JPH103947A - 電 池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】電池容量の低下をほとんど起こすことなく、電
池作製時および使用時の内部短絡の発生率が低い電池を
提供することを目的とする。 【解決手段】正極と負極をセパレータを介してスパイラ
ル状に巻回した電極体を有してなる電池において、一部
範囲における該正極と該負極間の対向部分の距離が、他
の対向部分よりも長いことを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、正極、負極、セパ
レータをスパイラル状に巻回した電極体を有してなる電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を使用したニッケル- カドミウム電池である。

【０００３】さらに最近では、リチウム金属やリチウム
合金もしくはコークスや有機物焼成体などの炭素質材料
のような、リチウムイオンをドープ、脱ドープできる物
質を負極材料として用いた非水電解液二次電池の開発も
活発に行われている。

【０００４】このような非水電解液二次電池において
は、一般的に、例えば図1 に示すように、正極、負極、
セパレータをスパイラル状に巻回した電極体が使用され
ている。

【０００５】このようなスパイラル状電極体によれば、
帯状の正極及び帯状の負極は、比較的大きな面積を有す
るため、二次電池に大電流を流しても単位面積当たりの
電流は小さく、この二次電池を重負荷状態で使用するこ
とが可能となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極、
負極、セパレータをスパイラル状に巻回した電極体を有
してなる電池は、電極体巻回時に代表される電池作製時
および電池使用時の内部短絡の発生率が高い。このた
め、電池作製時の歩留まりが低いという問題があり、ま
た電池使用時に内部短絡が発生すると、特に非水電解液
二次電池は従来電池に比べてエネルギー密度が高いた
め、発熱、破裂、発火などを引き起こす危険性がある。
内部短絡の発生原因の1 つとしてスパイラル状電極体の
正極と負極の間に配されたセパレータが損傷を受けるこ
とが挙げられる。また、この損傷は曲率の大きい巻芯付
近で起きることが多い。この原因として、第一に、正極
リードまたは負極リードが曲率の大きい巻芯付近でセパ
レータに押しつけられることによる損傷、第二に、正極
および/ または負極からの正極材料および/ または負極
材料の欠落による損傷等が推察される。これらの防止の
ために、例えば、第一の推察原因においては、正極リー
ドおよび/ または負極リードの上に絶縁性テープが貼付
されていたり、特開平5-335008に記載されたように、正
極リードを正極の内側表面に取り付けることにより、正
極リードと負極の内部短絡を防止するといった提案がな
されている。しかしながら前者においては、この貼付作
業が非常に煩雑であり、また、貼付されたテープの厚み
の分だけ電極の充填量が減り、結果として電池容量が低
下するという問題があり、後者においては、正極リード
によってセパレータが損傷を受けても内部短絡に影響が
無いようにするためには、正極リードが接続される正極
の無塗布部を長くする必要があるため、その厚みの分だ
け電極の充填量が減り、結果として電池容量が低下する
という問題や、正極の無塗布部集電体端部のバリやリー
ド溶接部の凹凸により内部短絡が発生するという問題が
あった。また、第二の推察原因においては、正極および
/ または負極の無塗布部を長くすることが防止策として
考えられるが、やはり長くした正極および/ または負極
の無塗布部の厚みの分だけ電極の充填量が減り、結果と
して電池容量が低下するという問題や、正極および/ ま
たは負極の無塗布部集電体端部のバリやリード溶接部の
凹凸により内部短絡が発生するという問題があった。

【０００７】本発明は上記課題を解決しようとするもの
であり、電池容量の低下をほとんど起こすことなく、電
池作製時および使用時の内部短絡の発生率が低い電池を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は下記の構成を有する。

【０００９】「正極と負極をセパレータを介してスパイ
ラル状に巻回した電極体を有してなる電池において、一
部範囲における該正極と該負極間の対向部分の距離が、
他の対向部分よりも長いことを特徴とする電池。」 本発明における正極、負極は、集電体の片面もしくは両
面に正極材料もしくは負極材料を設けることにより作製
される。

