は特定の反応体の反応性、用いる溶媒及び触媒によって異なるが そのような最適な温度及び時間は実験によって容易に決定することができる。 約０℃以下の温度では、この反応速度は遅く、冷却コストがかかる。 約200 ℃以上の温度では、高い熱を与えるコストがかかる。 特定の圧力は特に重要ではないと考えられるが、この反応を液相内で行うよう に圧力を保つことが好ましい。 活性水素含有化合物のアリル誘導体は、触媒、例えばルテニウム、ロジウム、 レニウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、又はこれらのあ らゆる組合せの存在下において、かつ所望により１種以上の適当な溶媒の存在下 において、活性水素含有化合物をアリル試薬としてのアリルカーボネートと反応 させることによっても製造される。反応温度は好ましくは−20℃〜250 ℃、より 好ましくは20℃〜200 ℃、最も好ましくは30℃〜120 ℃である。反応時間は温度 、並びに用いた特定の触媒及び触媒の量によって異なるが、好適な反応時間は0. 1 〜100 時間、好ましくは0.1 〜50時間、より好ましくは0.1 〜10時間を含む。 活性水素含有化合物としてフェノール、チオフェノール及びアリールアミンを用 いるこの方法は、Edmund P．Woo の米国特許第 4,507,492号に記載されている。 本発明の方法において製造される好適なアリル誘導体は、限定するものではな いが、下式III〜Ｘの１つで表されるものを含む。 上式中、各Ａは好ましくは独立に、１〜20個、好ましくは１〜約10個、より好 ましくは１〜３個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基、−Ｏ−、−Ｓ−、 −Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ2-、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ＝ＣＲ− 、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、ＣＨＸa （Ｘaは水素もしくはヒドロカルビルではない不活性部分、例えばハロゲンもし くはシアニドである）であり、Ａ’は１〜10個、好ましくは１〜４個、より好ま しくは１〜２個の炭素原子を有する二価ヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立に 、水素、１〜20個、好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を 有する一価ヒドロカルビル基もしくはヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子（ 好ましくは塩素もしくは臭素）、又は−ＮＯ2基であり、各Ｚは好ましくは独立 に下式の基 であり、Ｒaは水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は−ＣＲ1 2− Ｃ（Ｒ’）＝ＣＲ1 2基であり、Ｒbは水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキ ル基もしくはヒドロカルビル基であり、Ｒ2は２〜20個、好ましくは３〜10個、 より好ましくは４〜８個の炭素原子を有する一価もしくは多価芳香族、脂肪族も しくは環式脂肪族炭化水素基であり、ｍは０もしくは１の値を有し、ｎは０もし くは１の値を有し、ｎ’は好ましくは0.01〜10、より好ましくは0.5 〜６、最も 好ましくは１〜４の値を有し、ｎ”は好ましくは０〜50、より好ましくは０〜20 、最も好ましくは０〜６の値を有し、そしてａは好ましくは１〜10、より好まし くは２〜６、最も好ましくは２〜４である。活性水素含有化合物 活性水素含有化合物は好ましくは分子あたりすくなくとも１個の ヒドロキシル基、チオール基、又は１級もしくは２級アリールアミン基を含む。 より好ましくは、そのような基を平均１個以上、最も好ましくは平均少なくとも 約1.8 個含む。好ましくはそのような基を約10個以下含む。これはより好ましく はヒドロキシル基を含む。好適な活性水素含有化合物の例は、一、二もしくは三 官能性脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ヒドロキシル含有化合物、チオール含有化 合物、１級及び２級芳香族アミン含有化合物、又はこれらのあらゆる組合せを含 む。活性水素含有化合物の特に好適な例は、式III又はＶ〜XI及び下式XII で表 されるもの、又はこれらの活性水素含有化合物の２種以上の組合せを含む。 