JPH09114027A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及びｘ線画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒度分布が狭くかつ平板比率の高いハロゲン
化銀乳剤の製造方法を提供し、又、超迅速、低補充処理
性に優れた低カブリ、高感度、かつ高ＣＰの乳剤の製造
方法、感光材料及びＸ線画像形成方法の提供。 【構成】 塩化銀含有率２０〜１００モル％で、全投影
面積の３０〜１００％が２つの平行な主平面が（１０
０）面で、かつアスペクト比が２〜５０の平板状粒子で
ある乳剤の製造方法において、該製造方法が核発生工
程、オストワルド熟成工程、及び粒子成長工程から成
り、かつ該粒子の核発生時には実質的に沃度を含まず、
核発生開始直後からオストワルド熟成工程が終了するま
での間に沃化物を添加する乳剤の製造方法及び該乳剤が
含有されている感光材料ならびに、該感光材料をＸ線エ
ネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５〜１００％の
吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８％以上で、かつ蛍
光体の厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に挟んで
Ｘ線を照射することにより像様露光を行うＸ線画像形成
方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第１にハロゲン化銀乳
剤の製造方法に関し、詳しくは粒度分布が狭くかつ平板
比率の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】第２に支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法に
関し、詳しくは低カブリ、高感度、かつ高ＣＰ（カバリ
ングパワー）のハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像
形成方法に関するものである。

【０００３】更には超迅速低補充処理性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法に関するもの
である。

【０００４】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このためハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅
速化、つまり同一時間内での処理量を増加させることが
要求されている。

【０００５】上記の傾向は、どのハロゲン化銀写真感光
材料の分野でも言えることであるが、例えば医療用Ｘ線
感光材料の分野では、診断回数の急増や検査項目の増加
により、Ｘ線写真撮影枚数が増加している一方、診断結
果をできるだけ早く受診者に知らせる必要があり、この
ため迅速処理化が望まれている。特に血管造影撮影、術
中撮影等は、本質的に少しでも短時間で写真を見る必要
がある。

【０００６】上記の医療界の要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。さらに最近、環
境規制が厳しいことから処理液の廃液量を減少した低補
充化が進んでいる。

【０００７】このような低補充・超迅速処理を行うと、
当然のことながら処理変動や性能劣化が大きくなる。ハ
ロゲン化銀粒子として塩化銀を使用すると、現像性が迅
速で、かつ現像液へのハライドイオンの影響がＢｒ^-、
Ｉ^-に比べＣｌ^-が非常に小さい点で現像液蓄積の影響を
改善できる。しかし、塩化銀粒子は一方で十分な感度を
得ることが難しく満足する性能が得られない。

【０００８】迅速処理化の要請に対して、近時、平板状
ハロゲン化銀粒子が用いられている。平板状ハロゲン化
銀粒子は比表面積が大きいために、増感色素を多量に吸
着でき、従って分光感度を高くすることができ、さらに
Ｘ線用感光材料におけるようなクロスオーバー光を顕著
に減少させるとともに、光散乱が少なく解像力の高い画
像が得られるという特徴がある。従ってこのような平板
状粒子を使用することにより、高感度で高画質のハロゲ
ン化銀写真感光材料が期待される。

【０００９】２つの平行な主平面が（１００）面である
塩化銀を含有する平板については欧州特許第５３４，３
９５号や米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３２
０，９３８号等に開示されている。しかしながら、これ
らの平板粒子は分布が広く、また平板状粒子以外の形状
をもつ粒子（棒状粒子、多重双晶粒子等）の数も多く、
かつ依然感度が低いため、実用に足る性能が得られな
い。

【００１０】さらに医療用Ｘ線画像は通常、蛍光増感紙
とＸ線用感光材料とを組み合わせて画像形成しており、
感光材料自体の画質に加えて、蛍光増感紙の放射線画像
に与える影響も非常に大きい。

【００１１】Ｘ線撮影を行う場合において、利用する蛍
光増感紙とハロゲン化銀写真感光材料の組み合わせは特
に指定されているわけではないが、高感度の撮影を必要
とする場合、例えば腰椎の撮影、頭部アンギオグラフィ
ー、拡大撮影などにおいては高発光の増感紙と、標準感
度または高感度のハロゲン化銀写真感光材料とを組み合
わせて用いるのが普通である。また画質を特に重視する
場合、例えば胸部の単純撮影、胃部造影撮影、骨の撮影
などにおいては高鮮鋭度の増感紙と標準感度のハロゲン
化銀写真感光材料とを組み合わせて用いるのが普通であ
る。従って高感度の増感紙と感光材料の組み合わせでは
画像の鮮鋭度が低下し、一方低感度の増感紙と感光材料
の組み合わせでは低感度となる。

【００１２】特開平３−２１８９８号では、蛍光増感紙
の蛍光体の充填密度を高めて鮮鋭性と粒状性を向上させ
る方法が開示されている。またＸ線用感光材料に関して
は、表裏に写真特性の異なるハロゲン化銀乳剤層を設け
たＸ線用感光材料と、表裏が異なる蛍光増感紙を組み合
わせることにより、クロスオーバー光をカットし鮮鋭性
を高め、かつ露光変動に対する寛容度を向上させた特開
平２−２６６３４４号などが開示されている。この技術
は、蛍光増感紙との組み合わせを変化させることで、種
々の画像コントラストを得ることを目的としているが、
実用的には粒状性が劣化してしまい、診断性は劣化して
しまう。

【００１３】従来より、医療用Ｘ線写真画像の画質を大
きく左右する因子としては画像の粒状性、鮮鋭性及びコ
ントラストが挙げられている。このうち粒状性について
は例えば標準的な感光材料であるＳＲ−Ｇと標準的な蛍
光増感紙であるＳＲＯ−２５０（いずれもコニカ（株）
製）の組み合わせで、通常の胸部撮影条件であるＸ線発
生管球の管電圧１１０ｋＶｐ以上の領域では、粒状性劣
化の５０％以上がＸ線の量子モトルに基づくものであ
り、この量子モトルがＸ線写真の粒状性、画質を大きく
劣化させている。さらに高感度のＸ線フィルムを用いた
組み合わせであると一層量子モトルが増加して画質低下
をきたしていた。

【００１４】Ｘ線写真の画質向上には、この量子モトル
を低減しながら、かつ鮮鋭性を維持、向上させることが
必要である。Ｘ線用感光材料自体のクロスオーバー光を
カットして鮮鋭性を向上させた場合、鮮鋭性向上分の粒
状性劣化を伴い、必ずしも画質が向上したとは言えない
からである。そのために前述した如き特開平３−２１８
９８号に開示されているように放射線蛍光増感紙の蛍光
体の充填密度を高めて鮮鋭性、粒状性を向上させる方法
が行われている。