【００１０】かかる集電体としては、金属を箔状、網
状、ラス状等の形態にして使用することが可能である
が、これらは特に限定されるものではない。

【００１１】本発明において製造される電池は、スパイ
ラル状に巻回した電極体を使用する電池であれば特に制
限はないが、高エネルギー密度が要求される携帯機器搭
載用の電池としては、負極材料としてアルカリ金属を使
用した電池や、炭素質材料へのカチオンあるいはアニオ
ンのドーピングを利用した二次電池が効果的である。こ
れらの電池の場合、すなわち、アルカリ金属塩を含む非
水電解液二次電池の場合には、電極材料として、正極材
料にアニオンがドープされる材料を、負極材料にアルカ
リ金属やカチオンがドープされる材料を使用することに
なる。

【００１２】本発明において用いられる正極材料として
は、特に限定されるものではなく、公知の材料等が使用
されるが、例えば炭素質材料として、炭素繊維、人造あ
るいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは
金属酸化物などの無機化合物や有機高分子化合物などを
使用することができる。金属あるいは金属酸化物などの
無機化合物を使用した場合には、カチオンのドープと脱
ドープにより充放電反応が生じる。また有機高分子化合
物を使用した場合には、アニオンのドープと脱ドープに
より充放電反応が生じる。このように、物質により様々
な充放電反応様式をとるものであり、これらは必要とさ
れる電池の特性に応じて適宜選択されるものである。

【００１３】具体例としては、アルカリ金属を含む遷移
金属酸化物や、遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、
ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレン
ビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェ
ン等の共役系高分子、ジスルフィド結合を有する架橋高
分子、塩化チオニル等、通常の二次電池において使用さ
れる正極を挙げることができる。これらの中で、リチウ
ム塩を含む非水電解液を使用した二次電池の場合には、
コバルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や遷移
金属カルコゲンが好ましく使用される。

【００１４】特にLiCoO ₂ 、LiNiO ₂ 、LiMn₂ O ₄ 、Li
_y Ni_1-x Me_x O ₂ (Me:Ti,V,Mn,Feのいずれか) 、Li
_1-x-a A _x Ni_1-y-b B _y O ₂ ( ただし、A は少なくとも
１種類のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、B は
少なくとも１種類の遷移金属元素) は、電圧が高く、エ
ネルギー密度も大きいために、最も好ましく使用され
る。特に、Li_1-x-a A _x Ni_1-y-b B _y O ₂ においては、
0 ＜x ≦0.1 、0 ≦y ≦0.3、-0.1≦a ≦0.1 、-0.15
≦b ≦0.15（ただし、A,B が２種類以上の元素からなる
場合は、x はLiを除くアルカリもしくはアルカリ土類金
属の、y はNiを除く全遷移金属元素の総モル数、y=0 の
場合、A は少なくとも１種類のアルカリ土類金属元素を
含む。）とすることにより、優れた特性の正極材料を得
ることができる。特に好ましいA としてはMg、Sr、B と
してはCo、Feが挙げられる。

【００１５】本発明における負極材料としても特に限定
されるものではないが、炭素質材料として、炭素繊維、
人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あ
るいは金属酸化物などの無機化合物や有機高分子化合物
などを使用することができる。ここで使用される炭素繊
維としては、特に限定されるものではないが、一般に有
機物を焼成したものが使用される。具体的には、ポリア
クリロニトリル（PAN）から得られるPAN 系炭素繊維、
石炭もしくは石油などのピッチから得られるピッチ系炭
素繊維、セルロースから得られるセルロース系炭素繊
維、低分子量有機物の気体から得られる気相成長炭素繊
維等が挙げられるが、その他に、ポリビニルアルコー
ル、リグニン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、フルフリルアルコール等を焼成し
て得られる炭素繊維も好ましく使用される。これらの炭
素繊維の中で、炭素繊維が使用される電極及び電池の特
性に応じて、その特性を満たす炭素繊維が適宜選択され
て使用される。上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を
含む非水電解液を使用した二次電池の負極に使用する場
合には、PAN 系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好まし
い。その中でも、アルカリ金属イオン、特にリチウムイ
オンのドーピングが良好であるという点で、PAN 系炭素
繊維が好ましく使用される。

