JPH09161847A

JPH09161847A - 電池

Info

Publication number: JPH09161847A
Application number: JP7321791A
Authority: JP
Inventors: Masahide Taniguchi; 雅英谷口; Isamu Sakuma; 勇佐久間; Kazuhiko Hashisaka; 和彦橋阪
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電サイクルによってリチウムイオンが余剰
負極にトラップされることなく、安全性が高く、製造が
容易な電池を得る。【解決手段】正極シートが最内周側に、負極シートが最
外周側に位置し、正極シートの最内周面部分と、負極シ
ートの最外周面部分の電極材料を除いた電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極、セパ
レータをスパイラル状に巻いた電極体を用いた電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を用いたニッケル−カドミウム電池であるが、平均電
池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高くするこ
とは困難である。そのため、負極に金属リチウムを使用
した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。

【０００３】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状(デンドライト)に成長し、短絡を起こして発火する危
険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用する
ため、本質的に危険性が高く、民生用として使用するに
は問題が多い。近年、このような安全上の問題を解決
し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なもの
として、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電
池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質材
料にリチウムイオンが吸蔵(ドーピング)され、金属リチ
ウムと同電位になり金属リチウムの代わりに負極に使用
することができることを利用したものである。また、放
電時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出
(脱ドーピング)されて元の正極材料に戻る。このよう
な、リチウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負
極として用いた場合には、デンドライト生成の問題も小
さく、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも
優れており、現在、活発に研究が行われている。

【０００４】このように、リチウムイオン二次電池は、
正極から放出されたリチウムイオンが負極の炭素材料に
吸蔵されることにより充電され、電位差を発現する。そ
のため、負極に対面していない正極が存在すると、正極
から放出されたリチウムイオンの行き先がなくなり、負
極の集電体や電極材料表面に金属リチウムとなって析出
する。金属リチウムは水分の存在により激しく発熱反応
するので危険であり、金属リチウムの析出を防止して電
池の安全性を高める必要がある。したがって、リチウム
イオン二次電池では正極には必ず負極が対向するように
して、負極に対向しない正極は存在させないことが知ら
れている（特開平1-128371）。スパイラル状電極体を用
いたリチウムイオン二次電池の場合、最外周、最内周と
もに負極を存在させ、安全性を高めることが多く行なわ
れている。

【０００５】従来、このような対向正極の存在しない余
剰な負極はリチウムイオンの授受には関係していないと
いう考え方があったが、最近、充放電サイクルが多くな
るにつれてリチウムイオンが対向正極の存在しない余剰
負極にトラップされ、電解液中のリチウムイオンが減少
する問題が見つかった。この現象は特に導電性の高い電
解液を用いた場合は充放電サイクル初期からその影響が
顕著に現れ、対策が不可欠であった。また、リチウムイ
オンが吸蔵されにくい負極が存在すると、負極は見かけ
上、満充電電位にまで到達しない。そのため、正極電位
が高くなりやすく、サイクル特性や安全性を悪化させて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】充放電サイクルによっ
てリチウムイオンが余剰負極にトラップされることな
く、安全性が高く製造が容易な電池を得ることを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、容易に製
造可能で、充放電サイクルによってリチウムイオンが余
剰負極にトラップされることない安全性が高い電池につ
いて鋭意検討を行った結果、本発明を達成した。

【０００８】すなわち、本発明は、正極シート、負極シ
ートをスパイラル状に巻回してなる電極体を用いた電池
において、正極シートが最内周側に、負極シートが最外
周側に位置し、正極シートの最内周面部分と、負極シー
トの最外周面部分の電極材料が除かれていることを特徴
とする電池に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の電池は、正極シートが最内周側に
位置し、負極シートが最外周側に位置する。最外周は、
電極シートが電池缶に直接接触する場合があるので、最
外周は電池缶と同じ極である負極にすることが好まし
い。さらに、正極であるキャップ（突起部）に電池の過
電流防止機構や内圧放圧機構といった安全機構を装備す
ることが通例であり、望ましくは正極リードを最内周に
とりつけることが、安全面から、最内周を正極とするこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の電池は、スパイラル状電極体の最
外周面部分と最内周面部分に相当する部分に対抗電極が
存在しないようにするため、正極シートの最内周面部分
と、負極シートの最外周面部分の電極材料が除かれる。
正極シートの最内周面と、負極シートの最外周面の電極
材料が除かれないと、充放電サイクルによってリチウム
イオンが余剰負極にトラップされる危険がある。本発明
の電池におけるスパイラル状電極体の一例を図１に示し
た。

