JPH10133316A

JPH10133316A - ハロゲン化銀写真感光材料、画像形成ユニット、ｘ線画像形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH10133316A
Application number: JP28513196A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Adachi; 仁安達
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1996-10-28
Publication date: 1998-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】低補充で超迅速処理を行っても帯電防止性、
現像性、定着性に優れるハロゲン化銀写真感光材料及び
それを用いるＸ線画像形成ユニット、Ｘ線画像形成方
法、及び処理方法の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくと
も一層に、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤
をそれぞれ少なくとも一種づつ含み、かつ、該界面活性
剤の少なくとも一種は少なくとも１個のポリオキシアル
キレン基を含み、更に、支持体上のハロゲン化銀乳剤層
を有する側に導電性物質を含有する層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いるＸ
線画像形成ユニット、Ｘ線画像形成方法、及び処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びそれを用いるＸ線画像形成ユニット、Ｘ線画
像形成方法、及び処理方法に関し、詳しくは低補充で超
迅速処理を行っても帯電防止性、現像性、定着性に優れ
るハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いるＸ線画像
形成ユニット、Ｘ線画像形成方法、及び処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、レントゲン用感光材料の帯電防止
方法としては、表面にポリオキシアルキレン基を有する
ノニオン界面活性剤を用いてきたが、迅速処理化、超低
補充化の中で、ノニオン界面活性剤が現像槽や定着槽に
蓄積し、それが処理したフィルムに付着することによ
り、現像ムラや定着阻害を引き起こすという問題を生じ
た。そこで、処理中に処理槽に溶出しない帯電防止方法
としては、下引き層やゼラチン層に導電性物質を添加す
る方法が知られているが、下引き層に金属酸化物、特に
コロイド状酸化スズゾルを含有する方法が非常に有効で
あることを見出した。

【０００３】しかし、下引き層だけで帯電防止を行おう
とした場合、酸化スズゾルの付き量が多く必要となり、
失透性の劣化やコストアップといった問題を生じ、好ま
しくない。

【０００４】そこでフィルム表面に、どちらか一方にポ
リオキシアルキレン基を持ったアニオン活性剤とカチオ
ン活性剤を組み合わせて添加することで、電気的相互作
用によってフィルム表面に固定化して、処理中に溶出し
にくくしてやり、下引きの効果と併せて高い帯電防止性
と、超迅速、低補充処理した際にも画質の劣化が無い写
真感光材料が得られた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低補充で超迅速処理を行っても帯電防止性、現像
性、定着性に優れるハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
を用いるＸ線画像形成ユニット、Ｘ線画像形成方法、及
び処理方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層の少
なくとも一層に、アニオン界面活性剤及びカチオン界面
活性剤をそれぞれ少なくとも一種づつ含み、かつ、該界
面活性剤の少なくとも一種は少なくとも１個のポリオキ
シアルキレン基を含み、更に、支持体上のハロゲン化銀
乳剤層を有する側に導電性物質を含有する層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２）前記導電性物質が金属酸化物であ
ることを特徴とする前記１記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】（３）前記金属酸化物がコロイド状酸化
スズゾルであり、かつ下塗り層中に含有することを特徴
とする前記１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（４）前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀粒子が、２つの平行な（１００）面から
なる主平面を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モ
ル％以上であることを特徴とする前記１、２又は３記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（５）支持体上の親水性バインダー量が
片面当たり１．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下である
ことを特徴とする前記１〜４の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１２】（６）片面当たりの銀付量が１．０ｇ／
ｍ²以上２．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする前記
１〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（７）前記１〜６の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、２枚の蛍光増感紙に挟んで
なる画像形成ユニット。

【００１４】（８）前記７記載の蛍光増感紙が、Ｘ線
エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸
収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光
体の厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｘ線
照射を行うことで像様露光をすることを特徴とするＸ線
画像形成方法。

【００１５】（９）前記１〜６の何れか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、現像，定着，水洗，乾燥の
工程を有する自動現像機で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（１０）固体処理剤を、処理槽に供給す
る機構を有する自動現像機で処理することを特徴とする
前記９記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】（１１）現像工程及び／又は定着工程に
補充する補充液量が、下記の式で表されることを特徴と
する前記９又は１０記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１８】１≦補充液量／感光材料による持ち出し量
≦５（１２）全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙｔｏ
Ｄｒｙ）が２５秒以内であることを特徴とする前記９
〜１１の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１９】本発明を更に詳しく説明する。本発明に好
ましく用いられるアニオン界面活性剤としては下記一般
式（１）で表されるものが、またポリオキシエチレン基
を有する好ましいアニオン界面活性剤としては下記一般
式（２）で表されるものが挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を表し、同じでも異なっていてもよ
い。ｍは０又は１を表し、Ｍはカチオンを表す。

【００２２】Ｒ₁，Ｒ₂及びＭは具体的には例えば特開平
２−１４１７３９号公報記載のものと同様のものが挙げ
られる。以下本発明に好ましく用いられる一般式（１）
で表される化合物の具体的例示化合物を示すが本発明は
これらにより限定されるものではない。

【００２３】

【化２】

【００２４】及び特開平２−１４１７３９号公報第３頁
記載の例示化合物Ｎｏ．Ｉ−１〜Ｉ−９などが挙げられ
る。

【００２５】一般式（２）Ｒ₃−Ａ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＢ−Ｄ式中Ｒ₃は炭素原子数１〜３０の置換又は無置換のアル
キル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは−Ｏ−
基、−Ｓ−基、−ＣＯＯ−基、＞Ｎ−Ｒ₄基、−ＣＯ−
Ｎ（Ｒ₄）−基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₄）−基（ここでＲ₄は、
水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表
す。Ｂは置換又は無置換のアルキル基、アルケニル基又
はアリール基を表し、Ｄはアニオン基を表し、ｎは酸化
エチレンの平均重合度を表し、具体的には１〜５０の数
である。

【００２６】一般式（２）において、ｎは２〜１０の範
囲の数であることが好ましく、Ｂは炭素原子数１〜６の
アルキレン基であることが好ましく、更に好ましくはメ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を
表すことが好ましい。Ｄは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−
Ｏ−ＳＯ₃Ｍ、

【００２７】

【化３】

【００２８】であることが好ましい。ここでＭは上記一
般式（１）と同義の基を表すが、好ましくは水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は低
級アルキルアミンである。またＡ，Ｂ及びＲ₃はそれぞ
れ一般式（２）で定義したものと同義である。

【００２９】これらの化合物は、米国特許第３，０２
６，２０２号、同２，６００，８３１号、同２，７１
９，０８７号、同３，２０１，２５２号、同３，４１
５，６４９号、特開昭５４−９８２３５号、特公昭４０
−２３７４７号、英国特許第１，１７８，５４６号、同
１，３４４，９８７号、米国特許第３，２６４，１０８
号、同２，６００，８３１号等に記載されている。以下
に上記一般式（２）で表される化合物の具体的例示化合
物を示すが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】更に、本発明に好ましく用いられるアニオ
ン界面活性剤としては下記一般式（３）で表されるもの
が挙げられる。

【００３４】一般式（３）（Ｃｆ）−（Ｙ）_n1 式中、Ｃｆは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも２
個の炭素原子を含むｎ₁価の基で表し、Ｙは−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）
₂を表す。Ｍは一般式（１）で定義したＭと同義の基
で、水素原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニ
ウム塩の如きカチオンを表し、ｎ₁は１又は２である。