式中、Ａ、Ａ’、Ｒa、Ｒb、Ｒ1，Ｒ2、Ｘ、ｍ、ｎ、ｎ’、及びｎ”は上記規定 と同じであり、Ｚは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、又は−ＮＨ（Ｒ4）であり、Ｒ4 は水素又は１〜20個、好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜６個の炭素原子 を有する飽和もしくは不飽和脂肪族基である。活性水素含有化合物として有効なヒドロキシル含有化合物 ヒドロキシル含有化合物は脂肪族、環式脂肪族又は芳香族化合物であってよい 。 特に好適な芳香族ヒドロキシル含有化合物は、例えば、フェノール、クレゾー ル、カテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ(p,p'-イソプロピリデンジ フェノール)、ビスフェノールＦ(p,p'-メチレンジフェノール)、ビスフェノール Ｋ(p,p'-ジフェノールカルボニル)、ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ジ ヒドロキシ ビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、フェノール−アルデヒド ノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ジヒド ロキシナフタレン、又はこれらのあらゆる組合せを含む。好ましい芳香族ヒドロ キシル含有化合物は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロ キシ−α−メチルスチルベン、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、又はこれらの２種以上のあらゆ る組合せを含む。 この活性水素含有化合物は、好ましくはビスフェノールであり、最も好ましく はビスフェノールＡである。 好適な脂肪族ヒドロキシル含有化合物は、例えば、プロパノール、ブタノール 、ヘキサノール、オクタノール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタン ジオール、ポリオキシアルキレングリコール（これは106 〜50,000、好ましくは 106 〜5000、より好ましくは106 〜2500の重量平均分子量を有する）、又はこれ らのあらゆる組合せを含む。 特に好適な環式脂肪族ヒドロキシル含有化合物は、例えば、シクロペンタンジ オール、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサノール、ジヒドロキシシ クロヘキサン、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジメチロール、ジシクロ ペンタジエンジオール、ビニルシクロヘキサン誘導ジオール、又はこれらのあら ゆる組合せを含む。活性水素含有化合物として有効なチオール化合物 チオール含有化合物は、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族化合物であってよい。 特に好適なチオール化合物は、例えば、チオフェノール、ビスチオフェノール、 チオビスフェノールＡ、チオフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、チ オクレゾール−ホルムアル デヒドノボラック樹脂、チオナフトール、又はこれらの２種以上の化合物のあら ゆる組合せを含む。活性水素含有化合物として有効な１級及び／又は２級芳香族アミン含有化合物 特に好適な１級もしくは２級芳香族アミン含有化合物は、例えば、ジアミノベ ンゼン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、メチレンジアニリン、ヒドロキシアニ リン、ビスアニリン、ジアミノトルエン、アミノナフチレン又はこれらのあらゆ る組合せを含む。塩基化合物 アリルカルボキシレートと共に本発明の工程(2)において用いられる好適な塩 基化合物は、例えば、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸水 素塩、炭酸塩、リン酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、水酸化物もしくはアルコキシド 、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸水素 ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カルシウム、又は これら２種以上のあらゆる組合せを含む。