JPH10212320A - アニオン性水溶性高分子分散液の製造方法、アニオン性水溶性高分子分散液およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抄紙用薬品等として有効な、カード化するこ
とが無く保存安定性ならびに作業性の良い（メタ）アク
リル酸（共）重合体の塩水溶液中分散液を提供する。 【解決手段】 塩水溶液中で（メタ）アクリル酸を含有
する単量体を重合するにあたり、上記単量体を溶解し生
成重合体を溶解しない塩水溶液中で該塩水溶液に溶解す
るカチオン性水溶性高分子の共存下で行うことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は製紙工程において歩
留および／または濾水性を向上させる紙の抄紙方法に有
効な保存安定性および作業性の良いアニオン性水溶性高
分子分散液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】抄紙工程において紙料にカチオン性また
は両性の水溶性高分子を添加混合した後にベントナイト
を添加混合して抄紙し、歩留および／または濾水性を向
上させる抄紙方法は公知である。 しかしながらベント
ナイトは粉末であり著しく作業性の悪い欠点がある。
また単量体を溶解し生成重合体を溶解しない塩水溶液中
でアクリル酸・アクリルアミドの重合を行い重合体微細
粒子の分散液を得る方法（特開昭６０−１８５９００号
公報）が知られている。 しかし該方法によるアクリル
酸・アクリルアミド（共）重合体分散液中の微細粒子は
放置により合体し豆腐状に固まる性質があり実用に耐え
ない。 このため当然のことながら該分散液は商品化さ
れていない。 また特開昭６２−２０５１１号公報には
高分子電解質の共存下、単量体を溶解し生成重合体を溶
解しない塩水溶液中で単量体を重合し水溶性高分子分散
液をえる方法が開示されているが、高分子電解質と単量
体のイオン性は同種であることが規定されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は特開昭
６０−１８５９００号公報記載の技術を改良し保存安定
性が良く作業性良好なアニオン性水溶性高分子分散液を
得、中性抄紙の製紙工程において歩留および／または濾
水性を向上させる抄紙方法等に使用せんとするものであ
る。 本発明の目的の一つは填料等の歩留り向上法を用
いる事により紙層の厚さ方向の組成分布の平均化を図る
事により高品質の紙を生産する事、原料の流失を防止し
原価の節減を図る事、また紙料濃度を低下させる事が可
能となる事により成紙のバラツキをコントロールする事
により一定品質の紙を量産するのが容易となる利点ある
いはプラスチックワイヤーの寿命延長が可能と成る安価
な抄紙方法を提供する事に有る。 本発明の目的の他の
一つは濾水性向上であり、濾水性向上の目的は一般的に
抄紙速度の向上であるが、紙力増強を目的として用いら
れる事も多い。 即ちパルプの叩解度を向上させると紙
力増強を望む事ができるが抄紙速度が低下する欠点が有
る。 濾水性向上法を用いる事により濾過速度ならびに
湿紙匹の乾燥速度を高叩解度のパルプに対しても通常の
叩解度のパルプと同様の水準に維持する事が可能と成
り、実質的に紙の生産速度を落とす事無く高叩解度のパ
ルプを用いた紙料を抄造する事により高性能の紙を抄紙
する事が可能と成る抄紙方法として重要視されている。
かかる目的を達成するに有効な作業性と保存安定性に
すぐれたアニオン性水溶性高分子分散液を提供すること
が、本願において発明が解決しようとする課題である。

【０００４】

【課題を解決する為の手段】本発明者は（メタ）アクリ
ル酸を含有する単量体をカチオン性水溶性高分子の共存
下、該単量体を溶解し生成重合物を溶解しない塩水溶液
中で重合を行うことにより低粘性で作業性が良くかつ保
存安定性にすぐれるアニオン性水溶性高分子分散液を製
造することができ、紙料にカチオン性または両性のアク
リル系水溶性高分子を添加混合した後に本願発明のアニ
オン性水溶性高分子分散液の水希釈液を添加混合する事
により歩留りおよび／または濾水性を向上させる事を見
いだし本発明に到達した。