【００１５】なお、蛍光体充填率が６６％以下の蛍光増
感紙と組み合わせてクロスオーバー光を大幅にカットし
た感光材料を用いた場合、鮮鋭性向上分の粒状性が劣化
するという現象を生じる。従ってＸ線用感光材料自体の
クロスオーバー光は、２０％を超えた設計で粒状性と鮮
鋭性の画質のバランスをとっていた。しかし得られるＸ
線写真画像の画質は充分ではなく、更なる改良が望まれ
ていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第１の課題は、粒度分布が狭くかつ平板
比率の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供するもの
である。

【００１７】第２の課題は、低カブリ、高感度、かつ高
ＣＰのハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法
を提供するものである。更には超迅速低補充処理性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料及びＸ線画像形成方法を
提供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【００１９】 塩化銀含有率２０〜１００モル％であ
り、かつ全投影面積の３０〜１００％が、２つの平行な
主平面が（１００）面で、かつアスペクト比が２以上の
平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
て、該製造方法が核発生工程、オストワルド熟成工程、
及び粒子成長工程から成り、かつ該粒子の核発生時には
実質的に沃度を含まず、核発生開始直後からオストワル
ド熟成工程が終了するまでの間に沃化物を添加すること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００２０】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に
上記項に記載のハロゲン化銀乳剤が含有されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に
含有されるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率２０〜１０
０モル％であり、全投影面積の３０〜１００％が２つの
平行な主平面が（１００）面で、かつアスペクト比が２
〜５０の平板状粒子であり、さらに該粒子の主平面の形
状の直線部比率が０〜３／４の円形状であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】 上記項又は項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料が両面感光材料であり、該感光材料をＸ
線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５〜１００
％の吸収量を示し、蛍光体の充填率が６８〜９０％で、
かつ蛍光体の厚みが１３５〜２００μｍの蛍光増感紙に
挟んでＸ線を照射することにより像様露光を行うことを
特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２３】 上記項に記載の蛍光増感紙及びハロ
ゲン化銀写真感光材料を用いてＸ線を照射して画像を形
成する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、
処理槽に固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機
で処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２４】 上記項又は項に記載のＸ線画像形
成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、上記
一般式（１）で表される化合物を含有する現像液及び／
又は現像補充液を用いて自動現像機で処理することを特
徴とするＸ線画像形成方法。

【００２５】 上記項乃至項のいずれか１項に記
載のＸ線画像形成方法において、該ハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機を用いて全処理時間１０〜２５秒で
処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２６】 上記項に記載のＸ線画像形成方法に
おいて、現像液及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀
写真感光材料１ｍ²当たり１０〜２００ｍｌであること
を特徴とするＸ線画像形成方法。

【００２７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２８】〔ハロゲン化銀粒子〕ハロゲン化銀粒子は
一般に該粒子を含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造さ
れ、使用される。本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀含
有率２０〜１００モル％であり、全投影面積の３０〜１
００％が、２つの平行な主平面が（１００）面で、かつ
アスペクト比が２〜５０の平板状粒子である。より好ま
しくは、塩化銀含有率が３０〜７０モル％である。さら
に好ましくは上記条件を満足する平板状粒子が全投影面
積の５０〜１００％であることである。ここでいう主平
面は実質的に直方体乳剤粒子を形成する結晶表面のう
ち、面積が最も大きな平行する一組の面であり、またア
スペクト比とは、粒子の主平面を形成する面の面積に相
当する正方形の縁長さに対する主平面間の厚みの比をい
う。主平面の縁長さは、例えば該粒子を電子顕微鏡で１
万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
の縁長さ又は投影時の面積を実測することによって得ら
れる。（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あるも
のとする。）また、粒子厚みも同様に電子顕微鏡写真を
実測することによって得られる。主平面が（１００）面
であることは電子回折法やＸ線回折法により調べること
ができる。一般に（１００）面を有する主平面の形状は
平行四辺形であり、電子顕微鏡写真を観察することによ
っても確認できる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、（ａ）
実質的に沃度を含まない分散媒体中に銀塩及びハロゲン
化物塩を導入し平板状粒子の核形成を行う工程、（ｂ）
核形成に引き続き、平板状粒子の（１００）主面を維持
する条件下でオストワルド熟成を行う工程、（ｃ）所望
の粒径、塩化銀含有率になるように、粒子成長を行う工
程を経て調製される。本発明のハロゲン化銀写真乳剤
は、上記工程のうち、核発生開始直後からオストワルド
熟成工程が終了するまでの間に沃化物を添加することに
よって調製される。より好ましい添加時期は核発生直後
からオストワルド熟成開始までの間である。ここで核発
生時とは、分散媒体中に銀塩を導入した時点から、添加
銀塩の総量に対して１／１０添加終了までをいい、本発
明において沃化物は、この直後からオストワルド熟成工
程が終了するまでの間に添加されることを特徴とする。

【００３０】ここで添加する沃化物は、溶液中の沃化物
イオンとして添加してもいいし、沃化銀微粒子として添
加してもよい。これらの沃化物は分散媒体中に０．０５
〜１０モル％に維持することが好ましい。１０モル％以
上になると、粒子内に取り込まれた沃化物イオンのため
に、迅速処理性が損なわれる。実際には、本発明の平板
状粒子の製造に必要な沃化物の量は０．０５〜５モル％
が好ましい。

【００３１】核形成時の銀塩とハロゲン化物塩を反応さ
せる形式としてはダブルジェット法（同時混合法）を用
いることが好ましい。粒子成長時にも同時混合法が用い
られるが、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３２】粒子形成条件として、核生成時の分散媒体
のｐＣｌを０．５〜３．５に調整することが好ましい。
さらに好ましくは１．５〜３．０に調整する。核形成時
の分散媒体中のバインダー量は０．２５重量％以上が好
ましい。より好ましい範囲は０．５〜１０重量％であ
る。核生成は、銀塩溶液が分散媒体中に導入された時点
で開始される。核生成の際の銀塩の添加速度は分散媒体
１リットルに対して銀塩０．００５〜１．０モル／分の
範囲が好ましい。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子形
成時の一部又は全工程が微細なハロゲン化銀粒子を供給
することによる粒子形成工程であってもよい。微粒子の
粒子サイズはハライドイオンの供給速度を支配するた
め、その好ましい粒子サイズはホストのハロゲン化銀粒
子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相
当直径が０．３μｍ以下のものが用いられる。より好ま
しくは０．１μｍ以下である。微粒子がホスト粒子上に
再結晶化によって積層するためには、この微粒子サイズ
はホスト粒子の球相当直径より小さいことが望ましく、
更に好ましくは、この球相当直径の１／１０以下であ
る。より好ましい実施態様としては、該粒子の主平面の
形状の直線部比率が０〜３／４の円形状である。

