JP5861650B2

JP5861650B2 - 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

Info

Publication number: JP5861650B2
Application number: JP2013014645A
Authority: JP
Inventors: 高郎北川; 哲也中別府
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2016-02-16
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: JP2014146513A; US20140212761A1; US9343741B2

Description

本発明は、電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料、及びこの電極材料を含有してなる電極、並びにこの電極からなる正極を備えたリチウムイオン電池に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池の負極材料としては、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極材料としては、正極活物質として、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物や、バインダー等を含む電極材料合剤が用いられている。そして、この電極材料合剤を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより、リチウムイオン電池の正極が形成されている。

このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型であるとともに、高エネルギーを有しているので、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピューター等の携帯用電子機器に用いられる小型電源のみならず定置式の非常用大型電源としても用いられている。
また、近年、リチウムイオン電池は、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されており、これらの高出力電源として用いられる電池には、高速の充放電特性が求められている。

しかしながら、電極活物質、例えば、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウムリン酸塩化合物を含む電極材料は、電子伝導性が低いという問題がある。そこで、電極材料の電子伝導性を高めるために、電極活物質の粒子表面を炭素源である有機化合物で覆い、その後、有機化合物を炭化することにより、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成し、この炭素質被膜の炭素を電子伝導性物質として介在させた電極材料が提案されている（特許文献１）。

特開２００１−１５１１１号公報

ところで、リチウムリン酸塩化合物を含む電極活物質を高出力電源に用いられるリチウムイオン電池の電池材料として利用するためには、電極活物質の表面に炭素質被膜を形成して電子伝導性を高めることが求められる。
しかしながら、この炭素質被膜はリチウムイオンが拡散する際の障壁となることから、炭素質被膜の膜厚が厚ければ厚い程、また、炭素質被膜の結晶性が高ければ高い程、リチウムイオンの伝導性が損なわれる。その結果、電子伝導性向上とリチウムイオン伝導性向上がトレードオフの関係となり、必要とされる以上に炭素質被膜が担持された電極活物質においては、電子伝導性が向上した場合においても、電池内部抵抗の総和が上昇し、特に高速の充放電を行った際に電圧が著しく低下することとなる。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、表面に炭素質被膜が形成された電極活物質を電極材料として用いる場合に、炭素質被膜の膜厚を制御することにより、電子伝導性のみならずリチウムイオン伝導性をも改善することが可能な電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集して凝集体とし、この炭素質被覆電極活物質粒子を、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とにより構成すれば、リチウムイオンの伝導性を損なうことなく、電子伝導性が向上し、よって、高速充放電特性を満足する電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有する電極材料を実現することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、
前記炭素質被覆電極活物質粒子は、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなることを特徴とする。

前記凝集体は、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第１の凝集体と、前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第２の凝集体とからなり、前記第１の凝集体の体積Ｍ１と前記第２の凝集体の体積Ｍ２との合計体積に対する前記第２の凝集体の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５以上かつ０．９５以下の範囲となるように、前記第１の凝集体と前記第２の凝集体とが混在していることが好ましい。
前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子は、その同一粒子表面上に、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された薄膜部と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された厚膜部とを備えていることが好ましい。

前記凝集体は、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ１と前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２との合計体積に対する前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２の比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．２５以上かつ０．９５以下となるように、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子と前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子とを混在した状態で凝集してなることが好ましい。

前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量の０．６質量％以上かつ４．０質量％以下であり、前記電極活物質粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の電極は、本発明の電極材料を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極からなる正極を備えてなることを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集して凝集体とし、この炭素質被覆電極活物質粒子を、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなることとしたので、炭素質被膜の厚い粒子においては炭素の増量によって電子伝導性を高くすることができ、かつ炭素質被膜の薄い粒子においてはリチウムイオンの炭素質被膜における拡散距離の短縮によりリチウムイオンの移動抵抗を低下させることができ、よって、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。