【００１２】さらに、本発明では、負極シートをやや長
めにして、正極材料塗布面には必ず負極材料塗布面が対
向するようにするのがより好ましい。負極材料塗布面が
正極材料塗布面より短いと、正極に対抗していない負極
が存在し、電極材料の表面などに金属リチウムが析出す
る傾向があるからである。

【００１３】また、集電体の片面に電極材料を塗布した
長さの異なる電極シートを２種類を作製し、集電体の露
出している面同士重ね合わせることによって、対向電極
の存在しない部分に電極材料が塗布されていない電極シ
ートを本発明に供することが可能であるが、集電体の厚
みが２倍になって電池内の有効体積が減少し、さらに、
重ね合わせた電極シートをスパイラル状に圏回する際の
巻きずれがおきる傾向があることから、電極シートとし
ては、集電体の両面に電極材料を塗布する方が好まし
い。

【００１４】本発明では正極に塗布される電極材料とし
て、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛粉末などの炭素
質材料、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物など
の無機化合物や有機高分子化合物などを用いることがで
きる。

【００１５】さらに、本発明では正極に塗布される電極
材料として、通常の二次電池において用いられる正極活
物質を挙げることができる。このような正極活物質とし
ては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カ
ルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリパラ
フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、
ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子、ジ
スルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニルなど
が挙げられる。本発明では電解質としてリチウム塩が好
ましく用いられるが、この場合には、コバルト、ニッケ
ル、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、鉄、
銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲン
などの遷移金属化合物が好ましく用いられる。特に、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_yＮｉ_1-x
Ｍ_xＯ₂（Ｍ：Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか）、Ｌ
ｉ_1-x-aＡ_xＮｉ_1-y-bＢ_yＯ₂(ただし、Ａは少なくとも、
１種類のアルカリもしくはアルカリ土類金属元素、Ｂは
少なくとも１種類の遷移金属元素）は、エネルギー密度
も大きいために、最も好ましく使用される。その中で特
に、Ｌｉ_1-a-xＡ_xＮｉ_1-y-bＢ_yＯ₂は、0＜x≦0.1、0≦y
からなる場合は、xはＬｉを除くアルカリもしくはアル
カリ土類金属の総モル数、yはＮｉを除く全遷移金属元
素の総モル数であり、y=0の場合はＡは少なくとも１種
類以上のアルカリ土類金属を含む）場合、優れた特性
の正極材を得ることができる。また、この場合、Ａ、Ｂ
種類、数、組成を変えたり、x、y、a、bを変えた正極材
を用いることよっても本発明の主旨であるところの特性
の異なる活物質を得ることが可能であるため、非常に好
適である。

【００１６】正極活物質が、金属あるいは金属酸化物な
どの無機化合物の場合は、カチオンのドープと脱ドープ
による充放電反応が生じ、有機高分子化合物の場合は、
アニオンのドープと脱ドープによる充放電反応が生じる
が、これらは必要とされる電池の正極特性に応じて適宜
選択され、特に限定されることはない。

【００１７】本発明では負極に塗布される電極材料とし
て、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛粉末、フッ化カ
ーボンなどの炭素質材料、金属あるいは金属酸化物など
の無機化合物や有機高分子化合物などを用いることがで
きる。