【００３４】本発明において、微粒子乳剤による粒子形
成を行う場合、沃化物の添加は、オストワルド熟成を行
う工程の終了以前であれば任意の時期に添加できる。特
に好ましくは、微粒子乳剤を添加する以前の時点であ
る。ただし、核形成工程を設ける場合は、核発生時直後
以降、オストワルド工程終了以前に沃化物を添加しなけ
ればならない。

【００３５】本発明の円形平板粒子の主外表面は円形で
あるが、完全な円形でなくてもよい。すなわち、一部に
直線部を有してもよい。すなわち主平面が平行四辺形の
角が丸みを帯びているような形状の場合、その辺の直線
部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との
交点との間の距離に対して、実際の直線部の比率が０〜
３／４であればよい。勿論、直線部分の全くない（直線
比率ゼロ）円形状粒子でもよい。好ましくは直線部比率
は０〜１／２である。

【００３６】本発明の円形状平板粒子は、主平面の平行
四辺形の角を丸めても、辺の中央部を成長させて凸状に
してもよい。平行四辺形のエッジを丸める程度は、オス
トワルド熟成時の温度、ｐＣｌ値、時間等に依存し、具
体的には、熟成条件を変化し、得られた粒子の電子顕微
鏡写真像を観察することにより、条件を設定できる。

【００３７】また、核生成の段階で螺旋転位が形成され
た面は、その後の粒子成長過程で、螺旋転位の形成され
ていない面よりも成長速度が速い。従って、立方晶のｘ
ｙ方向の面に螺旋転位が形成された粒子が本発明の主平
面が（１００）面である平板状粒子となる。これらの平
板状粒子にさらにオストワルド熟成をかけることによ
り、螺旋転位が導入された辺を凸状にすることができ
る。本発明の製造方法による平板状粒子は、さらにオス
トワルド熟成を行うことにより、主平面の形状の直線部
比率が０〜３／４の円形状にすることができる。

【００３８】〔脱塩〕本発明の実施に際して用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に可溶性塩類を除去して化学増感に適するｐＡｇイオン
濃度にするためにヌーデル水洗法、フロキュレーション
沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては例え
ば、特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳
香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特
開平２−７０３７号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げることができる。
また、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｖｏｌ．
１０２、１９７２、１０月号、Ｉｔｅｍ１０２０８及び
Ｖｏｌ．１３１、１９７５、３月号、Ｉｔｅｍ１３１２
２に記載されている限外濾過法を用いて脱塩を行っても
よい。

【００３９】〔バインダー〕本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は、バインダーとしてハロゲン化銀を包むための種
々の親水性コロイドが用いられる。この目的のために
は、ゼラチンをはじめとして例えばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーや、コロイ
ド状アルブミン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体
などの写真用バインダーを用いることができる。

【００４０】〔化学熟成〕本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤は化学熟成を行うことができる。化学熟成の工
程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等について
は特に制限はなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができるが、なかでも硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等
が好ましく用いられる。

【００４１】〔セレン増感〕セレン増感の場合、使用す
るセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例
えば、これに関しては、米国特許１，５７４，９４４
号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３
２号等に記載されている。有用なセレン増感剤として
は、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例
えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例え
ば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ
ノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及
びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン
酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェ
ート等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド
等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレ
ノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノケトン類、セレ
ナイド類である。

【００４２】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は前記特許の他にＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科
学文献にも開示されている。

【００４３】〔テルル増感〕テルル増感剤及び増感法に
関しては、米国特許１，６２３，４９９号、特開平４−
２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に開示されて
いる。有用なテルル増感剤としては、テルロ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテル
ロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ
尿素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテル
リド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−
ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニル
ホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。

【００４４】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００４５】〔還元増感〕また適当な還元的雰囲気にお
くことにより、粒子表面にいわゆる還元増感を行うこと
も好ましい。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジ
エチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００４６】〔分光増感〕本発明の実施に際して用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素類その他によっ
て分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられ
る。

【００４７】〔各種添加剤〕本発明のハロゲン化銀乳剤
を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用
添加剤を用いることができる。このような工程で使用で
きる化合物としては例えば、前記のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）１７６４３号ｐ２３〜２９、（Ｒ
Ｄ）１８７１６号（１９７９年１１月）ｐ６４８〜６５
１及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）ｐ
９９６〜１００９に記載されている各種の化合物が挙げ
られる。

【００４８】〔支持体〕本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載さ
れているものが挙げられるが、適当な支持体としてはプ
ラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着
性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電や
紫外線照射などが施されてもよい。そして、このように
処理された支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布す
ることができる。

【００４９】〔塗布〕本発明のハロゲン化銀写真感光材
料には、他に必要に応じて、アンチハレーション層、中
間層、フィルター層などを設けることができる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀乳
剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支
持体上または他の層上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ロ―ラ―塗布法、カーテン塗布法、押しだし
塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができ
る。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７
６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。

【００５０】〔蛍光増感紙〕医療用Ｘ線ラジオグラフィ
ーに本発明を適用する場合には、例えば透過性放射線曝
射によって近紫外光ないし可視光を発生する蛍光体を主
成分とする増感紙が用いられる。これを本発明の乳剤を
両面に塗布してなる感光材料両面に密着し露光する。本
発明に係る増感紙に用いられる好ましい蛍光体として
は、以下に示すものが挙げられる。

【００５１】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土
類酸硫化物系蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、［Ｙ．Ｇｄ］₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
［Ｙ．Ｇｄ］Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ．Ｔｍ等）、テルビウム賦活
希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔ
ｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキ
シハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢ
ｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔ
ｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ．ＬａＯＢｒ：Ｔｂ
ＧｄＯＢｒ：ＴｂＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦
活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔ
ｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体（Ｂ
ａＳＯ₄：Ｐｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、［Ｂａ．Ｓｒ］Ｓ
Ｏ₄：Ｅｕ²⁺等）、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属燐酸塩系蛍光体（［Ｂａ_２ＰＯ₄］₂：Ｅｕ
²⁺等）、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：
Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
［Ｂａ・Ｍｇ］Ｆ₂・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ^2-等）、
沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ
［Ｚｎ．Ｃｄ］Ｓ：Ａｇ、［Ｚｎ．Ｃｄ］Ｓ：Ｃｕ、
［Ｚｎ．Ｃｄ］Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体
（ＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：Ｔｍ、ＹＴａＯ_４：Ｎｂ、
［Ｙ．Ｓｒ］ＴａＯ₄：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ₄：Ｔｍ、Ｇｄ
₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₅：Ｔｂ等）、ただし本発明に用
いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放
射線の照射によって可視又は近紫外領域の発光を示す蛍
光体であれば使用できる。

【００５２】本発明の増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が
好ましい。

【００５３】増感紙の製造は、 結合剤と蛍光体とからなる蛍光体シートを形成する
工程、 前記蛍光体シートを支持体に載せ、前記結合
剤の軟化温度もしくは融点以上の温度で、圧縮しながら
前記蛍光体シートを支持体に接着する工程で製造するの
が好ましい。