本発明の電極によれば、本発明の電極材料を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させた電極を提供することができる。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができる。
また、従来のように繊維状の導電性炭素を添加する必要もなく、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を加える必要も無く、充放電特性の高速化を図ることができるので、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。

本発明の電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記炭素質被覆電極活物質粒子は、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなる。

ここで、炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体とは、炭素質被覆電極活物質粒子同士が、接触した状態で凝集していることを意味する。接触した状態としては、特に限定されないが、粒子同士の接触面積が小さく、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。このように、これら炭素質被覆電極活物質粒子の電極活物質粒子同士の接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となる。

また、この炭素質被覆電極活物質粒子では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応を電極活物質粒子の表面全体で均一に行うために、電極活物質粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応が電極活物質表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。

第１の炭素質被覆電極活物質粒子の膜厚を０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下と限定した理由は、膜厚が０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜による電子伝導性の付与効果が失われるからであり、一方、膜厚が３．０ｎｍを超えると、平均膜厚を２．０ｎｍ以下に抑えることが困難になるからである。
この第１の炭素質被覆電極活物質粒子の平均膜厚を１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下と限定した理由は、平均膜厚がこの範囲であれば、イオン伝導性に優れた炭素質被覆電極活物質粒子が得られるからである。

この第１の炭素質被覆電極活物質粒子は、その同一粒子表面上に、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された薄膜部と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された厚膜部とを備えていることが好ましい。
ここで、薄膜部の膜厚を０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下、厚膜部の膜厚を１．０ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下と限定した理由は、このような厚みの薄膜部と厚膜部とを同一の粒子の表面上に形成することにより、よりイオン伝導性に優れた炭素質被覆電極活物質粒子が得られるからである。

第２の炭素質被覆電極活物質粒子の膜厚を１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下と限定した理由は、膜厚が１．０ｎｍ未満であると、平均膜厚を２．０ｎｍを超える膜厚に保つことが困難になるからであり、一方、膜厚が１０．０ｎｍを超えると、平均膜厚を７．０ｎｍ以下に抑えることが困難になるからである。
この第２の炭素質被覆電極活物質粒子の平均膜厚を２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下と限定した理由は、平均膜厚が２．０ｎｍ以下であると、炭素質被膜中の電子の移動抵抗の総和が高くなり、その結果、電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからであり、一方、平均膜厚が７．０ｎｍを超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際の立体障害によりリチウムイオンの移動抵抗が高くなり、その結果、電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。

ここでいう「内部抵抗」とは、主として電子の移動抵抗とリチウムイオン移動抵抗とを合算したものであり、電子の移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と比例し、リチウムイオン移動抵抗は、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度及び結晶性と反比例する。
この内部抵抗の評価方法としては、例えば、電流休止法等が用いられる。この電流休止法では、内部抵抗は、配線抵抗、接触抵抗、電子の移動抵抗、リチウムイオン移動抵抗、正負電極におけるリチウム反応抵抗、正負極間距離によって定まる極間抵抗、リチウムイオンの溶媒和、脱溶媒和に関わる抵抗およびリチウムイオンのＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）移動抵抗の総和として測定される。

上記の凝集体は、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第１の凝集体と、前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第２の凝集体とからなることが好ましい。
この場合、第１の凝集体の体積Ｍ１と第２の凝集体の体積Ｍ２との合計体積に対する第２の凝集体の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を、０．２５以上かつ０．９５以下の範囲となるように、第１の凝集体と第２の凝集体とが混在していることが好ましい。

ここで、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を、０．２５以上かつ０．９５以下の範囲とした理由は、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５未満であると、第２の凝集体の体積Ｍ２の体積分率がパーコレーション理論に基づく乱雑配置における臨界浸透体積分率以下となり、よって、上記の凝集体中で無限にパーコレートした道筋が形成されず、したがって、凝集体中で導電性が損なわれる領域が形成され、その結果、電池とした場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。
一方、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５を超えると、第２の凝集体の体積分率が大きくなりすぎてしまい、イオン伝導性が低下するからである。