【００３５】以下に上記一般式（３）で表される化合物
の具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらにより限
定されるものではない。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】次に本発明に用いられるカチオン活性剤に
ついて述べる。本発明に好ましく用いられるカチオン活
性剤は下記一般式（４）で表される化合物が挙げられ
る。

【００４２】一般式（４）Ｒｆ′−Ｌ−Ｘ⁺Ｚ^- 式中、Ｒf′は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換され
ている。Ｌは化学結合手又は２価基を表す。Ｘ⁺はカチ
オン、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。

【００４３】一般式（４）において、式中のＲｆ′は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも一つの水
素原子はフッ素原子で置換されているものが好ましい。

【００４４】Ｒf′としては例えば−Ｃ_kＦ_k+1（ｋ＝１
〜２０、特に３〜１２が好ましい）、−Ｃ_mＦ_2m、−Ｃ_m
Ｆ_2m-1（ｍ＝２〜２０、特に３〜１２が好ましい）等を
挙げることができる。

【００４５】Ｌの例としては−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹）（Ｃ
Ｈ₂）_p−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）（ＣＨ₂）_p−、−ＯＡＳＯ₂
Ｎ（Ｒ¹）（ＣＨ₂）_p−、−ＯＡＣＯＮ（Ｒ¹）（Ｃ
Ｈ₂）_p−、−ＯＡＯ（ＣＨ₂）_p−、−ＯＡ（ＣＨ₂）
_p−、−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q（ＣＨ₂）_p−、−Ｏ（ＣＨ
₂）_p−、−Ｎ（Ｒ¹）（ＣＨ₂）_p−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹）
（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_r−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）（ＣＨ₂）
_pＯ（ＣＨ₂）_r−、−ＯＡＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹）（ＣＨＲ¹）_p
ＯＡ−、−（ＣＨ₂）_p（ＣＨＯＨ）_s（ＣＨ₂）_r−等を
挙げることができる。尚、Ａは、アルキレン基又はアリ
ーレン基を表す。

【００４６】Ｘ⁺の例としては−Ｎ⁺（Ｒ¹）₃、−Ｎ
⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、−Ｎ⁺Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｒ¹）₃、−
Ｎ⁺（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）、−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ
₅、−Ｎ⁺（Ｒ¹）（Ｒ²）（ＣＨ₂）_pＣ₆Ｈ₅、−Ｎ
⁺（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ²）等を挙げることができる。ここ
でＲ¹及びＲ²は各々、水素原子又は炭素原子数１〜６の
アルキル基(置換基を有してもよい)を表し、ｐ、ｒ及び
ｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。

【００４７】Ｙ^-の例としてはＩ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＨ
₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-等を挙げることができ
る。

【００４８】以下に本発明に好ましく用いられるフッ素
系カチオン活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】本発明に使用されるカチオン活性剤とアニ
オン活性剤の合計使用量は１ｍ²当たり０．１〜１００
０ｍｇがよく、好ましくは０．５〜３００ｍｇ、更に好
ましくは１．０〜１５０ｍｇがよい。

【００５２】本発明のアニオン活性剤とカチオン活性剤
の添加割合は、モル比で１：１０〜１０：１が好まし
く、更には３：７〜７：３が好ましい。

【００５３】本発明のアニオン活性剤及びカチオン活性
剤の添加場所は特に制限されないが、感光材料の表面保
護層であることが好ましい。

【００５４】本発明において、ポリオキシアルキレン基
としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレ
ン基、ポリオキシブチレン基などが挙げられるが、ポリ
オキシエチレン基が好ましく使用される。

【００５５】本発明に好ましく使用される導電性物質は
金属酸化物又は導電性ポリマーであるが、より好ましく
は金属酸化物である。

【００５６】尚、導電性ポリマーとしては、例えば特開
平４−８０７４４号等に記載の水溶性の導電性ポリマー
を挙げることができる。

【００５７】本発明に好ましく用いられるコロイド状酸
化スズゾルについて述べる。ここでいうコロイド状とは
１０^-5〜１０^-7ｃｍの直径の粒子の分散状態が安定であ
ることから、この大きさをコロイド次元と言い、コロイ
ド次元の大きさの粒子をコロイド粒子として、このコロ
イド粒子が分散している状態を本発明におけるコロイド
状と言う。

【００５８】本発明に使用するコロイド状酸化スズゾル
の製造方法は、酸化スズ超微粒子を適当な溶媒に分散し
て製造する方法、溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中にお
ける分解反応から製造する方法等、何れの方法も採用で
きる。

【００５９】酸化スズ超微粒子を用いる製造方法におい
ては、特に温度条件が重要で、高温の熱処理を伴う方法
は、一次粒子の成長や、結晶性が出現する等の理由で好
ましくなく、やむを得ず熱処理を行う場合は、３００℃
以下、好ましくは２００℃以下、更には１５０℃以下と
する。しかしながら、１５０〜２５０℃の範囲での加温
はバインダー中への分散にとっては好ましい。

【００６０】また湿式法により製造されたスズ化合物を
電気炉中に噴霧する方法や、有機スズ化合物の高温熱分
解法等、酸化スズだけを単離する製造プロセスに引き続
き、酸化スズを溶媒中に再分散する方法は、再分散が大
変困難であったり、凝集粒子の発生を伴ったりして、写
真用帯電防止剤として用いるにはあまり適さない。

【００６１】製造時の酸化スズゾル分散液の溶媒と、保
護コロイドバインダーとの相溶性が悪い時は、バインダ
ーに分散するのに好適な溶媒に置換するために、製造溶
媒と相溶性の良好な、又は酸化スズゾルを安定に分散せ
しめる化合物を適宜添加し、３００℃以下、好ましくは
２００℃以下、更には１５０℃以下に加温して添加した
化合物とともに酸化スズ超微粒子を乾燥分離して水中若
しくは他の溶媒を混合した水中に再分散する。

【００６２】溶媒に可溶なスズ化合物の溶媒中における
分解反応から製造する方法に用いるスズ化合物として
は、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏの様なオキソ陰イオンを含む
化合物、ＳｎＣｌ₄の様な水溶性ハロゲン化物、Ｒ′₂Ｓ
ｎＲ₂、Ｒ₃ＳｎＸ、Ｒ₂ＳｎＸ₂の構造を有する（Ｃ
Ｈ₃）₃ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（Ｏ
ＣＣ₂Ｈ₅）₂等の有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２
Ｈ₂Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。

【００６３】これらの溶媒に可溶なスズ化合物をその溶
媒に溶解後、加熱、加圧等の物理的方法、酸化、還元、
加水分解等の化学的方法等により酸化スズゾルを製造す
るか、若しくは中間体を経て酸化スズゾルを製造する。
例えば特公昭３５−６６１６号にはＳｎＣｌ₄を１００
倍容量の蒸留水に溶解し、水酸化第２スズを沈殿させ、
次いでアンモニア水を加えて弱アルカリ性にして沈殿を
溶解し、アンモニア臭がなくなるまで加温してコロイド
状酸化スズゾルを製造する方法が記載されている。

【００６４】溶媒としては水の他に、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル溶媒、ヘキサン、へプタン等の脂肪族有機溶媒、ベ
ンゼン、ピリジン等の芳香族有機溶媒、などスズ化合物
に応じて様々な溶媒を用いることができるが好ましくは
水及びアルコール類である。