【００５４】の増感紙の蛍光体層となる蛍光体シート
は、結合剤溶液中に蛍光体を均一に分散せしめた塗布液
を蛍光体シート形成用の仮支持体上に塗布し、乾燥した
後、仮支持体から剥離することで製造できる。すなわ
ち、まず適当な有機溶媒中に、結合剤と蛍光体粒子を添
加し、撹拌混合して結合剤中に蛍光体が均一に分散した
塗布液を調製する。

【００５５】結合剤としては、軟化温度または融点が３
０〜１５０℃の熱可塑性エラストマーを単独、或いは他
のバインダーと共に用いる。熱可塑性エラストマーは常
温で弾力を持ち、過熱されると流動性を持つようになる
ので、圧縮の際の圧力による蛍光体の破損を防止するこ
とができる。熱可塑性エラストマーの例としては、ポリ
スチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸ビニ
ル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エ
ラストマーが挙げられる。

【００５６】結合剤における熱可塑性樹脂の混合比は、
１０重量％以上、１００重量％以下であればよいが、結
合剤はなるべく多くの熱可塑性エラストマー、特に１０
０重量％の熱可塑性エラストマーからなっていることが
好ましい。

【００５７】塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール
などの低級アルコール、メチレンクロライド、エチレン
クロライドなどの塩素原子含有炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチ
レングリコールモノエチルエステル、エチレングリコー
ルモノメチルエステルなどのエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。

【００５８】塗布液における結合剤と蛍光体の混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の種類などにより
異なるが、一般には結合剤と蛍光体の混合比は１：１乃
至１：１００（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。
なお、塗布液には塗布液中における蛍光体に分散性を向
上させるための分散剤、又は形成後の蛍光体層中におけ
る結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可
塑剤など種々の添加剤が混合されてもよい。

【００５９】分散剤の例としては、フタル酸、ステアリ
ン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げること
ができる。

【００６０】可塑剤の例としては、燐酸トリフェニー
ル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エス
テル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルな
どのフタル酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタルブチルなどのグリコー
ル酸エステル、トリエチレングリコールとアジピン酸と
のポリエステル、ジエチレングリコールと琥珀酸とのポ
リエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩
基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。

【００６１】上記のように調製された蛍光体と結合剤と
を含有する塗布液を、シート形成用の仮支持体の表面に
均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。こ
の塗布手段としては、例えばドクターブレード、ロール
コータ−、ナイフコーターなどを用いることにより行う
ことができる。

【００６２】仮支持体としては、例えばガラス、ウー
ル、コットン、紙、金属などの種々の素材から作られた
ものが使用され得るが、情報記録材料としての取扱い上
可撓性のあるシートあるいはロールに加工できるものが
好ましい。この点から、例えばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスティクフィルム、アルミニウム箔、アル
ミニウム合金箔などの金属シート、一般紙及び例えば写
真用原紙、コート紙、もしくはアート紙のような印刷用
原紙、バライタ紙、レジンコート紙、ベルギー特許７８
４，６１５号に記載されているようなポリサッカライド
等でサイジングされた紙、二酸化チタンなどの顔料を含
むピグメント紙、ポリビニールアルコールでサイジング
した紙等の加工紙が特に好ましい。

【００６３】仮支持体上に蛍光体層形成用塗布液を塗布
し乾燥した後、仮支持体から剥離して増感紙の蛍光体層
となる蛍光体シートとする。従って仮支持体の表面は、
予め剥離剤を塗布しておき、形成された蛍光体シートが
仮支持体から剥離し易い状態にしておくのが好ましい。

【００６４】について説明する。上記により形成され
た蛍光体をセットするための支持体を用意する。この支
持体は前記仮支持体で挙げた材料から任意に選ぶことが
できる。

【００６５】公知の増感紙は、支持体と蛍光体層の結合
を強化するため支持体表面にゼラチンなどの高分子物質
を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられてよい。

【００６６】本発明に用いられる支持体についても、こ
れら各種の層を設けることができ、それらの構成は所望
の増感紙の目的、用途などに応じて任意に選択すること
ができる。

【００６７】によって得られた蛍光体シートを支持体
上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で圧
縮しながら蛍光体シートを支持体上に接着する。このよ
うにして、蛍光体シートを支持体上に予め固定すること
なく圧着する方法を利用することによりシートを薄く押
し広げることができ、蛍光体の損傷を防ぐだけでなく、
シートを固定して加圧する場合に比較して同じ圧力でも
高い蛍光体充填率を得ることができる。本発明の圧縮処
理のために用いられる圧縮装置の例としては、カレンダ
ーロール、ホットプレスなど一般的に知られているもの
を挙げることができる。例えばカレンダーロールによる
圧縮処理は、支持体上にによって得た蛍光体シートを
載せ、結合剤の軟化温度又は融点以上に加熱したローラ
の間を一定の速度で通過させることにより行われる。た
だし本発明に用いられる圧縮装置はこれらのものに限定
されるものではなく、上記シートを加熱しながら圧縮す
ることのできるものであればいかなるものであってもよ
い。圧縮の際の圧力は、５０ｋｇ／ｃｍ²以上であるの
が好ましい。

【００６８】通常、増感紙は、前述した支持体に接する
側と反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的、化
学的に保護するための透明な保護膜が設けられる。この
ような透明保護膜は、本発明の増感紙についても設置す
ることが好ましい。保護膜の膜厚は一般に０．１〜２０
μｍの範囲にある。透明保護膜は例えば酢酸セルロー
ス、ニトロセルロースなどのセルロース誘導体、或いは
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビ
ニルコポリマーなどの合成高分子物質を適当な溶剤に溶
解して調製した溶液を蛍光体層の表面に塗布する方法に
より形成することができる。或いはポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどからなるプラスチ
ックシート、及び透明なガラス板などの保護膜形成用シ
ートを別に調製して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用
いて接着するなどの方法で形成することができる。

【００６９】本発明の増感紙で用いられる保護層として
は、特に有機溶媒に可溶性の弗素系樹脂を含む塗布膜に
より形成された膜が好ましい。弗素系樹脂とは、弗素を
含むオレフィン（フルオロオレフィン）の重合体、もし
くは弗素を含むオレフィンを共重合体として含む共重合
体をいう。弗素系樹脂の塗布膜により形成された膜は架
橋されていてもよい。弗素系樹脂による保護膜は、他の
材料やＸ線フィルムなどの接触時にフィルムなどから出
る可塑剤などの汚れが保護膜内部に染み込みにくいの
で、拭き取りなどによって容易に汚れを除去することが
できる利点がある。