上記の凝集体は、第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子とが混在した状態で凝集してなることとしてもよい。
この場合、第１の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ１と第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２との合計体積に対する第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２の比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）を、０．２５以上かつ０．９５以下の範囲となるように、第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子とを混在した状態で凝集していることが好ましい。

ここで、比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）を、０．２５以上かつ０．９５以下の範囲とした理由は、比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．２５未満であると、第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２の体積分率がパーコレーション理論に基づく乱雑配置における臨界浸透体積分率以下となり、よって、上記の凝集体中で無限にパーコレートした道筋が形成されず、したがって、凝集体中で導電性が損なわれる領域が形成され、その結果、電池とした場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。
一方、比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．９５を超えると、第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積分率が大きくなりすぎてしまい、イオン伝導性が低下するからである。

上記の炭素質被覆電極活物質粒子、すなわち第１の炭素質被覆電極活物質粒子及び第２の炭素質被覆電極活物質粒子では、炭素質被膜中の炭素の質量は、電極活物質粒子の質量の０．６質量％以上かつ４．０質量％以下であることが好ましく、１．１質量％以上かつ１．７質量％以下であることがより好ましい。

ここで、第１及び第２の炭素質被覆電極活物質粒子における炭素質被膜中の炭素の質量が０．６質量％未満であると、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を、０．２５とした場合に、電極活物質粒子の比表面積が２０ｍ２／ｇである際に、第２の炭素質被覆電極活物質粒子に形成された炭素質被膜の膜厚が２．０ｎｍを下回るからであり、一方、炭素質被膜中の炭素の質量が４．０質量％を超えると、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）を、０．２５とした場合に、電極活物質粒子の比表面積が５ｍ２／ｇである際に、第２の炭素質被覆電極活物質粒子に形成された炭素質被膜の膜厚が７．０ｎｍを上回り、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が著しくなるからである。

上記の凝集体の体積密度としては、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
ここで、中実な凝集体とは、空隙が全く存在しない凝集体のことであり、この中実な凝集体の密度は電極活物質の理論密度に等しいものとする。

この体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができるものであり、この凝集体により構成される電極材料全体の質量と、凝集体を構成する粒子の間隙の体積とから算出されるものである。換言すれば、この凝集体を構成している粒子間隙の体積の総和から粒子間の間隙を除いた凝集体の粒子内部の粒子間隙と、この凝集体により構成される電極材料全体の質量から算出される凝集体の密度のことである。

このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることで、凝集体がある一定量の細孔（空隙）を有する状態で緻密化することにより、凝集体全体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。

この電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位が得られ易いので好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

上記の炭素質被覆電極活物質粒子、すなわち第１の炭素質被覆電極活物質粒子及び第２の炭素質被覆電極活物質粒子では、電極活物質粒子の比表面積は５ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは９ｍ^２／ｇ以上かつ１３ｍ^２／ｇ以下である。

ここで、電極活物質粒子の比表面積を上記の範囲に限定した理由は、比表面積が５ｍ^２／ｇ未満であると、炭素質被膜中の炭素量が４．０質量％であった場合に、炭素質被膜の平均膜厚が、第２の炭素質被覆電極活物質粒子の平均膜厚の上限である７．０ｎｍを超えてしまうからであり、一方、比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えると、炭素質被膜中の炭素量が０．６％未満の場合に、炭素質被膜の平均膜厚が、第２の炭素質被覆電極活物質粒子の平均膜厚の下限である１．０ｎｍを下回るからである。