【００１８】本発明では負極に塗布される電極材料とし
ては、好ましくは、炭素質材料、より好ましくは、炭素
繊維が用いられる。この場合、炭素繊維は、特に限定さ
れるものではないが、一般に有機物を繊維状に焼成した
ものが用いられる。本発明で用いられる炭素繊維として
は、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)から得られるP
AN系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピッチから得ら
れるピッチ系炭素繊維、セルロースから得られるセルロ
ース系炭素繊維、低分子量有機物の気体から得られる気
相成長炭素繊維、リビニルアルコール、リグニン、ポリ
塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維などが挙げられ、電池の特性に応じて、その特性を
満たす炭素繊維が適宜選択される。さらに、これらの炭
素繊維の中では、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が
より好ましく用いられる。特に、リチウムなどのアルカ
リ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に使
用する場合には、PAN系炭素繊維が特に好ましい。

【００１９】本発明で好ましく使用される炭素繊維の直
径は、それぞれの電極または電池の形態により適宜決め
られるが、一般的には、直径1 〜100μmの炭素繊維が好
ましくは用いられ、直径3 〜20μmの炭素繊維がさらに
好ましい。また、必要に応じて直径の異なった炭素繊維
を数種類用いることも可能である。

【００２０】さらに、本発明で好ましく使用される炭素
繊維の長さは、特に制限はないが、通例、好ましくは10
0μm以下、さらに好ましくは50μm以下にする。炭素繊
維の長さが、100μmを越えるとはコーターを用いて均一
に塗布しづらくなる。また、炭素繊維の長さを炭素繊維
の直径より短くすると、繊維方向に破壊する可能性が生
じるので、炭素繊維の長さは炭素繊維直径以上であるこ
とがより好ましい。

【００２１】本発明の電池に用いられる結着材として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
く、特に限定されない。また、結着材を溶液やエマルジ
ョンなどの状態で使用することも可能である。結着材と
しての添加量は、電極材料中に通常0.01wt%〜40wt%で用
いられる。結着材としては、例えば、各種エポキシ樹
脂、セルロース樹脂、有機フッ素系ポリマ、およびコポ
リマ、アクリル樹脂、有機クロル系樹脂、ポリイミド、
ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。特
に、安定性の点から有機フッ素系ポリマおよびコポリマ
が好ましく、中でもポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレンポリマおよびコ
ポリマが好ましい結着材として挙げられる。

【００２２】本発明の電池に使用可能な導電材として
は、炭素材料、金属粉末などが挙げられる。導電材添加
による導電性向上の目的には正極、負極活物質の材料、
形状、粒径、および結着材の種類、配合量などによって
最適な粒径や添加量が決められるべきであるが、通常は
一次粒子径で1nm〜100μm、さらに好ましくは5nm〜20μ
mの微粒子が用いられ、また、添加量としては0.5〜30wt
％、さらに好ましくは0.7〜20wt％が用いられる。一次
粒子径が1nmを下回るものは安定して製造しにくく、ま
た、100μmを超えるものは添加効果が小さい場合があ
る。一方、0.5wt％未満の添加量では添加効果が乏し
く、20wt％を超えると電極単位重量あたりの容量が低下
する傾向がある。

【００２３】このようにして得られた電極材料は、各種
の電池の電極として利用可能であり、電池の種類は特に
限定されないが、好ましは二次電池の電極に用いられ
る。特に好ましい二次電池としては、過塩素酸リチウ
ム、硼フッ化リチウム、６フッ化リン・リチウムのよう
にアルカリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池を
挙げることができる。

【００２４】本発明に使用される電解液に用いられる溶
媒は、特に限定されず、従来の溶媒が用いられ、例えば
酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒などが挙げ
られる。この中で、アルカリ金属塩を含む非水電解液か
らなる二次電池の電解液の溶媒としては、プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、γ-ブチロラクトン、N-メチルピロリドン、アセ
トニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネート、
及びこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。

【００２５】本発明の電池に使用される電解液に含まれ
る電解質としては、アルカリ金属のハロゲン化物、過塩
素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、
砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメ
チル硫酸塩などが好ましく用いられる。特にリチウム塩
は、標準電極電位が最も低いので、大きな電位差を得る
ことができるので、電解液に含まれる電解質としては、
リチウム塩を使用することがより好ましい。