【００７０】保護膜形成材料としては、有機溶媒可溶性
弗素系樹脂を用いる場合も、この樹脂を適当な溶媒に溶
解して調製した。即ち、保護膜は有機溶媒可溶性の弗素
系樹脂を含有する保護膜形成材料塗布液をドクターブレ
ードなどを用いて蛍光体層表面に均一に塗布し、これを
乾燥することで形成する。この保護膜の形成は同時重層
塗布によって蛍光体の形成と同時に行われてよい。

【００７１】弗素系樹脂としては、弗素を含むオレフィ
ン（フルオロオレフィン）の重合体もしくは弗素を含む
オレフィンを共重合体成分として含む共重合体で、ポリ
テトラフルオルオレフィン、ポリクロルトリフルオルエ
チレン、ポリ弗化エチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化
ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体及びフルオロオレイン−ビニルエー
テル共重合体などを例として挙げることができる。弗素
系樹脂は、一般に有機溶媒に不溶であるがフルオロオレ
フィンを共重合体成分として含む共重合体は、共重合す
るフルオロオレフィン以外の構成単位によって有機溶媒
可溶性になるため、該樹脂を適当な溶媒に溶解して調製
した溶液を蛍光体層上に塗布し、乾燥することで容易に
保護層を形成することができる。このような共重合体の
例としては、フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重
合体を挙げることができる。また、ポリテトラフルオロ
エチレン及びその変性体もパーフルオロ溶媒のような適
当な弗素系有機溶媒に対して可溶性であるので、上記フ
ルオロオレフィンを共重合体成分として含む共重合体と
同様に塗布によって保護膜を形成することができる。

【００７２】保護膜は弗素系樹脂以外の樹脂が含まれて
いてもよく、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などが含まれ
ていてもよい。しかしながら、前記した目的を充分達成
するためには、保護膜中に弗素系樹脂の含有量は３０重
量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０
重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。保
護膜に含まれる弗素系樹脂以外の樹脂としては、ポリウ
レタン樹脂、ポリアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂
などを挙げることができる。

【００７３】また本発明で用いられる増感紙の保護膜
は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマーもしくはパーフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーのいずれか一方、或い
は両方を含む塗布液から形成してもよい。ポリシロキサ
ン骨格含有オリゴマーは、例えばジメチルポリシロキサ
ン骨格を有するものであり、少なくとも一つの官能基、
例えば水酸基を有するものであることが好ましく、また
分子量５００〜１０００００の範囲にあることが好まし
い。特に分子量が１０００〜１０００００の範囲になる
ことが好ましく、さらに好ましくは３０００〜１０００
００の範囲である。またパーフロロアルキル基、例えば
テトラフルオロエチレン基などを含有するオリゴマー
は、分子中に少なくとも一つの官能基、例えば水酸基を
含むものであることが望ましく、分子量５００〜１００
０００の範囲にあることが好ましい。特に分子量は１０
００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。

【００７４】オリゴマーに官能基が含まれているものを
用いれば、保護膜形成時にオリゴマーと保護層膜形成樹
脂との間で架橋反応が発生し、オリゴマーが膜形成樹脂
の分子構造に取り入れられるため、増感紙の長期の繰り
返し使用、あるいは保護層表面のクリーニングなどの操
作によってもオリゴマーが保護層から取り去られること
がなく、オリゴマーの添加効果が長期にわたり有効とな
るため、官能基を有するオリゴマーの使用が有利であ
る。オリゴマーは、保護層中に０．０１〜１０重量％の
量で含まれていることが好ましく、特に０．１〜２重量
％含まれていることが好ましい。

【００７５】保護層中には、パーフルオロオレフィン樹
脂粉末もしくはシリコン樹脂粉末が含まれてもよい。パ
ーフルオロオレフィン樹脂粉末、もしくはシリコン樹脂
粉末としては、平均粒径０．１〜１０μｍの範囲にある
ものが好ましく、特に好ましくは平均粒径０．３〜５μ
ｍの範囲である。これらのパーフルオロオレフィン樹脂
粉末もしくはシリコン樹脂粉末は、保護層中に保護膜重
量当たり０．５〜３０重量％の量で含まれていることが
好ましく、さらに２〜２０重量％の量で含まれるのが好
ましく、最も好ましくは５〜１５重量％の量である。

【００７６】増感紙の保護膜は、蛍光体層上に塗布形成
された厚さ５μｍ以下の透明な合成樹脂層であることが
好ましい。このような薄い保護層を用いることにより、
増感紙の蛍光体からハロゲン化銀乳剤層までの距離が短
くなるため、得られるＸ線画像の鮮鋭度の向上に寄与す
ることになる。

【００７７】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。

【００７８】

【数１】

【００７９】Ｖ ；蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ；蛍光体中の空気体積 Ａ ；蛍光体の全重量 ｐｘ ；蛍光体の密度 ｐｙ ；結合剤の密度 ｐａｉｒ；空気の密度 ａ ；蛍光体の重量 ｂ ；結合剤の重量 さらに式（１）において、ｐａｉｒはほぼ０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表すことができる。

【００８０】

【数２】

【００８１】ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、
ａ及びｂの定義は式（１）と同じである。

【００８２】本発明において蛍光体層の空隙率は式
（２）により求めた。また蛍光体の充填率は次式（３）
により求めることができる。

【００８３】

【数３】

【００８４】ただし、Ｖ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの
定義は式（１）と同じである。

【００８５】本発明の増感紙は、蛍光体の充填率や厚み
などによって、固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当
のＸ線発生装置でのＸ線エネルギーが８０ｋＶｐのＸ線
に対して４５％以上の吸収量を示すことが好ましい。よ
り好ましくは５０％以上が好ましい。増感紙のＸ線吸収
量は以下の方法で測定できる。

【００８６】三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される
タングステン・ターゲット管から生じたＸ線を、厚さ３
ｍｍのアルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタン
グステン・アノードから２００ｃｍの位置に固定した試
料の増感紙に到達させ、次いでその増感紙を透過したＸ
線の量を、増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電
離型線量計を用いて測定し、Ｘ線の吸収量を求める。な
お、基準としては増感紙を透過させないで測定した上記
測定装置でのＸ線量を求めることができる。

【００８７】蛍光体の厚みは１３５μｍ以上２００μｍ
以下が好ましい。さらに好ましくは、このときの蛍光体
の充填率を６５％以上にすることである。

【００８８】本発明の蛍光増感紙の製造は、特開平６−
７５０９７号で開示されている方法に準じて作成するこ
とができる。即ち、蛍光体、バインダー、表面保護層、
導伝層の素材やこれらを組み合わせて製造する工程は特
開平６−７５０９７号で開示されている方法に準じて作
成することが好ましい。さらに蛍光体は重層塗布法など
によって表面保護層の近くに大粒径の粒子を配置するこ
とが好ましい。

【００８９】〔処理〕本発明のハロゲン化銀写真感光材
料の処理は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI
ｐ２９〜３０或いは同３０８１１９のXX〜XXIｐ１０１
１〜１０１２に記載されているような処理液による処理
を行うことができる。