この電極材料を評価する場合、電極膜厚が６０μｍの２０３２型コインタイプセルを用い、電流休止法により、この電極材料の内部抵抗を測定する方法が用いられる。このようにして求められる内部抵抗は、２０Ω以下であることが好ましい。
ここで、内部抵抗を２０Ω以下と限定した理由は、内部抵抗が２０Ωを超えると、電極膜厚を薄くすることにより電池としての内部抵抗を低減する必要が生じ、よって、電極一枚当たりの電池容量が減少し、その結果、電池における所望の電池容量を実現するために電極枚数を増やさなければならなくなるからである。
電極枚数を増やすということは、電池活性の無い集電体、セパレータ、等の電極部材が電極枚数に応じて増えてしまい、結果として電池容量の減少につながるので、好ましくない。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、電極活物質粒子またはその前駆体と、有機化合物と、水とを含み、かつ、この電極活物質粒子またはその前駆体の粒度分布における累積体積百分率が９０％のときの粒子径（Ｄ９０）の累積体積百分率が１０％のときの粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が５以上かつ３０以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子、を個々に得るか、もしくは第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子との混合物を得る方法である。

電極活物質粒子を構成する電極活物質としては、上記の電極材料にて記載したのと同様、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウム及びＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）の群から選択される１種を主成分とすることが好ましい。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４にて表される化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体）としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体）としては、例えば、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されたＬｉ源と、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子）を好適に用いることができる。

このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粉体は、５００℃以上かつ１０００℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。

この電極活物質粒子の大きさは、特に限定されないが、１次粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、電極活物質粒子の１次粒子の平均粒径を上記の範囲に限定した理由は、１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくなく、一方、１次粒子の平均粒径が２０μｍを超えると、１次粒子の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。

この電極活物質粒子の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の凝集体が生成し易いことから、この電極活物質粒子の形状も、球状、特に真球状のものが好適である。
ここで、電極活物質粒子の形状が球状であることが好ましい理由は、電極活物質粒子と、バインダー樹脂（結着剤）と、溶媒とを混合して正電極用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができると共に、この正電極用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。

また、電極活物質粒子の形状が球状であれば、この電極活物質粒子の表面積が最小となり、電極材料合剤に添加するバインダー樹脂（結着剤）の配合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、電極活物質粒子が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

また、有機化合物としては、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜を形成することのできる有機化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。

電極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、電極活物質１００質量部に対して０．６質量部以上かつ４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．１質量部以上かつ１．７質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が０．６質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が４．０質量部を超えると、リチウムイオンが炭素質被膜中を拡散する際に立体障害によってリチウムイオン移動抵抗が高くなり、その結果、電池を形成した場合に電池の内部抵抗が上昇し、高速充放電レートにおける電圧低下が無視できなくなる。

これら電極活物質粒子と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなお良い。
電極活物質粒子と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、電極活物質粒子が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であればよく、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の分散装置を用いることが好ましい。

この溶解あるいは分散の際には、まず、電極活物質粒子を１次粒子として分散し、その後、有機化合物を添加して溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、電極活物質粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、電極活物質粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。

このスラリーを調整する際には、電極活物質またはその前駆体の比（Ｄ９０／Ｄ１０）を５以上かつ３０以下とするように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の電極活物質及び有機化合物の濃度、撹拌時間等を適宜調整する。これにより、得られた凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下とすることができる。

次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
次いで、この乾燥物を、非酸化性雰囲気下、５００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて０．１時間以上かつ４０時間以下、焼成する。

この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ_２）等の支燃性または可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。

ここで、焼成温度を５００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が５００℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行しないために、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することとなるので好ましくなく、一方、焼成温度が１０００℃を超えると、電極活物質中のＬｉが蒸発して電極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、電極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。

以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により電極活物質粒子の表面が被覆され、よって、この電極活物質粒子の間に炭素が介在した凝集体が得られる。

［電極］
本実施形態の電極は、本実施形態の電極材料を含有してなる電極である。
本実施形態の電極を作製するには、上記の電極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極材料とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極材料１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。

この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、バインダー樹脂の性質に合わせて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極材料とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極材料層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、本実施形態のリチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる電極を作製することができる。