特に好適な塩基化合物は、例えば、炭 酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナ トリウム、又はこれらの２種以上のあらゆる組合せを含む。好ましい塩基化合物 は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含む。 好適な樹脂条塩基は、例えば、イオン交換樹脂、特にスチレン／ジビニルベン ゼンをベースとするイオン交換樹脂のヒドロキシド、もしくはカーボネート４級 アンモニウムもしくはアミノ形態を含む。 塩基化合物は、アリル化される材料の活性水素に対し、好ましくは0.8 〜10、 より好ましくは１〜2.0 、最も好ましくは１〜1.2 当 量の量で用いられる。緩衝剤 アリルカルボキシレートと共に用いられるヒドロキシドもしくはアルコキシド のような強塩基化合物は、好ましくは緩衝剤、例えばアルカリ金属もしくはアル カリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、二酸 化炭素、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水素リン酸塩、又はアルカリ金 属もしくはアルカリ土類金属ホウ酸塩により改質されている。例えば、水酸化ナ トリウム及び二酸化炭素を用いて現場で炭酸ナトリウムを形成してもよい。この 緩衝剤は好ましくは反応混合物中の水部分のｐＨが７〜13、より好ましくは８〜 12、最も好ましくは９〜11となるような量で用いられる。pHを調整する他の方法 としては、時間の経過と共に塩基を連続的にもしくは段階ごとに加えてもよい。触媒 工程(2)の反応は、好ましくは遷移金属触媒の存在下において行われる。好適 な触媒は、例えば、ロジウム、ルテニウム、レニウム、パラジウム、イリジウム 、タングステン、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、銅、オスミウム、鉄を 、遊離金属もしくは錯体のような未酸化状態で、又はカルボキシレート、ハリド 、オキシド、ニトレートもしくはスルフェートのようなその塩としての酸化状態 で含む。好ましい触媒は、パラジウム、白金、ニッケルもしくはモリブデンを含 む。最も好ましい触媒はパラジウムを含む。塩は好ましくはアセテート、クロリ ド、ニトレート又はスルフェート塩である。 触媒をその遊離金属状態で用いる場合、好ましくは、例えばカーボン、チャコ ール、活性チャコール、シリカ、アルミナ、ゼオライト、オルガノゾルゲル、ク レーもしくはこれらの組合せのような 担体材料上に担持されている。 触媒が錯体もしくは塩の形態である場合、好ましくは担持されていない。 均一系触媒は、活性水素含有化合物に含まれる活性水素原子の当量に対し、好 ましくは0.005 〜200 、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.05〜10、 最も好ましくは0.1 〜２ミリモルの量で用いられる。均一系触媒の量は好ましく は所望の速度の反応を与えるに最低の量である。 担持された触媒は、触媒を好ましくは0.1 〜80、より好ましくは0.5 〜50、最 も好ましくは0.5 〜10重量パーセント含む。この担持された触媒は、活性水素の 当量に対し遷移金属を好ましくは少なくとも約0.005 ミリモル、より好ましくは 少なくとも約0.01ミリモル、さらに好ましくは少なくとも約0.05ミリモル、最も 好ましくは少なくとも約0.1 ミリモル含む。この最大濃度は問題ではない。触媒 を担持された不均一触媒として用いる場合、反応は固体床でもしくは液体反応混 合物中で懸濁されて行われる。錯化剤 好ましくは、金属触媒の活性を高めかつ安定化するためにリガンドとして錯化 剤が用いられる。触媒は反応混合物に加えられる前に錯化剤と錯体となり、又は 触媒及び錯化剤を反応混合物に別々に加えることによりその場で触媒錯体が形成 される。 好適な錯化剤は、例えば、有機モノもしくはジホスフィン、有機ホスフィット 、有機スチビン、オキシム、有機アルシン、ジアミン、及びジカルボニル化合物 、又はこれらのあらゆる組合せを含む。特に好適な錯化剤は、例えば、トリフェ ニルホスフィン、トリストリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフ ェニルホスフィノエタン、又はこれらの２種以上のあらゆる組合せを含む。好ま しい錯化剤は、トリストリルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニ ルホスフィノエタンを含み、トリフェニルホスフィンが最も好ましい。錯化リガ ンドは樹脂状主鎖に担持されていてもよい。 水溶性錯化剤、例えばスルホン化トリフェニルホスフィン及びその塩も用いて よい。