【００９０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００９１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００９２】〔固形処理剤〕本発明において処理槽に固
体処理剤を供給する機構を有した自動現像機により現像
処置を行うことができる。該自動現像機の供給手段とし
ては例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３
−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−
８５７３２号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽
に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる
方法でもよい。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合
には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１
号、特開平１−２９２３７５号、記載の重力落下方式や
実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号
等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法と
してあるが、これらに限定されるものではない。本発明
の固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよい
が、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通
し、該処理部との間を処理液が流通している場所であ
り、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解
した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体処理
剤は温調されている処理液中に投入されることが好まし
い。

【００９３】本発明の現像処理方法に用いられる現像剤
中には、現像主薬として特開平６−１３８５９号記載の
ジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾ
リドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレダク
トン類も用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち
特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）
は水溶性や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特
に好ましい。保恒剤として特願平６−１３８５９号記載
の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いること
ができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。

【００９４】また銀スラッジ防止剤として特開平５−２
８９２５５号、特開平６−３０８６８０号（一般式〔４
−ａ〕〔４−ｂ〕）記載の化合物を添加することも好ま
しい。シクロデキストリン化合物の添加も好ましく、特
開平１−１２４８５３号記載の化合物が特に好ましい。

【００９５】現像剤にアミン化合物を添加することもで
き、米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に
好ましい。

【００９６】現像剤には、緩衝剤を用いることが必要
で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナト
リウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ
酸）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナト
リウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息
香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナ
トリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサ
リチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００９７】現像促進剤としては、特公昭３７−１６０
８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同
４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許
３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系化合
物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４
号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特
開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等
に表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１
０，１２２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−ア
ミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同
３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同
３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米
国特許２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号
及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合
物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１
号、米国特許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１
４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３
２，５０１号等に表されるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

【００９８】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【００９９】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１００】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１０１】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他
に硬膜剤として特願平４−５８６３２３（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１０２】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１０３】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１０４】なお、本発明の感光材料は固形処理剤を用
いない従来の処理方法でも処理できる。

【０１０５】〔一般式（１）で表される化合物〕本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、前記一般式（１）で表
される化合物を含有する現像液及び／又は現像補充液を
用いて自動現像機で処理することができる。以下、一般
式（１）で表される化合物について説明する。

【０１０６】本発明において、一般式（１）で表される
化合物は、現像液１リットル当たり０．００５〜０．５
モル、より好ましくは０．０２〜０．４モル用いるのが
好ましい。

【０１０７】次に、前記一般式（１）で表される化合物
について詳しく述べる。

【０１０８】一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立にヒ
ドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基を表し、Ｘは環形成原子団で、好ましくは炭素原子あ
るいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、
Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素とカルボニル炭素
と共同で５〜６員環を構成する。更に、具体的には、Ｒ
₁、Ｒ₂は各々独立にヒドロキシ基、アミノ基（置換基と
して炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換
基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルス
ルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、
アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基
など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ
基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好まし
い例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げるこ
とができる。Ｘは好ましくは炭素原子あるいは酸素原子
あるいは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換してい
る２つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同で５〜６員
環を構成する。Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。ただし
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロ
キシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができ
る）、炭素数６〜１５の置換してもよいアリール基（置
換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環に
は飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この
５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロ
ピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘ
キセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン
環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げら
れ、好ましい５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン
環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾ
リノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げ
ることができる。以下に本発明の一般式（１）で示され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【０１０９】

【化２】

【０１１０】

【化３】

【０１１１】

【化４】

【０１１２】

【化５】

【０１１３】〔処理時間〕本発明において全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜２５秒の超迅速処理
することができる。本発明における現像工程時間又は現
像時間とは、処理する感光材料の先端が自動現像機（以
下、自現機と呼ぶ）の現像タンク液に浸漬してから次の
定着液に浸漬するまでの時間をいい、定着時間とは定着
タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）に
浸漬するまでの時間をいい、水洗時間とは、水洗タンク
液に浸漬している時間をいう。また乾燥時間とは、通常
自動現像機には、３５〜１００℃、好ましくは４０〜８
０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置されてお
り、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【０１１４】本発明の現像処理では、現像時間が３〜１
５秒、好ましくは３〜１０秒、現像温度は２５〜５０℃
が好ましく、３０〜４０℃がより好ましい。定着温度及
び時間は２０〜５０℃で２〜１２秒が好ましく、３０〜
４０℃で２〜１０秒がより好ましい。水洗または安定浴
温度及び時間は０〜５０℃で２〜１５秒が好ましく、１
５〜４０℃で２〜８秒がより好ましい。本発明の方法に
よれば、現像、定着及び水洗（又は安定化）されたハロ
ゲン化銀写真感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズロ
ーラーを経て乾燥される。乾燥は４０〜１００℃で行わ
れ、乾燥時間は環境温度によって適宜変えられるが、通
常は３〜１２秒でよく、特に好ましくは４０〜８０℃で
３〜８秒である。より好ましくは遠赤外線ヒーターを使
用することが好ましい。

【０１１５】〔補充量〕本発明においては、現像液や定
着液の補充量がハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり
１０〜２００ｍｌで処理することができる。

【０１１６】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【０１１７】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【０１１８】実施例１ （沃化銀微粒子の調製） 溶液Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ ＫＩ ８．５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌにする 溶液Ｂ１ ＡｇＮＯ₃ ３６０ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 溶液Ｃ１ ＫＩ ３５２ｇ 蒸留水で ６０５ｍｌにする 反応容器にＡ１を加え、４０℃に保ち撹拌しながら、Ｂ
１及びＣ１を同時混合法により３０分を要して定速で添
加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１
３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μ
ｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳
剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【０１１９】（平板状乳剤の調製） 〈比較乳剤ＥＭ−Ａの調製〉 溶液Ａ２ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 溶液Ｂ２ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 溶液Ｃ２ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする 溶液Ｄ２ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を有する反応容器中
のＡ２に、Ｂ２の６８４ｍｌとＣ２の全量を１分間かけ
て添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オ
ストワルド熟成した後にＢ２の残り全量とＤ２の全量を
４０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに
制御した。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、沈
澱脱塩を行った後、ゼラチン液を加え分散させ、乳剤Ｅ
Ｍ−Ａとした。

【０１２０】〈比較乳剤ＥＭ−Ｂの調製〉ＥＭ−Ａにお
いて、溶液Ａ２中のＫＩの代わりに前述の沃化銀微粒子
を０．００４モル相当添加する以外は、ＥＭ−Ａと同様
にして、乳剤ＥＭ−Ｂを調製した。

【０１２１】〈比較乳剤ＥＭ−Ｃの調製〉ＥＭ−Ａにお
いて、溶液Ａ２と溶液Ｃ２に添加されているＫＩを除去
し、溶液Ｄ２にＫＩを４．６２５ｇ添加する以外は、Ｅ
Ｍ−Ａと同様にして、乳剤ＥＭ−Ｃを調製した。