【００６５】この方法によれば、製造途中に溶媒に可溶
なスズ化合物以外の元素を含む化合物の添加も可能であ
り、例えばフッ素含有化合物や３価若しくは５価の配位
数をとり得る金属化合物を導入できる。

【００６６】上記のフッ素含有化合物としては、イオン
性フッ化物若しくは共有性フッ化物の何れでもよく、Ｋ
₂ＴｉＦ₆、ＨＦ、ＫＨＦ₂Ｓｂ、Ｆ₃ＭｏＦ₆等の金属フ
ッ化物、ＮＨ₄ＭｎＦ₃、ＮＨ₄ＢｉＦ₄等のフルオロ錯陰
イオンを生成する化合物、ＢｒＦ₃、ＳＦ₄、ＳＦ₆等の
無機分子性フッ化物、ＣＦ₃Ｉ、ＣＦ₃ＯＯＨ、Ｐ（ＣＦ
₃）₃等の有機フッ素化合物を挙げることができ、更に溶
媒が水の場合はＣａＦ₂と硫酸との組み合わせの様に、
フッ素含有化合物と不揮発性酸との組み合わせも用いる
ことができる。

【００６７】溶媒に可溶な３価若しくは５価の配位数を
とり得る金属化合物としては、ＡｌＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ等
のIII族元素若しくはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等のＶ族元
素、３価若しくは５価の配位数をとり得るＮｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を含む
化合物群である。

【００６８】本発明のコロイド状酸化スズゾルは、支持
体の一方の側のみでも両側に添加されてもよく、片側面
あたりの付量は１００ｍｇ／ｍ²以上１０００ｍｇ／ｍ²
以下が好ましく、特に好ましくは２００ｍｇ／ｍ²以上
７００ｍｇ／ｍ²以下である。また、添加層は下塗り層
が好ましく、下塗り層にはコロイド状酸化スズゾルの
他、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ゼラチンを含有
させ下塗り層を形成するのが一般的だが、更に界面活性
剤、硬膜剤などを含有させてもよい。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、好まし
くは２つの平行する（１００）面を主平面とする平板状
であり、アスペクト比が２．０以上、好ましくは１５．
０未満のものである。ここでいう主平面は実質的に直方
体乳剤粒子を形成する結晶表面のうち、面積が最も大き
な平行する一組の面であり、またアスペクト比とは、主
平面間の厚みに対する粒子の主平面を形成する平均の縁
長さの比をいう。

【００７０】主平面の平均の縁長さは、例えば該粒子を
電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプ
リント上の粒子の縁長さ又は投影時の面積を実測するこ
とによって得られる。又、粒子厚みも同様に電子顕微鏡
写真を実測することによって得られる。

【００７１】主平面が（１００）面であることは電子回
折法やＸ線回折法により調べることができる。又、電子
顕微鏡写真の観察では、（１００）主平面を有する粒子
は、その主平面が直交方形（正方形もしくは長方形）面
であることから調べることができる。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層が含有す
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子であるが、好ましくは８０％
以上である。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀含有率１０モル％以上の沃塩化銀、塩沃臭化銀等
を用いることができ、好ましくは塩化銀含有率３０モル
％以上７０モル％以下、沃化銀含有率１．０モル％以下
（より好ましくは０．５モル％以下）のものである。

【００７４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を有する
乳剤は、（ａ）分散媒体中に銀塩及びハロゲン化物塩を
導入し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）核形成に
引き続き、平板状粒子の（１００）主平面を維持する条
件下でオストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望の粒
径、塩化銀含有率になるように、粒子成長を行う工程に
よって調製される。

【００７５】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。

【００７６】粒子成長時にも同時混合法が用いられる
が、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その粒
子形成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を
供給することによる粒子形成工程であってもよい。

【００７８】微粒子の粒子サイズはハライドイオンの供
給速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホス
トのハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって
変わるが、平均球相当直径が０．３μ以下のものが用い
られる。より好ましくは０．１μ以下である。微粒子が
ホスト粒子上に再結晶化によって積層するためには、こ
の微粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいこ
とが望ましく、更に好ましくは、この球相当直径の１／
１０以下である。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了後に可溶性塩類を除去して化学
増感に適するＡｇイオン濃度にするためにヌーデル水洗
法、フロキュレーション沈降法などを用いてよく、好ま
しい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６０８６号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開平２−７０３７号記載の高分子
凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を
挙げることができる。又、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）Ｖｏｌ．１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔ
ｅｍ１０２０８及びＶｏｌ．１３１、１９７５、３月
号、Ｉｔｅｍ１３１２２に記載されている限外濾過法を
用いて脱塩を行ってもよい。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には化学熟
成を行うことができる。化学熟成の工程の条件、例えば
ｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限はな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄を
含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン
化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテ
ルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができるが、なかでもセレン増感法及び
テルル増感法が好ましく用いられる。

【００８１】本発明において、親水性バインダーとして
はゼラチンが特に好ましいが、ゼラチン以外の親水性バ
インダーとして例えばヒドロキシエチルセルロースなど
のセルロース誘導体、糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミドなどの単一又は共重合体などの合成親水性高
分子物を含有していても良い。

【００８２】超迅速、低補充処理の観点から、できるだ
け親水性バインダーは減量して薄膜化することが好まし
い。しかし、余り薄膜化しすぎると耐圧性が劣化し、プ
レッシャーによりカブリが劣化してしまうことから、両
方の性能を満足しうる付量が要求され、本発明におい
て、親水性バインダーの片面当たりの付量は、１．５ｇ
／ｍ²以上２．５ｇ／ｍ²以下が好ましい。

【００８３】本発明において片面当たりの銀付量として
は、１．２ｇ／ｍ²以上１．８ｇ／ｍ²以下が好ましい。
１．０ｇ／ｍ²未満では鮮鋭性や階調性といった、感光
材料、特にＸ線用感光材料に求められる画質を得ること
が難しい。また２．０ｇ／ｍ²以上では超迅速、低補充
処理適性が得られない。

【００８４】本発明において、画像形成用ユニットと
は、本発明の感光材料を、Ｘ線照射により像様露光する
ために２枚の蛍光増感紙で両側から挟んでなるものをい
う。

【００８５】医療用Ｘ線ラジオグラフィーに本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料を適用する場合には、例えば透
過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光を発生す
る蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられる。これ
を本発明の乳剤を両面に塗布してなる感光材料両面に密
着し露光する。ここでいう、透過性放射線とは、高エネ
ルギーの電磁波であってＸ線及びγ線を意味する。

【００８６】蛍光増感紙に用いられる好ましい蛍光体と
しては、以下に示すものが挙げられる。

【００８７】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ．Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
（Ｙ．Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等〕、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓ
ｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アル
カリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ
²⁺、（Ｂａ₂ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウ
ム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂ
ａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：
Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・
ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ・Ｍｇ）Ｆ₂・Ｂａ
Ｃｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：
Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化
物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、
（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａ
ｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ
等）、但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定さ
れるものではなく、放射線の照射によって可視又は近紫
外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。

【００８８】本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構
造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層
側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の
蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは
０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍ
の範囲が好ましい。

【００８９】蛍光増感紙の製造は、結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する工
程、前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら前
記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するのが
好ましい。