このタイプのリガンドは水溶性であり、有機生成物層から容易に分離／洗 浄される点で有利である。 錯化剤は、担持材料を除く触媒100 モルに対し好ましくは約10〜1000モル、よ り好ましくは50〜500 モル、最も好ましくは200 〜400 モルの量で用いられる。溶媒 所望により、しかし好ましくは、本発明の工程(2)で用いられる好適な溶媒は 、例えば、水、過剰量のアリルカルボキシレート、及び酸素化炭化水素（例えば アルコール、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、エステル及びケトン ）を含む。ニトロアルカン、シアノアルカン、アルキルスルホキシド、アミド、 芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はこれらの２種以上のあらゆる組合せ を含む他の溶媒も用いてよい。特に好適な溶媒は、例えば、水、アリルアセテー ト、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン 、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、グ リム、又はこれらの組合せを含む。好ましい溶媒は、水、アリルアセテート、イ ソプロパノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、アセトン、アセトニ トリル、グリコール及びグリコールエーテル、又はこれらの２種以上のあらゆる 組合せである。より好ましい系は、水相と有機相を含む溶媒系である。有機相は 好ましくは溶媒として過剰の アリルカルボキシレート化合物を使用する。この混合物は好ましくは激しく攪拌 して２相を互いに接触させる。有機相に対する水相の重量比は好ましくは９：１ 〜１：９である。 溶媒は、活性水素含有成分の重量を基準として、好ましくは０〜100 重量部、 より好ましくは０〜20重量部、最も好ましくは０〜10重量部の量で用いられる。工程(3) エポキシ化 工程(2)で製造されたアリルエーテル、アリルチオエーテル及びアリルアリー ルアミン化合物は、過酸素化合物によりエチレンもしくはオレフィン二重結合を エポキシ化する当該分野において周知の方法によってエポキシ化合物に転化され る。好適な方法は、Epoxy Resins Chemistry and Technology，2版、1988，Clay ton A．May，Marcel Dekker，Inc.，Chapter 2，part III，pp．15-46、Buchler らの米国特許第 4,973,718号(1990年11月27日)、Schmidt ら、米国特許第 4,845 ,252号（1989年７月４日）及び Kimの米国特許第 4,418,203号（1983年11月29日 ）に記載されている方法を含む。 そのようなエポキシ化を行う１つの方法は、適当な触媒の存在下において、ア リルエーテルを過酸素化合物、例えば過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、 又は過酸化水素と反応させることにより行われる。 例えば、過酸化水素エポキシ化は、好ましくは０℃〜100 ℃、より好ましくは 20℃〜60℃、最も好ましくは35℃〜50℃の温度においてNa2WO4/H3PO4／４級アン モニウム塩又はトリオクチルメチルアンモニウムニトレートの存在下において行 われる。 過酢酸エポキシ化は好ましくは20℃〜200 ℃、より好ましくは40℃〜100 ℃、 最も好ましくは40℃〜80℃の温度において行われる。 プロピレンからエポキシ樹脂への３工程方法のさらに好ましい概 要は以下の通りである。 (1) プロピレン＋酸素＋カルボン酸＋触媒 → アリルカルボキシレート (2) アリルカルボキシレート＋活性水素含有化合物、例えばビスフェノール Ａ → 活性水素含有化合物のアリル誘導体 (3) 活性水素含有化合物のアリル誘導体＋ペルオキシ酸化剤 → 活性水素 含有化合物のグリシジル誘導体 カルボン酸は最も好ましくは酢酸であり、アリルカルボキシレートは最も好ま しくはアリルアセテートである。活性水素含有化合物は最も好ましくはビスフェ ノールであり、アリル誘導体は最も好ましくはジアリル誘導体であり、グリシジ ルエーテル誘導体は最も好ましくはジグリシジルエーテル誘導体である。 本発明により製造されるエポキシ樹脂は、好ましくは分子あたり平均少なくと も約１個のグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、又はグリシジルアリ ールアミン基を含み、より好ましくは分子あたりそのような基を平均１個以上含 み、最も好ましくは分子あたりそのような基を平均少なくとも約1.5 個含む。