【０１２２】〈比較乳剤ＥＭ−Ｄの調製〉ＥＭ−Ａにお
いて、溶液Ａ２と溶液Ｃ２に添加されているＫＩを除去
し、溶液Ｂ２と溶液Ｄ２を添加する際に、沃化銀微粒子
０．０２８モル相当を同時に添加する以外は、ＥＭ−Ａ
と同様にして、乳剤ＥＭ−Ｄを調製した。

【０１２３】〈比較の乳剤ＥＭ−Ｅの調製〉ＥＭ−Ａに
おいて、溶液Ａ２に添加されているＫＩを除去する以外
は、ＥＭ−Ａと同様にして、乳剤ＥＭ−Ｅを調製した。

【０１２４】〈本発明の乳剤ＥＭ−Ｆの調製〉ＥＭ−Ｅ
において、溶液Ｂ２を２５秒間添加した後に、溶液Ｃ２
を同時混合する以外はＥＭ−Ｅと同様にして、乳剤ＥＭ
−Ｆを調製した。

【０１２５】 〈本発明の乳剤ＥＭ−Ｇの調製〉 溶液Ａ３ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする 溶液Ｂ３ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする 溶液Ｃ３ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６７４ｍｌとする 溶液Ｄ３ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする 溶液Ｅ３ ＫＩ ４ｇ 蒸留水で １０ｍｌとする ４０℃において、特公昭５８−５８２８８号、同５８−
５８２８９号に示される混合撹拌機を有する反応容器中
のＡ３に、Ｂ２の６８４ｍｌとＣ２の全量を１分間かけ
て添加した。Ｂ２とＣ２の添加開始５秒後にＥ３を同時
添加した。ＥＡｇを１４９ｍＶに調整し、２０分間オス
トワルド熟成した後にＢ３の残り全量とＤ３の全量を４
０分かけて添加した。その間、ＥＡｇは１４９ｍＶに制
御した。

【０１２６】添加終了後、ＥＭ−Ａ同様に、沈澱脱塩及
びゼラチン分散を行い乳剤ＥＭ−Ｇとした。

【０１２７】〈本発明の乳剤ＥＭ−Ｈの調製〉ＥＭ−Ｇ
において、溶液Ｅ３の代わりに沃化銀微粒子０．０２４
モル相当を添加する以外は、ＥＭ−Ｇと同様にして、乳
剤ＥＭ−Ｈを調製した。

【０１２８】〈本発明の乳剤ＥＭ−Ｉの調製〉ＥＭ−Ｇ
において、溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加終了後、直ちに溶
液Ｅ３を添加してからオストワルド熟成を行う以外は、
ＥＭ−Ｇと同様にして、乳剤ＥＭ−Ｉを調製した。

【０１２９】〈本発明の乳剤ＥＭ−Ｊの調製〉ＥＭ−Ｈ
において、溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の添加終了後、直ちに沃
化銀微粒子０．０２４モル相当を添加してからオストワ
ルド熟成を行う以外は、ＥＭ−Ｈと同様にして、乳剤Ｅ
Ｍ−Ｊを調製した。

【０１３０】得られた乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｊの約３０
００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した
結果は表１に示す。

【０１３１】また、乳剤ＥＭ−Ａ〜ＥＭ−Ｊの調製にお
いて、混合終了後にそれぞれ４０℃、１４９ｍＶの条件
で、さらに熟成を１時間行い、ＥＭ−Ａ′〜ＥＭ−Ｊ′
を調製した。

【０１３２】得られた乳剤ＥＭ−Ａ′〜ＥＭ−Ｊ′の約
３０００個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析
した結果は表１に示す。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】実施例２ （分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）下記分光増
感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の比率で予め２７
℃に調温した水に加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌
することによって、分光増感色素の固体微粒子状の分散
物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃度が２％になる
ように調製した。

【０１３５】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリウ
ム塩無水物 〔増感〕得られた乳剤に、引き続き以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。

【０１３６】乳剤を５０℃にした後、増感色素（Ａ）、
（Ｂ）を上記固体微粒子分散物として添加後に、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合溶液、アデニンを添加し、さらにトリフェニルホ
スフィンセレナイドの分散液と沃化銀微粒子を加えて総
計２時間３０分の熟成を施した。熟成終了時に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１３７】分光増感色素及びその他の添加剤と、それ
らの添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１３８】 分光増感色素（Ａ） ４００ｍｇ 分光増感色素（Ｂ） ４ｍｇ アデニン １０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ３．３ｍｇ 塩化金酸 ５０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ４．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ５ｍｍｏｌ相当 安定剤（ＴＡＩ） １０００ｍｇ 上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即
ち、トリフェニルホスフィンセレナイド１２０ｇを５０
℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解
した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇ
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれら
の２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する
高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４
０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧
下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になる
まで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、
この分散液を純粋で希釈して８０ｋｇに仕上げた。この
ようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に
使用した。

【０１３９】（試料の作成）各々の乳剤に後記の各種添
加剤を加えて、乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化
銀１モル当たりの量で示す。

【０１４０】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ５７ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６００，０００） １．９ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド １４ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸 アンモニウム １７００ｍｇ 硝酸タリウム ５７ｍｇ 臭化カリウム １７０ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径１４ｎｍ） ３３ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃）₂ ７１０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ４ｍｇ

【０１４１】

【化６】

【０１４２】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１４３】 ソジウム−ｉ−アミルーｎ−デシルスルホサクシネート ８．８ｍｇ ポリメチルメタクリレート （面積平均粒径０．３５μｍのマット剤） ３２ｍｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５６ｍｇ

【０１４４】

【化７】

【０１４５】以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き
処理済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料
を作成した。このとき、各試料の片面当たりの銀付量は
１．８ｇ／ｍ²、ゼラチン量は、保護層０．９５ｇ／
ｍ²、乳剤層１．７ｇ／ｍ²になるように調製した。

【０１４６】また、乳剤層と下引層の間に、クロスオー
バーカット物質として下記染料（ａ）を下記の方法で分
散し、クロスオーバーカット層として片面当たり染料
０．２５ｍｇ／ｍ²、ゼラチン量０．４ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布を行った。

【０１４７】

【化８】

【０１４８】分散方法 ボールミル容器に水と界面活性剤アルカノールＸＣ（ア
ルキルナフタレン−スルホネート：デュポン社製）を入
れ、染料を加え、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容
器を密閉し４日間ボールミル分散する。

【０１４９】その後、ゼラチン水溶液を加えて１０分間
混ぜ、前記ビーズを取り除き、塗布液とする。

【０１５０】 （蛍光増感紙１の製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％ （住友バイエルウレタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルローズ （硝化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した。