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極からなる正極を備えている。
このリチウムイオン電池は、本実施形態の電極材料を用いて電極を作製することにより、この電極の内部抵抗を小さくすることができる。したがって、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができるリチウムイオン電池を提供することができる。
本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。例えば、負極としては、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。また電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。

以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集して凝集体とし、この炭素質被覆電極活物質粒子を、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなることとしたので、炭素質被膜の厚い粒子においては炭素の増量によって電子伝導性を高くすることができ、かつ炭素質被膜の薄い粒子においてはリチウムイオンの炭素質被膜における拡散距離の短縮によりリチウムイオンの移動抵抗を低下させることができ、よって、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができる。

さらに、炭素担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量百分率を制御することにより、この電極材料の内部抵抗を小さくすることができる。

本実施形態の電極によれば、本実施形態の電極材料を含有したので、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させた電極を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極からなる正極を備えたので、電池の内部抵抗を低く抑えることができ、その結果、電圧が著しく低下する虞もなく、高速の充放電を行うことができる。
また、従来のように繊維状の導電性炭素を添加する必要もなく、高速充放電特性に優れる層状酸化物もしくはスピネル型正極材料を加える必要も無く、充放電特性の高速化を図ることができるので、高速の充放電が求められる高出力電源へ適用することができる。

さらに、上記の電極材料の炭素担持量、炭素質被膜の膜厚、炭素質被膜の密度、電極活物質粒子の比表面積、炭素質被膜を構成する炭素成分の質量百分率を制御することにより、この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合に、電池の内部抵抗が小さくなり、リチウムイオン電池を高出力電源として利用することができる。

以下、実施例１〜２５及び比較例１〜８により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。

「実施例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．０ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が１４０ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ａ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７．１ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が１４０ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ａ２を得た。

次いで、凝集体Ａ１と凝集体Ａ２とを、凝集体Ａ１の体積Ｍ１と凝集体Ａ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ａ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ａ１及び凝集体Ａ２が混在した実施例１の電極材料を得た。

（電極材料の評価）
この電極材料の電極活物質（凝集体Ａ１と凝集体Ａ２との混合物）の比表面積、炭素量、炭素質被膜の被覆率、凝集体Ａ１を構成している第１の炭素質被覆電極活物質粒子の炭素質被膜の膜厚（平均値）、凝集体Ａ２を構成している第２の炭素質被覆電極活物質粒子の炭素質被膜の膜厚（平均値）、それぞれの評価を行った。
評価方法は下記のとおりである。

（１）比表面積
比表面積計を用いて電極活物質の比表面積を測定した。
（２）炭素量
炭素分析計を用いて電極活物質の炭素量を測定した。
（３）炭素質被膜の被覆率
電極活物質を構成している凝集体の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて観察し、凝集体の表面のうち炭素質被膜が覆っている部分の割合を算出し、被覆率とした。

（４）炭素質被膜の膜厚
凝集体Ａ１を構成している第１の炭素質被覆電極活物質粒子及び凝集体Ａ２を構成している第２の炭素質被覆電極活物質粒子それぞれの表面の炭素質被膜を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察し、この透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を基にそれぞれの炭素質被膜の膜厚の平均値を算出した。
これらの評価結果を表１に示す。

（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の正極を作製した。

このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の内部抵抗の評価を行った。評価方法は下記のとおりである。
電極面積２平方センチメートル、電極密度２．０ｇ／ｃｃの正極と、リチウム金属からなる負極とを、多孔質ポリプロピレンからなる２５ミクロンのセパレーターを介して対向させ、直径２ｃｍ、厚み３．２ｍｍのコインセル容器内に配置し、放電深度５０％、１Ｃ放電時に電流休止法により測定される電圧上昇と、１Ｃ放電電流とから、内部抵抗を算出した。内部抵抗を表１に示す。