【００９０】の蛍光増感紙の蛍光体層となる蛍光体シ
ートは、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗
布液を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥
した後、仮支持体から剥離することで製造できる。即
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【００９１】結合剤としては、軟化温度又は融点が３０
℃〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソ
プレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴ
ム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なくとも
１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。結合剤にお
ける熱可塑性樹脂の混合比は、１０重量％以上、１００
重量％以下であればよいが、結合剤はなるべく多くの熱
可塑性エラストマー、特に１００重量％の熱可塑性エラ
ストマーからなっていることが好ましい。

【００９２】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【００９３】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする蛍光増感紙の特性、蛍光体の種類などに
より異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：
１乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ、特に
１：８乃至１：４０（重量比）の範囲から選ぶのが好ま
しい。

【００９４】なお、塗布液には塗布液中における蛍光体
の分散性を向上させるための分散剤、又は形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤など種々の添加剤が混合されてもよ
い。

【００９５】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００９６】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル等の燐酸エステ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等の
フタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチ
ル、グリコール酸ブチルフタルブチル等のグリコール酸
エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポ
リエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポリエ
ステル等のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸と
のポリエステル等を挙げることができる。

【００９７】上記のようにして調製された蛍光体と結合
剤とを含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。

【００９８】この塗布手段としては、例えばドクターブ
レード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いること
により行うことができる。

【００９９】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取り扱い
上可撓性のあるシート或いはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティックフィルム、アルミニウム箔、ア
ルミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば
写真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷
用原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許第
７８４，６１５号明細書に記載されているようなポリサ
ッカライド等でサイジングされた紙、二酸化チタンなど
の顔料を含むピグメント紙、ポリビニールアルコールで
サイジングした紙等の加工紙が特に好ましい。

【０１００】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して蛍光増感紙の蛍光
体層となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面
は、予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シー
トが仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好まし
い。

【０１０１】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするためのシートを用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【０１０２】蛍光増感紙は、支持体と蛍光体層の結合を
強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質を
塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感度、
画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸化チ
タンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカ
ーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層など
が設けられてよい。

【０１０３】本発明に用いる蛍光増感紙においても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の蛍光増感紙の目的、用途等に応じて任意に選択するこ
とができる。

【０１０４】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上の温度で圧縮
しながら蛍光体シートとを支持体上に接着する。

【０１０５】このようにして、蛍光体シート支持体上に
予め固定することなく圧着する方法を利用することによ
りシートを薄く押し広げることができ、蛍光体の損傷を
防ぐだけでなく、シートを固定して加圧する場合に比較
して同じ圧力でも高い蛍光体充填率を得ることができ
る。

【０１０６】圧縮処理のために用いられる圧縮装置の例
としては、カレンダーロール、ホットプレスなど一般的
に知られているものを挙げることができる。例えばカレ
ンダーロールによる圧縮処理は、支持体上にによって
得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度又は融点以
上に加熱したローラの間を一定の速度で通過させること
により行われる。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²
以上であるのが好ましい。

【０１０７】通常、蛍光増感紙は、前述した支持体に接
する側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理
的、化学的に保護するための透明な保護膜が設けられ
る。このような透明保護膜は、本発明の蛍光増感紙につ
いても設置することが好ましい。保護膜の膜厚は一般に
０．１〜２０μの範囲にある。

【０１０８】透明保護層は例えば酢酸セルロース、ニト
ロセルロースなどのセルロース誘導体、或いはポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリカーボ
ネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶解して調
製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成
することができる。

【０１０９】或いはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアミドなどからなるプラスチックシート、及
び透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別に調製
して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着するな
どの方法で形成することができる。

【０１１０】本発明において、蛍光増感紙で用いられる
保護層としては、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を
含む塗布膜により形成された膜が好ましい。弗素系樹脂
とは、弗素を含むオレフィン（フルオロオレフィン）の
重合体、もしくは弗素を含むオレフィンを共重合体成分
として含む共重合体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により
形成された膜は架橋されていてもよい。弗素系樹脂によ
る保護膜は、他の材料やＸ線フィルムなどの接触時にフ
ィルムなどから出る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染
み込みにくいので、拭き取りなどによって容易に汚れを
除去することができる利点がある。

【０１１１】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【０１１２】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチ
レン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエーテ
ル共重合体などを例として挙げることができる。

【０１１３】弗素系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であ
るがフルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重
合体は、共重合するフルオロオレフィン以外の構成単位
によって有機溶媒可溶性になるため、該樹脂を適当な溶
媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥
することで容易に保護層を形成することができる。この
ような共重合体の例としては、フルオロオレフィン−ビ
ニルエーテル共重合体を挙げることができる。また、ポ
リテトラフルオロエチレン及びその変性体もパーフルオ
ロ溶媒のような適当な弗素系有機溶媒に対して可溶性で
あるので、上記フルオロオレフィンを共重合体成分とし
て含む共重合体と同様に塗布によって保護膜を形成する
ことができる。

【０１１４】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
てもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成する
ためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重量％
以上であることが好ましく、更に好ましくは５０重量％
以上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【０１１５】保護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂と
しては、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロ
ース誘導体、ポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

【０１１６】また、本発明で用いられる蛍光増感紙の保
護膜は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパ
ーフルオロアルキル基含有オリゴマーの何れか一方、或
いは両方を含む塗布膜から形成してもよい。

【０１１７】ポリシロキサン骨格含有オリゴマーは、例
えばジメチルポリシロキサン骨格を有するものであり、
少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を有するもので
あることが好ましく、また分子量５００〜１０００００
の範囲にあることが好ましい。特に分子量が１０００〜
１０００００の範囲になることが好ましく、更に好まし
くは３０００〜１００００の範囲である。また、パーフ
ロロアルキル基、例えばテトラフルオロエチレン基など
を含有するオリゴマーは、分子中に少なくとも一つの官
能基、例えば水酸基を含むものであることが望ましく、
分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好まし
い。特に分子量は１０００〜１０００００の範囲にある
ことが好ましく、更に１００〜１０００００の範囲にあ
ることが好ましい。

【０１１８】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、蛍光増感紙の長期の
繰り返し使用、或いは保護膜表面のクリーニングなどの
操作によってもオリゴマーが保護膜から取り去られるこ
とがなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効と
なるため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護膜中に０．０１〜１０重量％の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量
％含まれていることが好ましい。

【０１１９】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護膜中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、更に２〜２０重量％の量で含まれるのが好ま
しく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【０１２０】蛍光増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布
形成された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であるこ
とが好ましい。このような薄い保護層を用いることによ
り、蛍光増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤までの距
離が短くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に
寄与することになる。

【０１２１】本発明で言う蛍光体の充填率は、蛍光増感
紙の保護層を剥離除去し、メチルエチルケトンを用いて
蛍光体層を溶出し、濾過、乾燥し電気炉を使って６００
℃１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の重量を
Ｏｇ、蛍光体層膜厚をＰｃｍ、溶出に使用したスクリー
ン面積Ｑｃｍ²、蛍光体密度をＲｇ／ｃｍ³としたとき、蛍光体充填率＝〔Ｏ÷（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００によって計算した値を言う。

【０１２２】本発明においては、固有濾過がアルミニウ
ム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが
８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上、更には５０％以
上の吸収量を示す蛍光増感紙を使用することが好まし
い。蛍光増感紙のＸ線吸収量は以下の方法で測定でき
る。