【０００５】本発明の請求項１の発明は、塩水溶液中で
（メタ）アクリル酸を含有する単量体の重合をおこなう
にあたり、カチオン性水溶性高分子共存下で重合をおこ
なうことを特徴とするアニオン性水溶性高分子分散液の
製造方法である。

【０００６】本発明の請求項２の発明は、（メタ）アク
リル酸を含有する単量体を溶解し、生成重合体を溶解し
ない塩水溶液中で攪拌下で重合を行うことを特徴とする
請求項１に記載のアニオン性水溶性高分子分散液の製造
方法である。

【０００７】本発明の請求項３の発明は、カチオン性水
溶性高分子を溶解する塩水溶液中で攪拌下で重合を行う
ことを特徴とする請求項１ないし請求項２に記載のアニ
オン性水溶性高分子分散液の製造方法である。

【０００８】本発明の請求項４の発明は、（メタ）アク
リル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を１５〜１
００モル％アクリルアミドを０〜８５モル％含有する単
量体組成であることを特徴とする請求項１ないし請求項
３に記載のアニオン性水溶性高分子分散液の製造方法で
ある。

【０００９】本発明の請求項５の発明は、カチオン性水
溶性高分子がジメチルジアリルアンモニウムクロリド
（共）重合体であることを特徴とする請求項１ないし請
求項４に記載のアニオン性水溶性高分子分散液の製造方
法である。

【００１０】本発明の請求項６の発明は、（メタ）アク
リル酸を含有する単量体とカチオン性水溶性高分子の重
量比が１００：１〜１０：１であることを特徴とする請
求項１ないし請求項５に記載のアニオン性水溶性高分子
分散液の製造方法である。

【００１１】本発明の請求項７の発明は、塩水溶液中に
粒径１００μｍ以下の（メタ）アクリル酸を含有する単
量体の重合物から成る水溶性高分子粒子が分散し、かつ
該分散液中にカチオン性水溶性高分子が前記水溶性高分
子粒子重量に対し１００：１〜１０：１の比率で含有さ
れていることを特徴とするアニオン性水溶性高分子分散
液である。

【００１２】本発明の請求項８の発明は、（メタ）アク
リル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を１５〜１
００モル％アクリルアミドを０〜８５モル％含有する単
量体組成であることを特徴とする請求項７に記載のアニ
オン性水溶性高分子分散液である。

【００１３】本発明の請求項９の発明は、中性抄紙の製
紙工程において紙料にカチオン性ポリマーを添加混合し
た後、請求項１ないし請求項６に記載された製造方法に
より製造された請求項７あるいは請求項８に記載のアニ
オン性水溶性高分子分散液の水希釈液を添加することを
特徴とする抄紙方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の第一の限定は塩水溶液中
で（メタ）アクリル酸を含有する単量体の重合をおこな
うにあたり、カチオン性水溶性高分子共存下で重合をお
こなうことを特徴とするアニオン性水溶性高分子分散液
の製造方法である。本発明の第二の限定は請求項１に記
載のアニオン性水溶性高分子分散液の製造方法におい
て、（メタ）アクリル酸を含有する単量体を溶解し、生
成重合体を溶解しない塩水溶液中で攪拌下で重合を行う
ことを特徴とする。本発明の第三の限定は請求項１ない
し請求項２に記載のアニオン性水溶性高分子分散液の製
造方法において、カチオン性水溶性高分子を溶解する塩
水溶液中で攪拌下で重合を行うことを特徴とする。本発
明の第四の限定は請求項１ないし請求項３に記載のアニ
オン性水溶性高分子分散液の製造方法において、（メ
タ）アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸を
１５〜１００モル％アクリルアミドを０〜８５モル％含
有する単量体組成であることを特徴とする。本発明の第
五の限定は請求項１ないし請求項４に記載のアニオン性
水溶性高分子分散液の製造方法において、カチオン性水
溶性高分子がジメチルジアリルアンモニウムクロリド
（共）重合体であることを特徴とする。本発明の第六の
限定は請求項１ないし請求項５に記載のアニオン性水溶
性高分子分散液の製造方法において、（メタ）アクリル
酸を含有する単量体とカチオン性水溶性高分子の重量比
が１００：１〜１０：１であることを特徴とする。本発
明の第七の限定は塩水溶液中に粒径１００μｍ以下の
（メタ）アクリル酸を含有する単量体の重合物から成る
水溶性高分子粒子が分散し、かつ該分散液中にカチオン
性水溶性高分子が前記水溶性高分子粒子重量に対し１０
０：１〜１０：１の比率で含有されていることを特徴と
するアニオン性水溶性高分子分散液である。本発明の第
八の限定は請求項７に記載のアニオン性水溶性高分子分
散液において、（メタ）アクリル酸を含有する単量体の
組成がアクリル酸を１５〜１００モル％アクリルアミド
を０〜８５モル％含有する単量体組成であることを特徴
とする。本発明の第九の限定は、中性抄紙の製紙工程に
おいて紙料にカチオン性ポリマーを添加混合した後、請
求項１ないし請求項６に記載された製造方法により製造
された請求項７あるいは請求項８に記載のアニオン性水
溶性高分子分散液の水希釈液を添加することを特徴とす
る抄紙方法である。