【００１６】炭素繊維の直径、長さは特に限定されない
が、コーターによる塗布の容易さ、および張力強化時の
内部短絡発生防止等の観点から、ミルド状炭素繊維を使
用することが好ましい。本願発明においてミルド状炭素
繊維としては、直径が好ましくは0.1 〜1000μm 、さら
に好ましくは3 〜10μm であり、平均長さが好ましくは
5 μm 以上、1mm 未満、さらに好ましくは7 μm 以上、
100 μm 未満のものである。ミルド状炭素繊維を使用す
る場合は、サイクル特性を改善するために事前に高温熱
処理を施すことがさらに好ましい。

【００１７】ところで、電極材料である正極材料、負極
材料を集電体に接着して正極シート、負極シートを作製
する際は、どのような方法をとっても構わないが、本発
明の性質上、結着材や導電材等とともに溶媒に溶解、分
散させた液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結
着材や、導電材と結着材の混合物を使用して集電体に貼
り付ける方法が好ましい。

【００１８】本発明で使用可能な結着材としては、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良く、特に
限定されない。また、溶液やエマルジョンなどの状態で
使用することも可能である。添加量としては、通常電極
材料中に0.01〜40wt% で使用される。具体的な結着材と
しては、各種エポキシ樹脂、セルロース樹脂、有機フッ
素系ポリマおよびコポリマ、アクリル樹脂、有機クロル
系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等
が挙げられる。特に安定性の点から有機フッ素系ポリマ
およびコポリマが好ましく、中でも、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、六フッ化プロピレ
ンポリマおよびコポリマが好ましい例として挙げられ
る。

【００１９】本発明で使用可能な導電材としては、炭素
材料、金属粉末等が挙げられるが、特に好ましい導電材
としては、各種カーボンブラックが挙げられる。導電材
添加による導電性向上のためには正極、負極活物質の材
料、形状、粒径、及び結着剤の種類、配合量等によっ
て、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべきであ
るが、通常は一次粒子径で0.001 μm 〜100 μm が好ま
しく、さらに好ましくは0.005 μm 〜20μm の微粒子が
使用され、また、添加量としては0.5 〜30wt% が好まし
く、さらに好ましくは0.7 〜20wt% が使用される。一次
粒子径が0.001 μm を下回るものは安定した製造が困難
であり、また、100 μm を越えるものは添加効果が小さ
い傾向がある。一方、0.5wt%未満の添加量では添加効果
が小さく、30wt% を越えると電極単位重量あたりの容量
が低下する傾向がある。

【００２０】本発明におけるセパレータとしては、絶縁
性の多孔膜、織布、不織布等であれば良く、例えば、ポ
リオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリアセタール等が用いられ
る。セパレータの膜厚は、電池の内部抵抗を下げるため
に、200 μm 以下であることが好ましく、50μm 以下で
あることがさらに好ましい。

【００２１】本発明における電解液としては、特に限定
されることなく従来の電解液が使用可能である。例えば
酸あるいはアルカリ水溶液、または、非水溶媒等が挙げ
られる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含む非水電
解液からなる二次電池の電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、γ- ブチロラクトン、N-
メチル-2- ピロリドン、アセトニトリル、N,N-ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロ
フラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、
塩化チオニル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカー
ボネートや、これらの誘導体や混合物等が好ましく使用
される。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金
属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシ
アン、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、ア
ルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩等が好
ましく使用される。

【００２２】本発明では、正極と負極をセパレータを介
してスパイラル状に巻回した電極体を有してなる電池に
おいて、一部範囲における該正極と該負極間の対向部分
の距離が、他の対向部分よりも長いことが必要である。