「実施例２」
凝集体Ａ１と凝集体Ａ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．４０となるように混合した他は、実施例１と同様にして実施例２の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「実施例３」
凝集体Ａ１と凝集体Ａ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合した他は、実施例１と同様にして実施例３の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「実施例４」
凝集体Ａ１と凝集体Ａ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「実施例５」
凝集体Ａ１と凝集体Ａ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合した他は、実施例１と同様にして実施例４の電極材料及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。

「実施例６」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１６０℃にて３時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．７ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｂ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６．６ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｂ２を得た。

次いで、凝集体Ｂ１と凝集体Ｂ２とを、凝集体Ｂ１の体積Ｍ１と凝集体Ｂ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｂ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ｂ１及び凝集体Ｂ２が混在した実施例６の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例７」
実施例６にて得られた凝集体Ｂ１と凝集体Ｂ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．４０となるように混合し、凝集体Ｂ１及び凝集体Ｂ２が混在した実施例７の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例８」
実施例６にて得られた凝集体Ｂ１と凝集体Ｂ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合し、凝集体Ｂ１及び凝集体Ｂ２が混在した実施例８の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例９」
実施例６にて得られた凝集体Ｂ１と凝集体Ｂ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｂ１及び凝集体Ｂ２が混在した実施例９の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例９のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１０」
実施例６にて得られた凝集体Ｂ１と凝集体Ｂ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｂ１及び凝集体Ｂ２が混在した実施例１０の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１０のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて６時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）４．３ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が５３ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｃ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１１．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が５３ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｃ２を得た。

次いで、凝集体Ｃ１と凝集体Ｃ２とを、凝集体Ｃ１の体積Ｍ１と凝集体Ｃ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｃ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ｃ１及び凝集体Ｃ２が混在した実施例１１の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１２」
実施例１１にて得られた凝集体Ｃ１と凝集体Ｃ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．４０となるように混合し、凝集体Ｃ１及び凝集体Ｃ２が混在した実施例１２の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１３」
実施例１１にて得られた凝集体Ｃ１と凝集体Ｃ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合し、凝集体Ｃ１及び凝集体Ｃ２が混在した実施例１３の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１４」
実施例１１にて得られた凝集体Ｃ１と凝集体Ｃ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｃ１及び凝集体Ｃ２が混在した実施例１４の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１５」
実施例１１にて得られた凝集体Ｃ１と凝集体Ｃ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｃ１及び凝集体Ｃ２が混在した実施例１５の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１６」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて９時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．４ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が４４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｄ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１１．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が４４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｄ２を得た。

次いで、凝集体Ｄ１と凝集体Ｄ２とを、凝集体Ｄ１の体積Ｍ１と凝集体Ｄ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｄ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ｄ１及び凝集体Ｄ２が混在した実施例１６の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１７」
実施例１６にて得られた凝集体Ｄ１と凝集体Ｄ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．４０となるように混合し、凝集体Ｄ１及び凝集体Ｄ２が混在した実施例１７の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１８」
実施例１６にて得られた凝集体Ｄ１と凝集体Ｄ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合し、凝集体Ｄ１及び凝集体Ｄ２が混在した実施例１８の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例１９」
実施例１６にて得られた凝集体Ｄ１と凝集体Ｄ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｄ１及び凝集体Ｄ２が混在した実施例１９の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例１９のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２０」
実施例１６にて得られた凝集体Ｄ１と凝集体Ｄ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｄ１及び凝集体Ｄ２が混在した実施例２０の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２０のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて６時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．７ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が４９ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｅ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）７．４ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が４９ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｅ２を得た。

次いで、凝集体Ｅ１と凝集体Ｅ２とを、凝集体Ｅ１の体積Ｍ１と凝集体Ｅ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｅ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｅ１及び凝集体Ｅ２が混在した実施例２１の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２２」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて６時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．１ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が５６ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｆ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６．３ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が５６ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｆ２を得た。