【００１５】本発明に用いられるカチオン性水溶性高分
子の例は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートの塩または四級化物あるいはジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミドの塩または四級化物の
（共）重合体ならびにジアルキルジアリルアンモニウム
塩（共）重合体の中から選ぶことができる。ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートの塩または四級化
物としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸
塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド等を挙げることができる。 またジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩または四級化
物としてはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩
酸塩，メチル化物等を挙げることができる。ジアルキル
ジアリルアンモニウム塩としてはジメチルジアリルアン
モニウムクロリドを挙げることができる。カチオン性単
量体は１種のみならず２種以上の混合物を用いる事も出
来る。カチオン性単量体は単独重合体でもよくアクリル
アミド等のノニオン性単量体との共重合体でもよい。特
に好ましいカチオン性水溶性高分子はジメチルジアリル
アンモニウムクロリド（共）重合体である。

【００１６】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸を
含有する単量体としてはアクリル酸単独、メタクリル酸
単独、イタコン酸単独、これらの酸類と、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテートおよび
これらの混合物の中から選ばれる一種のノニオン性単量
体との混合物が用いられる。 これらの中でも（メタ）
アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸：アク
リルアミドのモル比が１００：０〜１５：８５である単
量体組成であるものが最も賞用され、さらにアクリロニ
トリルを含有した三元共重合体も好ましく用いられる。

【００１７】本発明に用いられる塩水溶液を形成する塩
としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げ
ることができる。 これらの塩水溶液中の塩濃度は５重
量％以上飽和濃度に至る量の塩濃度が適時用いられる。
塩水溶液の特徴的性質として（メタ）アクリル酸を含
有する単量体を溶解し生成重合体を溶解しないことが必
須条件である。これに対し共存するカチオン性水溶性高
分子は該塩水溶液に可溶である必要がある。 （メタ）
アクリル酸を含有する単量体とカチオン性水溶性高分子
の割合は１００：１〜１０：１であり、カチオン性水溶
性高分子が過少であると分散液が豆腐状にカード化し、
過大である事は経済的に無意味である。

【００１８】本発明の抄紙方法はカチオン性ポリマー、
例えばカチオン澱粉あるいはカチオン性ポリアクリルア
ミド等の水溶液を紙料に添加混合したのち、本発明の製
造方法により製造された（メタ）アクリル酸を含有する
単量体の重合体の水希釈液を添加することを特徴とす
る。 （メタ）アクリル酸塩を含有する単量体の重合体
を用いないところに本発明の特徴がある。例えば（メ
タ）アクリル酸（共）重合体は難溶性であり、高分子量
物であっても低粘性であり紙料中に分散混合するのに強
攪拌を必要としない。 かかる目的に最適の（メタ）ア
クリル酸（共）重合体として本願発明の、単量体を溶解
し生成重合体を溶解しない塩水溶液中で重合を行い、得
られた重合体微細粒子の分散液の水希釈液を紙料に添加
する事が簡易であり、望ましい。