【００２６】正極材料、負極材料を集電体に塗布して電
極シートを作製する方法は特に限定されないが、本発明
の性質上、結着材や導電材などとともに溶媒に分散させ
た溶液を塗布後、乾燥させたり、活物質を導電性結着材
や導電材と結着材の混合物を用いて集電体に張り付ける
方法が一般的である。

【００２７】本発明における集電体は、金属を箔状、網
状、ラス状などの形態で用いることが可能であるが、こ
れらは特に限定されるものではない。

【００２８】本発明で用いられるセパレータは、正極と
負極が短絡することを防止するためのものであれば特に
制限はない。電解液の浸透性がよく、電子やイオンの移
動抵抗にならないことが望ましく、代表的な素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポ
リカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙
げられる。この中でも、とくに、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリスルホンなどが強度、安全性に優れてお
り好ましい。セパレータの形状としては、多孔性膜や不
織布などが一般的にあげられるが、電池缶への充填率を
上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さらに、多
孔性膜は、対称膜，非対称膜が一般的であるが、強度，
安全性を向上させるために、複数種類の膜を積層した複
合膜とすることも可能である。多孔膜の空孔率は、電子
やイオンの透過性を高めるためになるべく高い方がよい
が、膜の強度低下を招く可能性性があるため、素材や膜
厚に応じて決定される。一般的には、膜厚は20〜100μ
m、空孔率は30〜80％が望ましい。また、孔の径は電極
シートより脱離した活物質、結着材、導電材が透過しな
い範囲であることが望ましく、具体的には、平均孔径が
0.01〜1μmのものが好ましい。

【００２９】本発明における電池は、スパイラル状に巻
回された電極体を使用する電池であれば特に制限はない
が、高エネルギー密度を要求される携帯用機器搭載用の
電池としては、負極材料としてアルカリ金属を用いた電
池や、二次電池が効果的である。

【００３０】炭素質材料へのカチオンあるいはアニオン
のドーピングを利用したアルカリ金属塩を含む非水電解
液二次電池に用いる場合には、アルカリ金属やカチオン
がドープされる炭素質材料を負極に、アニオンがドープ
される材料を正極に用いることとなる。

【００３１】また、スパイラル状電極体を装填する電池
缶は、特に限定されるものではないが、耐腐食のため鉄
にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など
が、強度、耐食性、加工性に優れるので好ましい。ま
た、各種エンジニアリングプラスチックスを使用して軽
量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリング
プラスチックスと金属との併用も可能である。

【００３２】さらに、本発明におけるスパイラルの形状
は、必ずしも真円筒形である必要はなく、スパイラル断
面が楕円である長円筒形やスパイラル断面が長方形をは
じめとする角柱の様な形状をとってもかまわない。この
場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状をとることが
可能である。代表的な使用形態としては、筒状で底のあ
る電池缶にスパイラル状電極体と電解液を装填し、電極
シートから取り出したリードがキャップと電池缶に溶接
された状態で封がされている形態が最も一般的な形態と
して挙げられるが、この形態に限定されない。

【００３３】

【実施例】以下実施例をもってもって本発明をさらに具
体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定され
るものではない。

【００３４】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を80wt％、結着材として
ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学株式会社製、PVDF KF11
00)5wt％、導電材として人造黒鉛(日本黒鉛工業株式会
社製、SP-20)15％混合して正極用の電極材料とした。集
電体として厚さ20μmのアルミニウム箔を用い、外周
面、内周面ともに220g/m²の密度で正極用電極材料を図
２のように塗布した。150℃の熱処理を行った後、500kg
f/cmの圧力でプレスを行い、正極シートを得た。

【００３５】つづいて負極用の電極材料として、PAN系
炭素繊維(東レ株式会社製、トレカT300)を平均長30μm
に短繊維化したものを、正極と同じ結着材、導電材を用
いて正極と同じ比率で混練して得た。負極用の電極材料
を集電体である厚さ10μmの銅箔に、外周面、内周面と
もに80g/m²の密度で図３のように塗布し、正極と同様に
熱処理、プレスを行い、負極シートを得た。