【０１２３】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の蛍光増感紙に到達させ、次いでその蛍光増感紙を透
過したＸ線の量を、蛍光増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ
後の位置で電離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量
を求める。なお、基準としては蛍光増感紙を透過させな
いで測定した上記測定位置でのＸ線量を用いることがで
きる。

【０１２４】蛍光体の厚みは、１３５〜２００μｍ、こ
のときの蛍光体の充填率を６８％以上にすることが好ま
しい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁、
同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記
載されている様な処理液による処理を行うことができ
る。

【０１２６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（ハイドロキノン等）、３−ピラゾリ
ドン類（１−フェニル−３−ピラゾリドン等）、アミノ
フェノール類（Ｎ−メチル−アミノフェノール等）等を
単独又は併用で用いることができる。又、現像液には保
恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟
化剤、溶解助剤、粘性付与剤等を必要に応じて用いるこ
とができる。

【０１２７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等
の定着剤が用いられ、更に硬膜剤として硫酸アルミニウ
ムやカリ明礬等の水溶性のアルミニウム塩を含んでもよ
く、更に保恒剤、ｐＨ調整剤、硬水軟化剤等を含んでも
よい。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するのに有利な、処理槽に固体処理剤を供給する機構を
有する自動現像機について述べる。処理剤供給手段とし
ては、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３
７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７
３２号等の記載を参照でき、また顆粒や粉末である場合
は、実開昭６２−８１９６４号，同６３−８４１５１
号，特開平１−２９２３７５号等に記載の重力落下方式
や実開昭６３−１０５１５９号，同６３−１９５３４５
号等に記載のスクリュー又はネジによる方式を参照でき
るが、これらに限定されるものではない。固体処理剤を
投入する箇所は処理槽中であるが、好ましくは、感光材
料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液
が流動しているところであり、更には処理部との間に一
定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動す
る構造が好ましい。又、固体処理剤は温調されている処
理液中に投入されることが好ましい。

【０１２９】本発明の処理方法に用いられる現像剤中に
は、現像主薬として、ジヒドロキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ピラゾリドン類の他にレダクトン類も用
いられる。ピラゾリドン類としては４位が置換されたも
のが水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく
好ましい。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
するにあたり、現像工程に下記一般式（Ａ）で表される
化合物を存在せしめると処理性が向上して好ましい。

【０１３１】

【化１４】

【０１３２】一般式（Ａ）において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各
々独立に、ヒドロキシ基、−ＯＭ¹（Ｍ¹はアルカリ金属
原子又はアンモニウム基を表す。）、アミノ基（置換基
としてメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシ
エチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するもの
を含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベン
ゾイルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（メ
タンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホニルアミ
ノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ基等）、メルカプト基、ア
ルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）を表
し、好ましくはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基である。
Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）−、−Ｃ（Ｒ¹⁵）
＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−、−Ｎ＝等、好ま
しくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子であって、Ｒ¹¹
及びＲ¹²が置換している２つのビニル炭素及びカルボニ
ル炭素と共同で５〜６員環を構成する。ここにＲ¹³〜Ｒ
¹⁶は各々独立に水素原子、置換基（ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基等）を有してもよい炭素数１〜１０
のアルキル基、置換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を有してもよ
い炭素数６〜１５のアリール基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基を表す。構成する５〜６員環には飽和或いは不飽
和の縮合環を形成してもよく、ジヒドロフラノン環、ジ
ヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シ
クロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリドン環、ピ
リドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環等が挙
げられ、好ましくはジヒドロフラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリドン環、アザシ
クロヘキセノン環、ウラシル環である。

【０１３３】以下に一般式（Ａ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、これに限定されるものではない。

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】一般式（Ａ）で表される化合物は現像液１
ｌ当たり０．００５〜０．５モル程度、好ましくは０．
０２〜０．４モルで用いる。

【０１３９】現像剤には保恒剤として亜硫酸塩の他、有
機還元剤を用いることができ、その他キレート剤や硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀ス
ラッジ防止剤、特開平１−１２４８５３号に記載のシク
ロデキストリン化合物、米国特許第４，２６９，９２９
号に記載のアミン化合物を添加するのも好ましい。

【０１４０】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウ
ム、リン酸２カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウ
ム、４硼酸ナトリウム（硼酸）、４硼酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を挙げ
ることができる。

【０１４１】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
第３，８１３，２４７号等に記載のチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に
記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，６１０，
１２２号及び同４，１１９，４６２号に記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，４９４，９０３号、同２，５９６，９２６号、同
３，１２８，１８２号、同３，５８２，３４６号、同
４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公
昭４１−１１４３１号等に記載のアミン系化合物、特公
昭３７−１６０８８号、同４１−１１４３１号、同４２
−２３８８３号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、同３，５３２，５０１号等に記
載のポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じ
て添加することができる。

【０１４２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及びベンゾトリアゾール，
６−ニトロベンズイミダゾール，５−ニトロイソインダ
ゾール，５−メチルベンゾトリアゾール，５−ニトロベ
ンゾトリアゾール，５−クロロ−ベンゾトリアゾール，
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール，２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール，インダゾール，ヒドロキ
シアザインドリジン，アデニン等の有機カブリ防止剤が
使用できる。

【０１４３】更に現像剤組成物には、メチルセロソル
ブ、メタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シ
クロデキストリン化合物、特公昭４７−３３３７８号、
同４４−９５０９号に記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができ、そ
の他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、重層効果促進剤
も用いることができる。

【０１４４】定着剤には、定着主薬やキレート剤、ｐＨ
緩衝剤、硬膜剤、保恒剤等公知の化合物を採用すること
ができ、例えば特開平４−２４２２４６号第４頁や同５
−１１３６３２号第２〜４頁に記載のものが使用でき
る。

【０１４５】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターは固体化して添加することが好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙｔｏｄｒｙ）
５〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１０〜２５秒
で処理される時にもなんら変わりなく、好ましく処理さ
れる。ここに、処理される感光材料の先端が自動現像機
の現像タンク液に浸漬してから次工程の定着タンク液に
接するまでの時間を“現像時間”、同様に定着タンク液
に浸漬してから水洗タンク液（安定化液）に接するまで
の時間を“定着時間”、水洗タンク液に浸漬している時
間を“水洗時間”、自動現像機の乾燥ゾーンに入ってい
る時間を“乾燥時間”とするとき、現像時間３〜１５秒
（更には２〜１０秒）、現像温度２５〜５０℃（更には
３０〜４０℃）、定着時間２〜１２秒（更には１〜１０
秒）、定着温度２０〜５０℃（更には３０〜４０℃）、
水洗（安定化）時間３〜１５秒（更には１〜８秒）、水
洗（安定化）温度０〜５０℃（更には１５〜４０℃）、
乾燥時間３〜１２秒（更には２〜８秒）、乾燥温度３５
〜１００℃（更には４０〜８０℃）が好ましい。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は現像、定着及び水洗（又
は安定化）を経て、スクイズローラーで水分を絞ってか
ら乾燥される。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で処理するにあたり、乾燥工程に熱源により外周
が加熱された搬送ローラー（ヒートローラー）を有する
自動現像機を採用するのが乾燥効率の点から好ましい。
また該搬送ローラーはローラー内部に熱源を有するもの
が好ましい。