好 ましくは分子あたりそのような基を平均約10個以下、より好ましくは約３個以下 、最も好ましくは約2.1 個以下含む。この官能基はより好ましくはグリシジルエ ーテル基である。この樹脂は全有機ハロゲンを好ましくは600ppm未満、より好ま しくは約300ppm未満、さらに好ましくは約150ppm未満、そして最も好ましくは約 50ppm 未満含む。この「全有機ハロゲン」の量は、活性水素含有化合物の一部と して混入されたハロゲン原子を除く。 理論的には、本発明の方法は、エピハロヒドリンの使用を含まず、全体的に有 機ハロゲンを含まない生成物を与えるが、溶媒、活性水素含有化合物、触媒、及 び塩基を含む、用いた原料のコンタミに 起因して生成物中に有機ハロゲンがいくらかみられる。本発明の方法により製造 されるエポキシ樹脂は、例えば電着及び粉末コーティング、封入、成形、キャス ティング、複合体、積層体、及び接着剤のような用途において有効である。芳香 族ヒドロキシル含有化合物、特にクレール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を ベースとする本発明の方法により製造されたエポキシ樹脂は、電気用積層体及び 封入された電気部品、カソード電着及び粉末コーティングの製造において特に有 効である。それは、ハロゲン原子がこれらの用途において用いられるエポキシ樹 脂中の望ましくない成分であることが知られているからである。 以下の実施例は本発明を説明するものであり、限定するものではない。特に示 さない限り、部及びパーセントは重量基準である。 以下の実施例において、全ハロゲン化物の量は、サンプルをNaOHで消化し、硝 酸銀で滴定することにより測定した。 以下の実施例において、エポキシ当量(EEW)は酸による滴定によって測定した 。実施例１ Ａ．不均一系パラジウム触媒を用いるビスフェノールＡ及びアリルアセテートか らのビスフェノールＡジアリルエーテルの製造 30mlのイソプロパノール中の11.4g(0.05モル)のビスフェノールＡ、0.1gの、 木炭上の５パーセントパラジウム(0.0469 ミリモル)、0.1g(0.38 ミリモル)のト リフェニルホスフィン、及び14.5g(0.105 モル）の炭酸カリウムの混合物に窒素 雰囲気において11.0g(1.1 当量)のアリルアセテートを加え、この混合物を85℃ で攪拌した。４時間後、薄層クロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィ ー分析を行い、反応が終了したことが示され、１つの生成物のピークのみが示さ れた。触媒回転率を珪酸すると、533 当量の活性水 素／触媒１モル／時間であった。 上記のようにして製造した混合物に30mlの水及び100ml のエチルアセテートを 加えた。この混合物をよく振盪した。この混合物を濾過し、有機層を分離し、乾 燥し、そして２mmHgの真空中50℃で濃縮して15.3g の無色のオイルを得た。これ はビスフェノールＡを基準として収率99.4パーセントであった。赤外(IR;OH吸収 なし)及び核磁気共鳴(NMR; 適当な量の対応するアリルプロトンの出現)スペクト ルはビスフェノールＡジアリルエーテルの所望の生成物と一致し、ビスフェノー ルＡと塩化アリルより得られるビスフェノールＡのジアリルエーテルの周知のサ ンプルに一致した。Ｂ．ビスフェノールＡジアリルエーテルのエポキシ化 30mlのトルエン中の12.5g のビスフェノールＡのジアリルエーテル(40.6 ミリ モル)及び3.2g(7.6ミリモル)のトリオクチルメチルアンモニウムニトレートの溶 液に、32mlの水中の2.6gのタングステン酸ナトリウム(8.8ミリモル)、1.6gのリ ン酸(16.3 ミリモル)及び16g(約0.15モル)の30パーセント過酸化水素の水溶液（ 最終ｐＨ2.05）を加えた。この混合物を40℃で攪拌し、高速クロマトグラフィー を用いて反応の進行をモニターした。４日後、アリルエーテルがまったく消失し そして新たな生成物のピークの形成が観察された際に反応を止めた。水層を分離 し、20mlのトルエンで２回抽出した。有機反応混合物を抽出物と合わせ、30mlの 水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃縮して17.0g の褐色 のオイルを得た。 この粗褐色オイルを、ヘキサン中の20パーセントアセトンに充填した250gのシ リカゲルのカラムに通した。ヘキサン中の20〜50パーセントのアセトンのグラジ エントによるこのカラムの流出により、9.5gの淡黄色のオイルを得た。