【００１９】本発明に用いられる紙料のＰＨは６．５〜
９．０の中性抄紙である。 該ＰＨにおいて（メタ）ア
クリル酸（共）重合体は（メタ）アクリル酸塩（共）重
合体と解離し、増粘して前段に加えたカチオン性または
両性の高分子との相乗効果により凝集力を発揮し、歩留
りおよび濾水性を向上させる。歩留りおよび濾水性向上
に有効な（メタ）アクリル酸（共）重合体添加量は紙料
ＳＳあたり５０〜５００ｐｐｍである。 添加量が過少
であると歩留りおよび濾水性向上効果がなく、過大であ
るとフロック地合いになり成紙の品質を悪化させる。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって、本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。

【００２１】〔（メタ）アクリル酸（共）重合体の合成
例〕攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反
応槽に表ー１記載の組成のモノマーおよびポリジメチル
ジアリルアンモニウムクロリド（シーピーエス社製商品
名エージフロックーＷＴ４０ＨＶ）を、対製品あたりの
モノマー濃度を２０重量％になる様に食塩水（ＮａＣｌ
濃度１８重量％水溶液）に溶解し、２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩を重合開始剤として添
加し、攪拌下、５０°Ｃで１０時間重合し、塩水溶液に
分散した粒径１０〜２０μｍの微粒子の重合体が得られ
た。 該高分子分散液の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下で
あり、炭酸ソーダを加えた水に溶解した水溶液をもとに
極限粘度より分子量を求めた。各試料のモノマー組成、
ポリジメチルジアリルアンモニウムクロリド添加量、分
子量およびカード化の有無を表ー１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】（効果試験１）ブリット式ダイナミックジ
ャーテスターにより填料歩留り及び総歩留りを測定した
結果を表ー２に記載する。 試験に供した紙料は炭カル
９００ｐｐｍ、カオリン３００ｐｐｍ、パルプ４０００
ｐｐｍ、ＰＨ８．１、ＣＳＦ３００ｍｌの中質紙であ
る。 手順は、紙料５００ｍｌをブリット式ダイナミッ
クジャーテスターに投入し、１５００ｒｐｍで攪拌を開
始しハイモロックＮＲ１２ＭＬ（アクリルアミド・アク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
共重合体）のポリマー濃度０．１重量％水溶液を添加３
０秒後に表ー１記載のポリマー０．１重量％水希釈液を
添加する。 更に３０秒後、白水採取用のコックを開
き、１５０ｍｅｓｈのワイヤーを通過した白水を流出さ
せる。 初期１０秒間の白水を捨て、その後３０秒間の
白水を採取し測定に供し、総歩留りおよび６００°Ｃに
て灰化し填料歩留りを求めた。 薬品添加量は対紙量固
形分あたりの添加量であり、ハイモロックＮＲ１２ＭＬ
を前段ポリマーと称し、表ー１記載のポリマーを後段ポ
リマーと称する。

【００２４】

【表２】

【００２５】（効果試験２）長網オントップ式抄紙機に
より、紙料ＰＨ８．１〜８．３の条件で紙中灰分２０
％、坪量８４．０ｇ／ｍ² の上質紙を抄紙した。 填料
組成は軽質炭酸カルシュウム８０％タルク２０％であ
る。 種箱にカチオン澱粉（コーンスターチ原料カチオ
ン化率３モル％）を対パルプ５０００ｐｐｍ添加し、フ
ァンポンプ入口直前に前段ポリマーを０．１５重量％水
溶液として添加し、セントリスクリーン入口直前に後段
ポリマー分散液のポリマー濃度０．０３重量％水希釈液
を添加して抄紙を行い、フローボックスと白水ピットの
ＳＳと灰分から総歩留りと填料歩留りを求めた。 結果
を表−３に示す。 薬品添加量は対紙量固形分あたりの
添加量であり、ポリマーの呼称は効果試験１と同様であ
る。 なお本発明の処方の全てにおいて、前段ポリマー
単独添加時の１０％以上の抄速向上が認められた。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】本発明の抄紙方法により、製紙工程にお
いてセルロース繊維および填料の歩留りを向上させるこ
とができ、抄紙速度の向上作用も認められる。 凝集に
有効な高（メタ）アクリル酸（共）重合体を低粘性の分
散液状態でカード化させることなく長期保存安定性よく
使用できる事は、その経済的価値が大きい。