次いで、凝集体Ｆ１と凝集体Ｆ２とを、凝集体Ｆ１の体積Ｍ１と凝集体Ｆ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｆ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｆ１及び凝集体Ｆ２が混在した実施例２２の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２３」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１４０℃にて６時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が５６ｎｍとなるように、分散処理を行い、分散スラリーＧ１を得た。

一方、水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）３．１ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が１４０ｎｍとなるように、分散処理を行い、分散スラリーＧ２を得た。

次いで、これらの分散スラリーＧ１、Ｇ２を、分散スラリーＧ１中の固形分（第１の炭素質被覆電極活物質粒子）の体積Ｎ１と分散スラリーＧ２中の固形分（第２の炭素質被覆電極活物質粒子）の体積Ｎ２との合計体積に対する分散スラリーＧ２中の固形分（第２の炭素質被覆電極活物質粒子）の体積Ｎ２の比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．２５となるように混合した。
次いで、この混合スラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子とが混在した形で凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体である実施例２３の電極材料を得た。

次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２４」
実施例２３にて得られた分散スラリーＧ１、Ｇ２を、比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．５０となるように混合し、得られた混合スラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子とが混在した形で凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体である実施例２４の電極材料を得た。

次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「実施例２５」
実施例２３にて得られた分散スラリーＧ１、Ｇ２を、比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．７５となるように混合し、得られた混合スラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子と第２の炭素質被覆電極活物質粒子とが混在した形で凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体である実施例２５の電極材料を得た。

次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして実施例２５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例１」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、２００℃にて９時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が２５０ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｈ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２．３ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が２５０ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｈ２を得た。

次いで、凝集体Ｈ１と凝集体Ｈ２とを、凝集体Ｈ１の体積Ｍ１と凝集体Ｈ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｈ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ｈ１及び凝集体Ｈ２が混在した比較例１の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例１のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例２」
比較例１にて得られた凝集体Ｈ１と凝集体Ｈ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合し、凝集体Ｈ１及び凝集体Ｈ２が混在した比較例２の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例２のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例３」
比較例１にて得られた凝集体Ｈ１と凝集体Ｈ２とを、比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｈ１及び凝集体Ｈ２が混在した比較例３の電極材料を作製し、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例４」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて９時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１７．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｊ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５３．５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｊ２を得た。

次いで、凝集体Ｊ１と凝集体Ｊ２とを、凝集体Ｊ１の体積Ｍ１と凝集体Ｊ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｊ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５となるように混合し、凝集体Ｊ１及び凝集体Ｊ２が混在した比較例４の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例４のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例５」
比較例４と同様にしてケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）６３．５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｋ１を得た。

次いで、比較例４と同様にして得られた凝集体Ｊ１と、上記の凝集体Ｋ１とを、凝集体Ｊ１の体積Ｍ１と凝集体Ｋ１の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｋ１の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．５５となるように混合し、凝集体Ｊ１及び凝集体Ｋ１が混在した比較例５の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例５のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例６」
比較例４と同様にしてケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）８９．１ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が３８ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｌ１を得た。

次いで、比較例４と同様にして得られた凝集体Ｊ１と、上記の凝集体Ｌ１とを、凝集体Ｊ１の体積Ｍ１と凝集体Ｌ１の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｌ１の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｊ１及び凝集体Ｌ１が混在した比較例６の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例６のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例７」
（電極材料の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１６０℃にて３時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。

次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．６ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質の前駆体粒子の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｎ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．８ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｎ２を得た。

次いで、凝集体Ｎ１と凝集体Ｎ２とを、凝集体Ｎ１の体積Ｍ１と凝集体Ｎ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｎ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．７５となるように混合し、凝集体Ｎ１及び凝集体Ｎ２が混在した比較例７の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例７のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

「比較例８」
比較例７と同様にしてケーキ状の電極活物質粒子の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．５ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｐ１を得た。