【００２３】本発明において、対向部分の距離を長くす
る方法としては、電極体巻回時にセパレータを折り返し
たり、セパレータ片を挿入する等のセパレータの積層
や、多孔膜、織布、不織布、紙等の挿入、一部範囲にお
ける対向部分の正極、負極およびセパレータのいずれか
1 つ、または全部への樹脂等のコーティング等の方法が
考えられるが、特に制限されるものではない。

【００２４】本発明において、一部範囲における正極と
負極間の対向部分の距離は、他の対向部分の距離よりも
長ければ差し支えないが、他の対向部分の距離の3 倍以
下であることが好ましい。3 倍より長いと電池の内部抵
抗が大きくなり、それに伴い電池の種々の特性が悪化し
たり、距離が長くなる分だけ電極の充填量が減り、結果
として電池容量が低下したりする傾向がある。2 倍以下
であることがより好ましい。

【００２５】本発明では、一部範囲における該正極と該
負極間の対向部分の距離が、他の対向部分よりも長けれ
ば、その位置、箇所数等は特に制限されるものではない
が、当該一部範囲が内部短絡の発生しやすい巻芯付近、
具体的には、正極と負極の対向部分の巻きはじめから10
cm以内の範囲であることが、本発明の特性の発現上好ま
しい。また電極体巻回時においては、内部短絡発生箇所
にセパレータを積層する等の方法により、正極と負極間
の対向部分の距離の距離を長くし、該箇所を修復するこ
とも可能である。

【００２６】なお、本発明における正極と負極の対向部
分とは、正極材料または負極材料の塗布部分同士の対向
部分はもちろんのこと、正極または負極のいずれか一方
もしくは両方が、正極材料または負極材料の無塗布部分
である対向部分であっても含まれるものである。

【００２７】本発明により、電池容量の低下をほとんど
起こすことなく、電池作製時および使用時の内部短絡の
発生率が低い電池を提供することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２９】実施例1 正極活物質としてLiCoO ₂ を90wt% 、導電材としてアセ
チレンブラック: “デンカブラック”（電気化学工業
（株）製）4wt%、結着材としてポリフッ化ビニリデン:
“KFポリマー”#1000 （呉羽化学工業（株）製）6wt%を
混合し、この混合物をN-メチル-2- ピロリドンに分散さ
せスラリー状にした。そして、このスラリーを集電体で
ある厚さ20μm のアルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、
正極シートを得た。

【００３０】次に負極活物質としてPAN 系炭素繊維“ト
レカ”T-300 （東レ（株）製）を短繊維化したものを使
用し、正極と同じ結着材、導電材を正極と同じ比率で混
合し、この混合物をN-メチル-2- ピロリドンに分散させ
スラリー状にした。そして、このスラリーを集電体であ
る厚さ10μm の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた
後、ロールプレスを行うことによって、負極シートを得
た。

【００３１】次に、正極シートに、厚さ100 μm 、幅3m
m のアルミニウム板を、負極シートに厚さ100 μm のニ
ッケル板をリードとして超音波溶接した後、セパレータ
として多孔質ポリエチレンフィルム“SETELA”E25MMO
（25μm 厚：東燃化学（株）製）を介して、正極シート
を内側となるように重ね合わせた。その際、正極シート
のリード溶接部を含む巻きはじめから5cm の範囲は、セ
パレータを巻芯に巻き付けた際に、正極シートセット位
置に残るようにしたセパレータ端部に挿入し、正極と負
極の対向部分にセパレータを2 枚積層し、巻回すること
により、当該範囲の対向部分の距離が2 倍であるスパイ
ラル状の電極体を作製した。同様にして、計100 個の電
極体を作製した。この電極体の内部抵抗をテスターで測
定することにより、内部短絡の有無を測定した。

【００３２】次に電極体を18mm径65mm長の円筒型電池缶
に装填し、電解液として1M- ホウフッ化リチウムを含有
するエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの1:
1 混合液を使用した電池を作製した。この電池を、充電
電流1A、定電圧値4.2V、充電時間2.5 時間で定電流定電
圧充電し、放電電流200mA 、放電終止電圧2.5Vで容量試
験を行った。結果を表1 に示した。