スペクト ルデータ(IR 及びNMR; NMR ：オレフィンプロトンの不存在及びエポキシプロトンの出現)は所望の生成物（ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）と一致した。さらに、薄層クロマト グラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより、ビスフェノールＡのグリシ ジルエーテルのサンプルと保持時間が一致した。この分析は、得られた生成物が 26ppm の全塩化物を含み、182 のエポキシ当量を有することを示した。実施例２ Ａ．均一パラジウム触媒を用いるビスフェノールＡ及びアリルアセテートからの ビスフェノールＡジアリルエーテルの製造 ガラス製じゃま板を備えたガラス製反応器に、窒素雰囲気において、300ml の 水中の35.0g(0.875 モル)の水酸化ナトリウムの溶液を加えた。次いで、10.5no ｐＨが得られるまでドライアイスを徐々に加えた。次いで45.6g(0.2 モル)のビ スフェノールＡを加えた。20分間攪拌後、この混合物を85℃に加熱し、80.0g(0. 8 モル)のアリルアセテート、0.028g(0.125ミリモル)のパラジウムアセテート及 び0.162g(0.617ミリモル)のトリフェニルホスフィンを加えた。15分間激しく攪 拌（約600rpm）後、反応は99パーセント以上終了し、高速液体クロマトグラフィ ーにより明確な１つの生成物ピークが示された。攪拌を停止し、有機層を分離し 、真空中で濃縮して58.61gの所望の生成物を得た。収率は95.2パーセントであっ た。触媒回転率を計算し、12800／時間であった。 約600rpmのかわりに約60rpm の攪拌速度を用いて上記実施例を繰り返すと、15 分後に転化率はわずか14.4パーセントであった。Ｂ．ビスフェノールＡのジアリルエーテルのエポキシ化 50mlのフラスコに温度計、冷却器、磁気攪拌器及びｐＨメーターを取り付けた 。22.5g(0.55モル)のアセトニトリル、10g のメタノール、0.15g(1.06ミリモル) の二塩基ナトリウムホスフェート、1. 69g(5.5 ミリモル)の工程(A)からのビスフェノールＡのジアリルエーテル、及び 1.12gの30パーセント過酸化水素水溶液(9.9ミリモルの過酸化水素を含む)を含む 混合物をフラスコに加えた。攪拌しながら温度を50℃に高めた。６時間後、1.12 g の30パーセント過酸化水素水溶液を加え、温度を55℃に高めた。さらに６時間 後（合計12時間）、1.68g の30パーセント過酸化水素水溶液を加え、温度を60℃ に高めた。さらに７時間後（合計１９時間）、反応を停止した。ジアリルエーテ ルの転化率はほぼ100パーセントであった。高速液体クロマトグラフィーは、（ ビスフェノールＡのモノアリルエーテル−モノグリシジルエーテル＋ビスフェノ ールＡのジアリルエーテル）に対するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル の比が89.5:10.5 であることを示している。実施例３ Ａ．アリルフェノールノボラックの製造 25mlのイソプロパノール中の6.2g(20 ミリモル)のクレゾールノボラック(平均 分子量＝310 、ヒドロキシ当量＝約124 、平均官能価＝2.5)、8.0g(57.9 ミリモ ル)のカリウムカーボネート、50mgの、木炭上の５パーセントパラジウム(0.024 ミリモル)、及び20mg(0.08 ミリモル)のトリフェニルホスフィンの混合物に6.0g (60 ミリモル)のアリルアセテートをゆっくり加えた。得られた混合物を85℃に おいて８時間攪拌後、高速クロマトグラフィーにより反応が終了したことが示さ れた。水（30ml）及びトルエン（30ml）をこの混合物に加えた。抽出後、トルエ ン層を分離し、水層を再び30mlのトルエンで抽出した。分離後、トルエン抽出液 を合わせ、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中粘稠な淡黄色オイルまで濃縮し た(7.8g、収率約95パーセント)。この物質のスペクトルデータは所望のアリル化 生成物と一致した。NMR スペクトルは、ビニル水素及びアリ ル水素が存在しないことを示し、一方IRスペクトルはOH吸収が存在しないことを 示した。Ｂ．アリルフェノールノボラックのエポキシ化 タングステン酸ナトリウム二水和物、1.6g(16 ミリモル)のリン酸及び8.0g(0. 165モル)の28mlの水中の70パーセント過酸化水素を含む水溶液（混合物ｐＨ＝2. 05）を、上記(A)で製造した12.6g(0.1 当量)のアリル化クレゾールノボラック及 び1.6g(4.5ミリモル)のトリオクチルメチルアンモニウムニトレートを含む24ml のトルエン溶液に加えた。この混合物を45℃において28時間撹拌し、ほとんどす べての物質が消失した際に止めた。