【０１４８】本発明において、補充液量とは、感光材料
を４ツ切１枚通した時に現像槽及び定着槽にそれぞれ補
充される補充液の量をいう。また、感光材料による持ち
出し量とは、現像処理工程を終えたところの、現像液を
含んだ感光材料の重量から処理前の感光材料の重量を差
し引いた量を言い、定着工程においても同様で、何れの
値も１≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦３とな
るのが好ましい。１未満では補充量に対して持ち出し量
が上回ってしまい、処理槽中の処理液が減少し続けてし
まうため、実用上実施できない。また５より大きくても
性能上の問題点は無いのだが、処理廃液低減の点から好
ましくない。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像
液及び定着液の補充量を感光材料１ｍ²当たり４〜２１
６ｍｌと低減して処理することができる。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５０】実施例１（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法により純臭化銀
の六角平板状種乳剤Ｅｍ−１を作成した。

【０１５１】Ａ１液オセインゼラチン６０．２ｇ蒸留水２０．０ｌＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液５．６ｍｌＫＢｒ２６．８ｇ１０％Ｈ₂ＳＯ₄ １４４ｍｌＢ１液硝酸銀１４８７．５ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＣ１液ＫＢｒ１０５０ｇ蒸留水で３５００ｍｌにするＤ１液１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量３５℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合撹拌機を用いて、Ａ１液にＢ１液及びＣ１液
の各々６４．１ｍｌを同時混合法により２分の時間を要
して添加し、核形成を行った。

【０１５２】Ｂ１液及びＣ１液の添加を停止した後、６
０分の時間を要してＡ１液の温度を６０℃に上昇させ、
再びＢ１液とＣ１液を同時混合法により、各々６８．５
ｍｌ／ｍｉｎの流量で５０分間添加した。この間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）をＤ１液を用いて＋６ｍＶになるように制
御した。添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｅｍ−１とした。こ
のように作成した種乳剤Ｅｍ−１は、ハロゲン化銀粒子
の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜
２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板の平均厚さ
０．０７μ、平均直径（円直径換算）は０．５μ、変動
係数は２５％であることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【０１５３】（本発明の純臭化銀乳剤ＥＭ−１の調製)
以下の４種類の溶液を用いて平板状純臭化銀乳剤を作成
した。

【０１５４】Ａ２液オセインゼラチン２９．４ｇＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇− （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）１０％メタノール水溶液１．２５ｍｌ種乳剤Ｅｍ−１２．６５モル相当蒸留水で３０００ｍｌとするＢ２液３．５０ＮＡｇＮＯ₃水溶液１７６０ｍｌＣ２液ＫＢｒ７３７ｇ蒸留水で１７６０ｍｌにするＤ２液１．７５ＮＫＢｒ水溶液下記銀電位制御量６０℃において、特公昭５８−５８２８８号明細書に示
される混合撹拌機を用いて、Ａ２液にＢ２液及びＣ２液
の全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添加終
了時の流速が添加開始時の流速の３倍になるように１１
０分の時間を要し添加成長を行った。この間の銀電位は
Ｄ２液を用いて＋４０ｍＶになるように制御した。

【０１５５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行った。

【０１５６】得られた乳剤ＥＭ−１の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．５９μｍ、平均厚さ０．１７μｍの六
角平板状粒子であり、変動係数は２４％であった。

【０１５７】（塩化銀含有率３０モル％のＡｇＢｒＣｌ
（１００）平板状乳剤ＥＭ−２の調製）溶液Ａ３オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＫＢｒ２３．６ｇＮａＣｌ５．０ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ３硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ３ＫＩ４ｇＫＢｒ２００ｇＮａＣｌ４２ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ３ＫＢｒ５３５ｇＮａＣｌ１１３ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号明細書に示される混合撹拌機中のＡ３に、
Ｂ３の６８４ｍｌとＣ３の全量を１分間かけて添加し
た。ＥＡｇを２２０ｍＶに調整し、２０分間オストワル
ド熟成した後にＢ３の残り全量とＤ３の全量を４０分か
けて添加した。その間、ＥＡｇは２２０ｍＶに制御し
た。

【０１５８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、沈
澱脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤Ｅ
Ｍ−２とした。

【０１５９】得られた乳剤ＥＭ−２の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１６０】（塩化銀含有率７０モル％のＡｇＢｒＣｌ
（１００）平板状乳剤ＥＭ−３の調製）溶液Ａ４オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＫＢｒ１６．８ｇＮａＣｌ８．３ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ４硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ４ＫＩ４ｇＫＢｒ１４３ｇＮａＣｌ７０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ４ＫＢｒ３８２ｇＮａＣｌ１８８ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする上記添加剤Ａ４〜Ｄ４を用いて、ＥＭ−２と同様の方法
により乳剤ＥＭ−３を得た。

【０１６１】得られた乳剤ＥＭ−３の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１６２】（純塩化銀（１００）平板状乳剤ＥＭ−４
の調製）溶液Ａ５オセインゼラチン３７．５ｇＫＩ０．６２５ｇＮａＣｌ１６．５ｇ蒸留水で７５００ｍｌとする溶液Ｂ５硝酸銀１５００ｇ蒸留水で２５００ｍｌとする溶液Ｃ５ＫＩ４ｇＮａＣｌ１４０ｇ蒸留水で６８４ｍｌとする溶液Ｄ５ＮａＣｌ３７５ｇ蒸留水で１８１６ｍｌとする上記添加剤Ａ５〜Ｄ５を用いて、ＥＡｇを１５０ｍＶに
調整する以外はＥＭ−２と同様の方法により乳剤ＥＭ−
４を得た。

【０１６３】得られた乳剤ＥＭ−４の約３０００個を電
子顕微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍの（１０
０）面を主平面とした平板状粒子であり、変動係数は２
０％であった。

【０１６４】（沃化銀微粒子の調製）Ａ６オセインゼラチン１００ｇＫＩ８．５ｇ蒸留水で２０００ｍｌにするＢ６ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ蒸留水で６０５ｍｌにするＣ６ＫＩ３５２ｇ蒸留水で６０５ｍｌにする反応容器に溶液Ａ６を加え、４０℃に保ち撹拌しなが
ら、溶液Ｂ６及び溶液Ｃ６を同時混合法により３０分を
要して定速で添加した。

【０１６５】添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で
１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６
μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。

【０１６６】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１６７】(分光増感色素の固体微粒子分散物の調製)
下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾ
ルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわ
たって撹拌することによって、分光増感色素の固体微粒
子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が
２％になるように調整した。

【０１６８】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニン塩無水物増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物（セレン増感）乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−４を以下の方法で
分光増感及び化学増感を施すことによって、化学増感乳
剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｄを得た。

【０１６９】乳剤を６０℃にした後、増感色素（Ａ）が
銀１モル当たり４６０ｍｇになるように、上記固体微粒
子分散物を加えた後に、チオシアン酸アンモニウム塩を
銀１モル当たり７．０×１０^-4モルを加え、塩化金酸カ
リウムとチオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフ
ィンセレナイドを銀１モル当たり３．０×１０^-6モル、
添加して最適に化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤
を３×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（ＴＡＩ）３×１０^-2モルで安定化した。