一方、この電極活物質粒子の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１．７ｇを水１００ｇに溶解したポリビニルアルコール水溶液とを混合してスラリーとし、このスラリーを二流体式湿式ジェット粉砕機を用いて、スラリー中の電極活物質粒子の前駆体の粒度分布におけるＤ５０が８４ｎｍとなるように、分散処理を行った。
次いで、この分散処理を行ったスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が６μｍの乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる平均粒子径が６μｍの凝集体Ｐ２を得た。

次いで、凝集体Ｐ１と凝集体Ｐ２とを、凝集体Ｐ１の体積Ｍ１と凝集体Ｐ２の体積Ｍ２との合計体積に対する凝集体Ｐ２の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．９５となるように混合し、凝集体Ｐ１及び凝集体Ｐ２が混在した比較例８の電極材料を得た。
次いで、この電極材料の評価を、実施例１と同様にして行った。
また、この電極材料を用いて、実施例１と同様にして比較例８のリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

以上の結果によれば、実施例１〜２５の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、この炭素質被覆電極活物質粒子は、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなり、さらに内部抵抗が９．２Ω以上かつ１６．２Ω以下の範囲にあることが分かった。
また、これらの電極材料は、内部抵抗が２０．０Ωを下回ることから、比較例１〜８の電極材料と比べて内部抵抗が低く、リチウムイオン電池の電極材料として用いた場合に、内部抵抗を低下させることができることが分かった。

本発明の電極材料は、電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、この炭素質被覆電極活物質粒子を、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とにより構成したことにより、炭素質被膜の厚い粒子においては炭素の増量によって電子伝導性を高くすることが可能であり、また、炭素質被膜の薄い粒子においてはリチウムイオンの炭素質被膜における拡散距離が短縮することによってリチウムイオンの移動抵抗を低減することが可能であり、よって、リチウムイオン伝導性を損なうことなく、電子伝導性を向上させることができ、この電極材料をリチウムイオン電池に用いた場合に電池の内部抵抗を低減し、リチウムイオン電池を高出力電源用途に適用することができるものであるから、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims

電極活物質粒子の表面に炭素質被膜が８０％以上の被覆率にて形成された炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる凝集体からなり、
前記炭素質被覆電極活物質粒子は、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下であり平均膜厚が１．０ｎｍ以上かつ２．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第１の炭素質被覆電極活物質粒子と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ１０．０ｎｍ以下であり平均膜厚が２．０ｎｍを超えかつ７．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された第２の炭素質被覆電極活物質粒子とからなり、
前記電極活物質粒子は、リチウムリン酸塩化合物からなることを特徴とする電極材料。
前記凝集体は、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第１の凝集体と、前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子を凝集してなる第２の凝集体とからなり、
前記第１の凝集体の体積Ｍ１と前記第２の凝集体の体積Ｍ２との合計体積に対する前記第２の凝集体の体積Ｍ２の比Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）が０．２５以上かつ０．９５以下の範囲となるように、前記第１の凝集体と前記第２の凝集体とが混在していることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子は、その同一粒子表面上に、膜厚が０．１ｎｍ以上かつ０．５ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された薄膜部と、膜厚が１．０ｎｍ以上かつ３．０ｎｍ以下の炭素質被膜が形成された厚膜部とを備えていることを特徴とする請求項１または２記載の電極材料。
前記凝集体は、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ１と前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２との合計体積に対する前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子の体積Ｎ２の比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が０．２５以上かつ０．９５以下となるように、前記第１の炭素質被覆電極活物質粒子と前記第２の炭素質被覆電極活物質粒子とを混在した状態で凝集してなることを特徴とする請求項１記載の電極材料。
前記炭素質被膜中の炭素の質量は、前記電極活物質粒子の質量の０．６質量％以上かつ４．０質量％以下であり、
前記電極活物質粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上かつ２０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の電極材料。
請求項１ないし５のいずれか１項記載の電極材料を含有してなることを特徴とする電極。
請求項６記載の電極からなる正極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。