この混合物を冷却し、硫酸マグネシウム上で 乾燥し、濾過し、真空中で濃縮し、13.6g の粘稠な琥珀色の液体を得た。 粗生成物から硝酸アンモニウムを除去するため、攪拌しながら 5mlのメタノー ルで抽出し、室温に冷却し、そしてメタノール相を捨てた。この工程を４回繰り 返した。次いで生成物をロータリーエバポレーター（＜100 ℃／２mmHg）で濃縮 し、9.1gの所望のクレゾールエポキシノボラック(分析値：全有機Cl=1ppm 、エ ポキシド率＝19.12 パーセント、EEW=224.9)を得た。実施例４ Ａ．ベンジルアルコールのアリル化 15mlの水中のベンジルアルコール(10.8g、0.1 モル)、アリルアセテート(10.5 g、0.105 モル)及びカリウムカーボネート(15g、0.109 モル)の混合物を窒素下 において15分間攪拌した。次いで10mg(0.045ミリモル)のパラジウムアセテート 及び30mg(0.115ミリモル)のトリフェニルホスフィンを加え、この混合物を85℃ で攪拌した。48時間後、反応は65パーセント終了し、反応速度はまったく遅くな った。冷却後、50mlの水及び50mlのトルエンを抽出用に加えた。 有機抽出液を分離し、30mlの水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真 空中で濃縮し、14.2g 得た。この淡褐色の液体を71℃〜74℃/13mmHg おいて蒸留 し、集め、8.5gの無色の液体が得られた(NMR及びIRスペクトルは所望のベンジル アリルエーテルと一致した)。Ｂ．ベンジルアリルエーテルのエポキシ化 18mlの水中の12.5g(0.11モルの30パーセント過酸化水素、1.32g(0.004モル)の タングステン酸ナトリウム二水和物、及び1.0g(0.012モル)のリン酸を含む水溶 液を8.5g(0.574モル)のベンジルアリルエーテル及び1.0g(2.3ミリモル)のトリオ クチルメチルアンモニウムニトレートを含む24mlのトルエン溶液に加えた。この 混合物を45℃において36時間攪拌し、ほとんどすべての出発物質が消失した際に 止めた。この混合物を冷却し、有機層を分離し、50mlの水で３回洗浄した。次い でこれを硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して12.2g の粘稠 な琥珀色の液体を得た。 粗生成物から硝酸アンモニウムを除去するため、この物質をヘキサン中の10パ ーセントのアセトンに充填した200gのシリカゲルに通した。10〜20パーセントア セトン／ヘキサンのグラジエントによるこのカラムからの流出により、8.2gの物 質が得られ、これは分析により199ppmの全有機クロリド及び164 のEEW を有する ことが示された。実施例５ Ａ．ｔ−ブチルフェノールのアリル化 2500g の脱イオン水及び352.1g(8.8モル)の水酸化ナトリウムを含む混合物を 、攪拌器、冷却器、温度計、コントローラー、加熱ランプ、及び窒素パッドを有 する５リットルのガラス製反応器に入れた。溶液のｐＨが10.8になるまでドライ アイスを加え、次いで300g (2.0モル)のｔ−ブチルフェノールを加えた。この混合物を攪拌しながら83℃ま で加熱し、400g(4.0モル)のアリルアセテートを加えた。1.625g(6.2ミリモル)の トリフェニルホスフィン及び0.280g(1.25 ミリモル)のパラジウムアセテートを 含む混合物をすばやく加えた。この混合物を短時間発泡させた。発泡がおさまっ た後、さらに300g(2.0モル)のｔ−ブチルフェノール及び400g(4.0モル)のアリル アセテートを加えた。この混合物を30分間攪拌し、次いで50℃に冷却した。有機 層を分離し、1000mlの１パーセントEDTA水溶液で２回洗浄し、500ml の水で２回 洗浄した。無水硫酸ナトリウムを上澄に透明になるまで加え、次いで５ｇの活性 炭を加えた。この混合物を真空濾過した。濾液をストリップし、１〜２mmHg、60 ℃において濃縮し、808gの粗ｔ−ブチルフェニルアリルエーテルを得た。この粗 生成物をさらに85℃〜90℃、３〜3.5mmHg において蒸留し、精製した。Ｂ．ｔ−ブチルアリルエーテルのエポキシ化 50mlのフラスコに温度計、冷却器、磁気攪拌器、及びｐＨメーターを取り付け た。22.5g(0.55モル)のアセトニトリル、10g のメタノール、0.135g(0.95 ミリ モル)の二塩基ナトリウムホスフェート、及び2.8gの30パーセント過酸水素溶液 （25ミリモルの過酸化水素を含む）を含む混合物をフラスコに加え、攪拌しなが ら温度を45℃に高めた。1.76g(9.25ミリモル)のｔ−ブチルフェニルアリルエー テルを加えた。