【０１７０】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
１）塩化第二スズ水和物６５ｇを水溶液２０００ｃｃに
溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物を
得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した
蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこと
を確認する。この沈殿物を蒸留水１０００ｃｃ中に添加
して分散後、全量を２０００ｃｃとする。更に３０％ア
ンモニア水を４０ｃｃ加え、水浴中で加温すると、Ｓｎ
Ｏ₂ゾル溶液が生成する。塗布液として用いるときに
は、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約
８％に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる
粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリ
カガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒
子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は
３．４×１０⁴Ωｃｍであった。

【０１７１】（コロイド状酸化スズゾル分散液の合成例
２）塩化第二スズ水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．
０ｇを水溶液２０００ｃｃに溶解し均一溶液を得た。次
いでこれを煮沸し共沈澱物を得た。生成した沈澱物をデ
カンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度
も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し
塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈殿物を
蒸留水１０００ｃｃ中に添加して分散後、全量を２００
０ｃｃとする。更に３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温すると、ＳｎＯ₂ゾル溶液が生成す
る。このゾル溶液を４００℃に加熱した電気炉中に噴霧
し導電性粉末を合成した。得られた粉末を錠剤成型器に
て成形後、４端子法で測定された体積固有抵抗は１．５
×１０¹Ωｃｍであった。

【０１７２】この導電性粉末をｐＨ１０のアンモニア水
に濃度８ｗｔ％となるように分散した。

【０１７３】（比較用下引き済み支持体１の作成）次
に、濃度０．１７０に青色着色したＸ線用のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の
両側に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処
理を施した後、下記（Ｌ−２）で示す下塗りラテックス
液を乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように、下記（Ｌ
−１）を乾燥後の膜厚が０．０５３μｍになるように順
次塗布して１２３℃で２分間乾燥した。この支持体を支
持体１とする。

【０１７４】（Ｌ−１）Ｐｈ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｘ）−ＣＨ₂−Ｙ式中、ＸはＣＯＯＨ又はＣＯＯＮａ、ＹはＣＯＯＮａ又
はＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（Ｌ−２）ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−ブ
チルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％及び
２−ヒドロキシエチルアクリレート２８重量％の共重合
体ラテックス液（固形分３０％）。

【０１７５】（本発明の酸化スズゾル下引き済み支持体
２の作成）同じベースの一方の側には支持体１と同様の
下引きを設け、もう一方の側の下層には（合成例１）で
合成したＳｎＯ₂ゾル、前記（Ｌ−２）液及び下記（Ｌ
−４）液を容量比で３５：１５：５０で混合した塗布液
を、乾燥後の膜厚０．１２μｍ、ゾル成分の付き量４０
０ｍｇ／ｍ²になるように、上層には前記（Ｌ−１）及
び下記（Ｌ−３）液を容量比で７０：３０で混合した塗
布液を乾燥後の膜厚０．０５３μｍになるように同時に
塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。塗布前には、０．
５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理をした。こ
の支持体を支持体２とする。

【０１７６】（Ｌ−３）テレフタル酸ジメチル３４．０
２重量部、イソフタル酸ジメチル２５．５２重量部、５
−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１２．９７
重量部、エチレングリコール４７．８５重量部、１，４
−シクロヘキサンジメタノール１８．９５重量部、酢酸
カルシウム１水塩０．０６５重量部、酢酸マンガン４水
塩０．０２２重量部を窒素気流下において１７０〜２２
０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行
った後、リン酸トリメチル０．０４重量部、重縮合触媒
として３酸化アンチモン０．０４重量部及び１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１５．０８重量部を加え、２
２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエ
ステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間か
けて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で
約１時間重縮合を行い、ポリエステル重合体を得た（固
有粘度０．３５）。

【０１７７】得られたポリエステル重合体の水溶液７３
００ｇに、スチレン３０ｇ、ブチルメタクリレート３０
ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アクリルアミド
２０ｇ及び過硫酸アンモニウム１．０ｇを投入して８０
℃で５時間反応させ、室温に冷却して固形分を１０重量
％に調整し塗布液を得た。

【０１７８】（Ｌ−４）ｎ−ブチルアクリレート４０重
量％、スチレン２０重量％、グリシジルメタクリレート
４０重量％の共重合体ラテックス液。

【０１７９】（複合ラテックスＦＧの合成）１０００ｍ
ｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒
素導入管、環流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して
脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコ
ロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８
０℃となるまで加熱した。下記化１９で示される界面活
性剤１．３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウ
ム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル８．
０ｇと酢酸ビニル４．６ｇを同時添加して、４時間反応
させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６
に調整して複合ラテックスＦＧを得た。

【０１８０】

【化１９】

【０１８１】（本発明の感光材料の作成）表２に記載の
ように、支持体１及び２の両面にそれぞれ、下記の横断
光遮断層と乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。なお、
以後の添加量は感光材料１ｍ²当たりの量で示してあ
る。

【０１８２】第１層（横断光遮光層）ゼラチン０．２ｇ固体微粒子分散体染料（ＡＨ）２０ｍｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩５ｍｇコロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μ）１０ｍｇ第２層（乳剤層）上記で得た乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄに下記の各種添加剤を加え
た。

【０１８３】ゼラチン（乳剤ＥＭ−Ａ〜Ｄ中の分も含める）１．２ｇ化合物（Ｇ）０．５ｍｇ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン５ｍｇｔ−ブチル−カテコール５ｍｇポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）２０ｍｇスチレン−無水マレイン酸共重合体８０ｍｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇトリメチロールプロパン３５０ｍｇジエチレングリコール５０ｍｇニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド１ｍｇ１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム５０ｍｇ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５ｍｇ化合物（Ｈ）０．５ｍｇｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ化合物（Ｍ）５ｍｇ化合物（Ｎ）５ｍｇコロイダルシリカ０．５ｇラテックス（Ｌ）０．５ｇ複合ラテックス（ＦＧ）１．０ｇデキストラン０．５ｇ第３層（保護層下層）ゼラチン０．３ｇジオクチルフタレート０．２ｇ第４層ゼラチン０．３ｇポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μ）２７ｍｇホルムアルデヒド２０ｍｇ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩１０ｍｇラテックス（Ｌ）０．２ｇ複合ラテックス（ＦＧ）０．２ｇポリシロキサン（ＳＩ) ５０ｍｇ表２記載の種類と量の界面活性剤なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して１．５ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１８４】

【化２０】

【０１８５】

【化２１】

【０１８６】（蛍光増感紙１の製造）蛍光体Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ）２００ｇ結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：デモラックＴＰＫＬ−５ −２６２５固形分４０％（住友バイエルウレタン（株）製）２０ｇニトロセルローズ（消化度１１．５％）２ｇ上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を（結合剤／蛍光体比＝１／２２）調製し
た。

【０１８７】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１８８】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１８９】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１９０】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１９１】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０１９２】（蛍光増感紙の特性の測定）１）感度の測定イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【０１９３】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。結果を表１に示した。

【０１９４】２）Ｘ線吸収量の測定三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ
線量を用いた。

【０１９５】得られたそれぞれの蛍光増感紙のＸ線吸収
量の測定値を表１に示す。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】（現像補充用錠剤の作成）以下の操作
（Ａ），（Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作製した。