【００３６】これらの正極、負極シートを、多孔質ポリ
プロピレンフィルム(ダイセル化学株式会社製、セルガ
ード#2500)のセパレータを介して重ね合わせ、巻回する
ことによって円筒状の電極体を得た。この電極体を内容
積5ccの電池缶に装填し、１Ｍ６弗化リンリチウムを含
有するジメチルカーボネートを電解液とした電池を作製
した。

【００３７】この電池を、充電電流400mA、定電圧値4.2
V、充電時間2.5時間で定電流定電圧充電し、放電電流20
0mA、放電終止電圧2.5Vで容量試験を行ったところ、電
池容量は初回395mAhで、100サイクル経過後の容量保持
率は88％であった。

【００３８】実施例２図４、５に示すように、正極シート、負極シートの長さ
をそれぞれ実施例１より10mm増加させた他は、実施例１
と同様にして電池を作製し、実施例１と同じ条件で容量
試験を行ったところ、電池容量は初回408mAhで、100サ
イクル経過後の容量保持率は88％であった。

【００３９】比較例１正極260mm、負極290mmの長さで、正極、負極ともに外周
面、内周面両面の長さが同じになるように電極材料を塗
布した他は実施例１と同様の電池を作製した。実施例１
と同条件で容量試験を行ったところ、電池容量は初回37
5mAhで、100サイクル経過後の容量保持率は83％であっ
た。

【００４０】比較例２正極270mm、負極300mmの長さで、正極、負極ともに外周
面、内周面両面の長さが同じになるように電極材料を塗
布した他は実施例２と同様の電池を作製ししたところ、
電池缶に装填することができず、電池を製作できなかっ
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明の電池は、正極シートが最内周側
に、負極シートが最外周側に位置し、正極シートの最内
周面部分と、負極シートの最外周面部分の電極材料が除
かれているので、充放電サイクルによってリチウムイオ
ンが余剰負極にトラップされることを防止し、安全性の
高く製造が容易な電池となる。

【００４２】本発明の電池は、負極シートが最外周側に
位置するので、電極シートが電池缶に直接接触しても電
池缶と同じ極であるので安全である。さらに、本発明の
電池の正極シートは、過電流防止機構や内圧放圧機構と
いった安全機構を装備された正極であるキャップ（突起
部）に効率よく接続するため、最内周側にあり、安全性
が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】スパイラル状電極体の断面図の一例である。

【図２】実施例１に用いた正極シートの側断面図であ
る。

【図３】実施例１に用いた負極シートの側断面図であ
る。

【図４】実施例２に用いた正極シートの側断面図であ
る。

【図５】実施例２に用いた負極シートの側断面図であ
る。

【符号の説明】

１:正極シートの外周面２:正極シートの内周面３:負極シートの外周面４:負極シートの内周面５:セパレータ６:電極外周面７:電極内周面８:集電体（外周側）９:集電体（内周側）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極シート、負極シートをスパイラル状
に巻回してなる電極体を用いた電池において、正極シー
トが最内周側に、負極シートが最外周側に位置し、正極
シートの最内周面部分と、負極シートの最外周面部分の
電極材料が除かれていることを特徴とする電池。
【請求項２】負極シートが正極シートより長いことを
特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】正極材料塗布面には負極材料塗布面が対
向していることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】リチウム塩を電解質とすることを特徴と
する請求項１に記載の電池。
【請求項５】正極に塗布される電極材料に遷移金属化
合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電
池。
【請求項６】負極に塗布される電極材料に炭素質材料
を含有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】炭素質材料が炭素繊維であることを特徴
とする請求項６に記載の電池。
【請求項８】炭素繊維がポリアクリロニトリル系炭素
繊維であることを特徴とする請求項７に記載の電池。
【請求項９】炭素繊維の直径が１μm〜１００μm、長
さが１００μm以下であることを特徴とする請求項７に
記載の電池。
【請求項１０】炭素繊維の長さが該炭素繊維の直径以
上であることを特徴とする請求項９に記載の電池。