【００３３】実施例2 実施例1 において、正極シートのリード溶接部を含む巻
きはじめから5cm の範囲の両面にセパレータ片を挿入
し、正極と負極の対向部分にセパレータを2 枚積層し、
巻回することにより、当該範囲の対向部分の距離が2 倍
であるスパイラル状の電極体を作製した以外は実施例1
と同様にして電池の作製、容量試験を行った。結果を表
1 に示した。

【００３４】実施例3 実施例1 において、負極シートの巻きはじめから5cm の
範囲の両面に、ポリテトラフルオロエチレンディスパー
ジョン“POLYFLON”TFE D-2 （ダイキン工業（株）製）
をスプレーにより10μm 厚コーティングした後、巻回す
ることにより、当該範囲の対向部分の距離が1.4 倍であ
るスパイラル状の電極体を作製した以外は実施例1 と同
様にして電池の作製、容量試験を行った。結果を表1 に
示した。 比較例1 実施例1 において、正極と負極の対向部分にセパレータ
を積層しないで巻回した以外は実施例1 と同様にして電
池の作製、容量試験を行った。結果を表1 に示した。

【００３５】比較例2 実施例1 において、正極リード溶接部上にポリエステル
製テープ 558A（ニチバン（株）製）を貼り、また、正
極と負極の対向部分にセパレータを積層しないで巻回し
た以外は実施例1 と同様にして電池の作製、容量試験を
行った。結果を表1 に示した。

【００３６】表1 の結果より、内部短絡の発生が実施例
1 、実施例2 、実施例3 、比較例2ではそれぞれ2 個、2
個、3 個、および5 個であったのに対し、比較例1 で
は18個発生している。このことから、内部短絡の発生し
やすい巻芯付近の正極と負極の対向部分にセパレータを
積層することや、電極に樹脂等をコーティングすること
等により、対向部分の距離を長くすることや正極リード
溶接部を絶縁性テープで覆うことが、内部短絡の防止に
効果的であることがわかる。また、実施例1 、実施例2
、実施例3 、および比較例1 の放電容量がそれぞれ118
2mAh 、1179mAh、1190mAh および1189mAh であったのに
対し、比較例2 では1120mAh であった。このことから、
内部短絡の発生しやすい巻芯付近の正極と負極の対向部
分にセパレータを積層することや、電極に樹脂等をコー
ティングすること等により、対向部分の距離を長くする
ことによっても、電池容量の低下はほとんどないことが
わかる。

【００３７】以上の結果より、本発明によれば電池容量
の低下をほとんど起こすことなく、電池作製時および使
用時の内部短絡の発生率が低い電池を提供することがで
きる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明により、電池容量の低下をほとん
ど起こすことなく、電池作製時および使用時の内部短絡
の発生率が低い電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スパイラル状電極体の一例である。

【符号の説明】

1 正極リード 2 負極リード 3 スパイラル状電極体

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極をセパレータを介してスパイラ
   ル状に巻回した電極体を有してなる電池において、一部
   範囲における該正極と該負極間の対向部分の距離が、他
   の対向部分よりも長いことを特徴とする電池。
2. 【請求項２】該正極と該負極間の対向部分の距離が、他
   の対向部分よりも長い当該一部範囲が、該正極と該負極
   の対向部分の巻きはじめから10cm以内の範囲であること
   を特徴とする請求項1 記載の電池。
3. 【請求項３】該負極の活物質が、少なくとも炭素繊維を
   含んでなることを特徴とする、請求項1 または2 の記載
   の電池。
4. 【請求項４】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリルから
   得られるポリアクリロニトリル系炭素繊維であることを
   特徴とする、請求項1 〜3 のいずれかに記載の電池。
5. 【請求項５】該炭素繊維が、ミルド状炭素繊維であるこ
   とを特徴とする、請求項1 〜4 のいずれかに記載の電
   池。