【０１９８】操作（Ａ）現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１２５００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム２０００ｇ、ジメ
ゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン）２７００ｇ、ＤＴＰＡ（ジエ
チレントリアミン５酢酸５ナトリウム）１２５０ｇ、５
−メチルベンゾトリアゾール１２．５ｇ、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール４ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン６０ｇを加えミル中で３０分間混
合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０
ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流
動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒物に
ポリエチレングリコール＃６０００を１６７０ｇ、マン
ニット１６７０ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレク
ト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を８．７４７ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１９９】操作（Ｂ）炭酸カリウム４０００ｇ、マンニット２１００ｇ、ポリ
エチレングリコール＃６０００の２１００ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を前出の打錠機により１錠当たりの充填量を３．２
８ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠
剤Ｂ剤を作成した。

【０２００】（定着補充用錠剤の作成）次に以下の操作
（Ｃ）、（Ｄ）で定着補充用錠剤を作成した。

【０２０１】操作（Ｃ）チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒後、造粒物を
６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロ
イルアラニンナトリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％
ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混合
する。次に得られた混合物を前出の打錠機により１錠当
たりの充填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２
５００個の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０２０２】操作（Ｄ）ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものに、Ｎ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を前出の打
錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして圧
縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作成
した。

【０２０３】現像液スターター氷酢酸２．９８ｇＫＢｒ４．０ｇ水を加えて１Ｌとした。

【０２０４】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤のＡ剤及びＢ剤各々４３４個を希釈水
で希釈調製した現像液１６．５Ｌに対してスターター３
３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液
のｐＨは１０．４５であった。

【０２０５】また定着開始液は定着補充用錠剤のＣ剤を
２９８ｇ相当、Ｄ剤を１４９ｇ相当希釈水で希釈調製し
た定着液１１．０Ｌをスタート液として定着槽を満たし
た。

【０２０６】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニング中は現像液には感光材料０．６２ｍ²
あたり上記Ａ，Ｂ剤が各４個と水を１５０ｍｌ添加して
行った。Ａ，Ｂ剤を各２０ｍｌの水に溶解したときのｐ
Ｈは１０．７０であった。定着液には感光材料０．６２
ｍ²あたり上記Ｃ剤を４個，Ｄ剤を２個及び水を１５０
ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水の添加速度は処
理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよ
そ比例して１０分間等速で添加した。

【０２０７】＜センシトメトリーの評価＞得られた感光
材料試料を蛍光増感紙１で挟み、ペネトロメータＢ型
（コニカメディカル（株）製）を介してＸ線照射後、コ
ニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の
投入部材をとりつけ、上記固体処理剤を用いて現像温度
３５℃で全処理時間３０秒の処理を行った。感度は試料
１が最低濃度＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光
量の逆数を１００とした相対値で示した。結果を表３に
示す。

【０２０８】現像時間：８秒定着時間：６．２秒水洗時間：４秒水洗−乾燥間（スクイズ）：３．２秒乾燥時間：８．６秒全処理時間：３０秒。

【０２０９】＜オイルスラッジによる定着不良の評価＞
大角サイズをランニングフィルムとして用い、濃度０．
９になるように露光してから１０００枚連続処理を行っ
た。ランニング処理後、６時間放置してから未露光フィ
ルムを１０枚処理した。この１０枚の処理済みフィルム
を観察し、下記の５段階で評価した。結果を表３に示
す。

【０２１０】５：全く定着不良は認められない４：フィルム処理後、端１ｃｍの範囲に僅かに定着不良
が発生３：ローラーのピッチ状の定着不良が部分的に薄く観察
され、評価基準２の１／１０程度で発生２：ローラーのピッチに沿って筋状の定着不良が全面に
発生１：５ｃｍ２内に２０箇所以上で全面に定着不良が発
生。

【０２１１】＜スタチックマーク発生度の評価＞４ｃｍ
×３０ｃｍに裁断した未露光試料を温度２５℃、湿度２
０％ＲＨで２時間調湿し、ネオプレンゴムローラーで５
往復こすった後、前述の現像処理を行って、以下の基準
で評価した。結果を表３に示す。

【０２１２】Ａ：全くスタチックマークの発生が無いＢ：僅かに小さなスタチックマークが発生Ｃ：数は少ないが全面に小さなスタチックマークが発生Ｄ：全試料面積の１／３程度にスタチックマークが発生
しているＥ：全試料面積の１／２以上にスタチックマークが発生
している。

【０２１３】＜超迅速処理性の評価＞センシトメトリー
の評価と同様に各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射
後、ＳＲＸ−７０１に固体処理剤の投入部材をつけたも
のを、以下の処理時間になるように改造して上記の固体
処理剤を用いて調製した処理液にて現像温度３５℃で処
理を行った。処理液の補充量は現像液、定着液ともに表
４に記載の量を補充しながら処理した。結果を表４に示
す。

【０２１４】現像時間：４秒定着時間：３．１秒水洗時間：２秒水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒乾燥時間：４．３秒全処理時間：１５秒

【０２１５】

【表２】

【０２１６】

【化２２】

【０２１７】

【表３】

【０２１８】表３から、本発明の試料は、オイルスラッ
ジ、スタチックマークにおいて、優れた効果を示すこと
がわかる。

【０２１９】

【表４】

【０２２０】表４から、本発明の試料は、低補充で超迅
速処理を行っても感度低下が少ないことがわかる。

【０２２１】

【発明の効果】本発明により、低補充で超迅速処理を行
っても帯電防止性、現像性、定着性に優れるハロゲン化
銀写真感光材料及びそれを用いるＸ線画像形成ユニッ
ト、Ｘ線画像形成方法、及び処理方法を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 ５２０５２０ 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層の少なくと
も一層に、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤
をそれぞれ少なくとも一種づつ含み、かつ、該界面活性
剤の少なくとも一種は少なくとも１個のポリオキシアル
キレン基を含み、更に、支持体上のハロゲン化銀乳剤層
を有する側に導電性物質を含有する層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記導電性物質が金属酸化物であること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】前記金属酸化物がコロイド状酸化スズゾ
ルであり、かつ下塗り層中に含有することを特徴とする
請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀粒子が、２つの平行な（１００）面からなる主
平面を有する平板状であり、塩化銀含有率１０モル％以
上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】支持体上の親水性バインダー量が片面当
たり１．０ｇ／ｍ²以上３．０ｇ／ｍ²以下であることを
特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項６】片面当たりの銀付量が１．０ｇ／ｍ²以
上２．０ｇ／ｍ²以下であることを特徴とする請求項１
〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】請求項１〜６の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、２枚の蛍光増感紙に挟んでなる
画像形成ユニット。
【請求項８】請求項７記載の蛍光増感紙が、Ｘ線エネ
ルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５％以上の吸収量
を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍光体の
厚みが１３５μｍ以上２００μｍ以下であり、Ｘ線照射
を行うことで像様露光をすることを特徴とするＸ線画像
形成方法。
【請求項９】請求項１〜６の何れか１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、現像，定着，水洗，乾燥の工程
を有する自動現像機で処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１０】固体処理剤を、処理槽に供給する機構
を有する自動現像機で処理することを特徴とする請求項
９記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項１１】現像工程及び／又は定着工程に補充す
る補充液量が、下記の式で表されることを特徴とする請
求項９又は１０記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。１≦補充液量／感光材料による持ち出し量≦５
【請求項１２】全処理工程に要する処理時間（Ｄｒｙ
ｔｏＤｒｙ）が２５秒以内であることを特徴とする
請求項９〜１１の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。