【表２】

【表２】

【手続補正書】

【提出日】平成９年１０月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明に用いられる（メタ）アクリル酸を
含有する単量体としてはアクリル酸単独、メタクリル酸
単独、イタコン酸単独、これらの酸類と、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ビニルメチルエーテル、ビニルアセテートおよび
これらの混合物の中から選ばれる一種のノニオン性単量
体との混合物が用いられる。 これらの中でも（メタ）
アクリル酸を含有する単量体の組成がアクリル酸：アク
リルアミドのモル比が１００：０〜１５：８５である単
量体組成であるものが最も賞用され、さらにアクリロニ
トリルを含有した三元共重合体も好ましく用いられる。
本発明における（メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分
散液は上記単量体を塩水溶液に溶解し、窒素雰囲気下に
て脱酸素状態に系を保持し、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩の如き水溶性のアゾ系重合開
始剤あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナト
リウム併用の水溶性のレドックス系の重合開始剤を添加
してラジカル重合を行うことにより所望の高分子を得る
ことができる。 単量体はあらかじめ全量を反応装置に
仕込む方法、一部をあらかじめ反応装置に仕込み残部を
連続添加する方法、全量を連続添加する方法等、公知の
任意の供給方法を採ることができる。 重合系の温度は
０〜１００°Ｃの範囲で重合開始剤の性質に応じて任意
に選ぶ事ができる。 分子量調節のためイソプロピルア
ルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加すること
も通常のラジカル重合と同様に任意に選択することがで
きる。 （メタ）アクリル酸（コ）ポリマー分散液の製
造時には高分子微細粒子の析出を円滑にするために周速
１ｍ／分以上の攪拌を行う必要がある。 装置から内容
物が溢れない限り、攪拌速度の上限は無く、任意の攪拌
条件を選ぶことができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩水溶液中で（メタ）アクリル酸を含有
   する単量体の重合をおこなうにあたり、カチオン性水溶
   性高分子共存下で重合をおこなうことを特徴とするアニ
   オン性水溶性高分子分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸を含有する単量体を
   溶解し、生成重合体を溶解しない塩水溶液中で攪拌下で
   重合を行うことを特徴とする請求項１に記載のアニオン
   性水溶性高分子分散液の製造方法。
3. 【請求項３】 カチオン性水溶性高分子を溶解する塩水
   溶液中で攪拌下で重合を行うことを特徴とする請求項１
   ないし請求項２に記載のアニオン性水溶性高分子分散液
   の製造方法。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸を含有する単量体の
   組成がアクリル酸を１５〜１００モル％アクリルアミド
   を０〜８５モル％含有する単量体組成であることを特徴
   とする請求項１ないし請求項３に記載のアニオン性水溶
   性高分子分散液の製造方法。
5. 【請求項５】 カチオン性水溶性高分子がジメチルジア
   リルアンモニウムクロリド（共）重合体であることを特
   徴とする請求項１ないし請求項４に記載のアニオン性水
   溶性高分子分散液の製造方法。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸を含有する単量体と
   カチオン性水溶性高分子の重量比が１００：１〜１０：
   １であることを特徴とする請求項１ないし請求項５に記
   載のアニオン性水溶性高分子分散液の製造方法。
7. 【請求項７】 塩水溶液中に粒径１００μｍ以下の（メ
   タ）アクリル酸を含有する単量体の重合物から成る水溶
   性高分子粒子が分散し、かつ該分散液中にカチオン性水
   溶性高分子が前記水溶性高分子粒子重量に対し１００：
   １〜１０：１の比率で含有されていることを特徴とする
   アニオン性水溶性高分子分散液。
8. 【請求項８】 （メタ）アクリル酸を含有する単量体の
   組成がアクリル酸を１５〜１００モル％アクリルアミド
   を０〜８５モル％含有する単量体組成であることを特徴
   とする請求項７に記載のアニオン性水溶性高分子分散
   液。
9. 【請求項９】 中性抄紙の製紙工程において紙料にカチ
   オン性ポリマーを添加混合した後、請求項１ないし請求
   項６に記載された製造方法により製造された請求項７あ
   るいは請求項８に記載のアニオン性水溶性高分子分散液
   の水希釈液を添加することを特徴とする抄紙方法。