45℃において反応を24時間続け、2.8gの30パーセント過酸化水素 溶液（25ミリモルの過酸化水素を含む）を６時間及び20時間において加えた。必 要により0.5Nの水酸化ナトリウム溶液を数滴加えることによりこの溶液のｐＨを 8.0 〜9.5 に保った。ガスクロマトグラフ分析により、ｔ−ブチルフェニルアリ ルエーテルに対するｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルの比が97：３である ことが示された。実施例６〜11−フェノールのアリル化 フェノールとアリルアセテートのいくつかの異なる混合物を、ガス入口、還流 冷却器及び温度調節器を有する温度計を備えた３口丸底フラスコ内で不活性雰囲 気において反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて85℃に加熱し、磁 気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間、及び生成物混合物中のフェノール に対するアリルフェニルエーテルの比を表Ｉに示す。分析値はガスクロマトグラ フを用いて得られた。 実施例12〜18−ビスフェノールＡのアリル化 ビスフェノールＡとアリルアセテートのいくつかの異なる混合物を、ガス入口 、還流冷却器及び温度調節器を有する温度計を備えた３口丸底フラスコ内で不活 性雰囲気において反応させた。反応器内容物を赤外線ランプを用いて85℃に加熱 し、磁気攪拌器を用いて攪拌した。試薬、反応時間、ビスフェノールＡの転化率 、及び生成物混合物中のモノアリルエーテルに対するジアリルエーテルの比を表 IIに示す。分析値は高速液体クロマトグラフィーを用いて得られた。 実施例19〜21 60g(0.6 モル)のアリルアセテート、45g(0.2モル)のビスフェノールＡ、150ml の有機溶媒及び100ml の水を含む混合物を、ガラス製じゃま板を備えたガラス 製反応器内に入れ、不活性雰囲気において80℃に加熱した。28mgのパラジウムジ アセテート及び162mg のトリフェニルホスフィンを含む混合物を反応混合物に加 えた。400rpmにおいて短時間攪拌し、温度を85℃に高め、水酸化ナトリウムの50 パーセント水溶液を反応混合物に連続して表IIIに示す時間加えた。添加終了後 、反応混合物をガスクロマトグラフにより分析した。この結果を表IIIに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 59/34 Ｃ０８Ｇ 59/34 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．以下の工程 (1) アリル試薬を準備すること、 (2) 工程(1)からのアリル試薬を用いて、分子あたり少なくとも１個の活性水 素原子を含む１種以上の化合物をアリル化し、アリルエーテル、アリルチオエー テルもしくはアリルアリールアミン化合物を形成すること、 (3) 工程(2)からの化合物上のアリル基をエポキシ基に転化してグリシジルエ ーテル、グリシジルチオエーテルもしくはグリシジルアリールアミン化合物を形 成すること を含み、前記アリル試薬がアリルカルボキシレート又はアリルカーボネートであ ることを特徴とする、エポキシ含有化合物の製造方法 ２．前記アリル試薬がアリルカルボキシレートである、請求項１記載の方法。 ３．前記アリルカルボキシレートが、プロピレン、酸素及びカルボン酸を触媒 の存在下において反応させることにより工程(1)において製造される、請求項２ 記載の方法。 ４．前記活性水素含有化合物がヒドロキシル基を１個以上含み、生成物がグリ シジルエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれか記載の方法。 ５．前記活性水素含有化合物が、平均１個より多くかつ10個以下のフェノール 性ヒドロキシル基を含む、請求項４記載の方法。 ６．工程(2)が遷移金属触媒により触媒される、請求項１〜５のいずれか記載 の方法。 ７．工程(2)における触媒が、モリブデン、ニッケル、パラジウム又は白金を 含む、請求項７記載の方法。 ８．工程(2)における反応混合物が錯化剤をさらに含む、請求項６又は７記載 の方法。 ９．工程(2)の反応混合物が、活性水素含有化合物に対し少なくとも１：１の 当量比で塩基をさらに含む、請求項２記載の方法。 10．前記塩基がアルカリ金属及びアルカリ土類金属炭酸水素塩、炭酸塩、リン 酸塩、クエン酸塩、水酸化物又は酢酸塩である、請求項９記載の方法。 11．工程(3)が過酸化水素化合物を用いて行われる、請求項１〜10のいずれか 記載の方法。
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