【０１５１】（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また、別
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトン
を加えて分散、混合して粘度３〜６ｐｓ（２５℃）の分
散液を調製した。

【０１５２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１５３】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
〔１〕記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１５４】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙１を製造した。

【０１５５】（蛍光増感紙２の製造）蛍光増感紙１の製
造において蛍光体層形成用塗布液の膜厚を１５０μｍで
塗布し、圧縮を全く行わない以外は蛍光増感紙１と同様
にして支持体、下塗層、蛍光体層、透明保護膜からなる
蛍光増感紙２を製造した。

【０１５６】（蛍光増感紙の特性の測定） （１）感度の測定 イーストマン・コダック社製ＭＲＥ片面ハロゲン化銀写
真感光材料に測定対象の蛍光増感紙をＸ線源に対して前
面に感光材料、その後に蛍光増感紙を接触状態に配置し
て、距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．
１５の幅でステップ露光した。露光したハロゲン化銀写
真感光材料を後述するハロゲン化銀写真感光材料の特性
の測定に記載した方法で現像処理した方法で現像処理を
行い測定試料を得た。

【０１５７】測定試料について、可視光にて濃度測定を
行い特性曲線を得た。感度はＤｍｉｎ＋濃度１．０を得
るＸ線露光量の逆数で表し、蛍光増感紙１を１００（基
準値）とした相対感度で表した。

【０１５８】（２）Ｘ線吸収量の測定 三相の電力供給で８０ｋＶｐで運転される固有濾過がア
ルミニウム２．２ｍｍ相当のタングステン・ターゲット
管から生じたＸ線を、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を透
過させ、ターゲット管のタングステン・アノードから２
００ｃｍの位置に固定した試料蛍光増感紙に到達させ、
次いでその増感紙を透過したＸ線量を蛍光増感紙の蛍光
体層から５０ｃｍ後ろの位置で電離型線量計を用いて線
量測定し、Ｘ線の吸収量を求めた。なお、基準として蛍
光増感紙を透過させないで測定した上記測定位置でのＸ
線量を用いた。

【０１５９】得られたそれぞれの蛍光増感紙の感度、Ｘ
線吸収量の測定値を下記に示す。

【０１６０】 Ｘ線吸収量 蛍光体充填率 蛍光体厚さ 感度 蛍光増感紙Ｎｏ． （％） （％） （μｍ） １ ５５ ７２ １５４ １００ ２ ３７ ６５ １０５ ６１ 〈センシトメトリの評価〉得られた感光材料試料を蛍光
増感紙１及び２で挟み、ペネトロメータＢ型（コニカメ
ディカル（株）製）を介してＸ線照射後ＳＲＸ−５０３
自動現像機を用いＳＲ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃
で全処理時間４５秒処理を行った（いずれもコニカ
（株）製）（処理１）。このとき、処理液の補充量は現
像液、定着液ともに２１０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１６１】感度は試料１が最低濃度＋１．０の濃度を
得るのに必要なＸ線露光量の逆数を１００とした相対値
で示した。

【０１６２】〈カバリングパワー(ＣＰ）の評価〉各試
料について最大濃度となるような露光を与えた後、セン
シトメトリの評価と同様の現像処理を行った。得られた
試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（ｇ／ｍ²）を測定
し、濃度を銀量で割ってカバリングパワーを求めた。

【０１６３】 カバリングパワー（ＣＰ）＝最大濃度／銀量×１００ 〈超迅速処理性の評価〉センシトメトリの評価と同様に
各試料を蛍光増感紙１で挟んでＸ線照射後ＳＲＸ−５０
３自動現像機を以下の処理時間になるように改造してＳ
Ｒ−ＤＦ処理液にて現像温度３５℃で処理を行った。処
理液の補充量は現像液、定着液ともに１２５ｍｌ／ｍ²
で処理した。

【０１６４】 現像時間 ：４秒 定着時間 ：３．１秒 水洗時間 ：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間 ：４．３秒 全処理時間 ：１５秒 また自動現像機でのランニング変動の評価を、次のよう
に行った。上記自動現像機及び処理剤を用い、現像処理
後の濃度が約１．０になるように露光を与えた大角サイ
ズ（３５．６×３５．６ｃｍ）の試料を連続で２００枚
処理した後に、同様にＸ線照射した試料を処理した。

【０１６５】〈粒状性の評価〉感度を評価した各蛍光増
感紙／感光材料の組み合わせについて、京都科学製胸部
ファントームを１２０ｋＶｐ（３ｍｍ厚のアルミニウム
等価フィルタ装着）のＸ線源を用い、距離１４０ｃｍの
位置にファントームを置き、その後ろにグリッドレシオ
８：１の散乱防止グリッド、その後ろに感光材料と蛍光
増感紙を置き撮影を行った。

【０１６６】いずれの写真も肺野の最も濃度の高い部分
が１．８±０．５になるようにＸ線露光量を露光時間を
変えることにより調節した。得られた写真について目視
で観察し、粒状性を下記の評価基準で評価した。

【０１６７】粒状性評価基準 Ａ：ほとんど目立たない Ｂ：若干目立つ Ｃ：目立ち読影に若干支障あり Ｄ：非常に目立ち読影に支障あり 以上の結果を表２に示す。

【０１６８】

【表２】

【０１６９】表２の結果から、本発明の試料はＣＰに優
れ、粒状性も良好であり、超迅速処理によっても感度が
高く、カブリも低いことがわかる。

【０１７０】実施例３ 処理２ （ハイドロキノンを含有する固形処理剤を用いた現像処
理）以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像用（補充用）錠
剤を作成した．尚、現像用と補充用は同一である。

【０１７１】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシ
メチル−４−メチルピラゾリドン）１０００ｇを加え、
ミル中で３０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温に
て約１０分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒
した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て、調製した造粒物に、ポリエチレングリコール６００
０を１００ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を３．８４ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像
用（補充用）錠剤Ａ剤を作成した。

【０１７２】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒホキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ、Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像用（補充用）錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１７３】次に以下の操作で定着用（補充用）錠剤を
作成した。尚、定着用と定着補充用は同一である。

【０１７４】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして調製した造粒物に、Ｎ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の
定着用（補充用）錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１７５】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ，硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ，酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ，酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製
したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添
加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着用（補充用）錠剤Ｄ
剤を作成した。

【０１７６】

【０１７７】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ａ、Ｂをそれぞれ４３４個を希釈水で希釈
調製した現像液１６．５リットルに対してスターター３
３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。尚、スターターを添加した現像液
のｐＨは１０．４５であった。

【０１７８】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固形
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。ランニング中は現像液
には感光材料０．６２ｍ²あたり上記Ａ、Ｂ剤が各２個
と水を７６ｍｌ（補充量１２２．６ｍｌ／ｍ²）を添加
して行った。Ａ、Ｂ剤、各々を３８ｍｌの水に溶解した
ときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材料
０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１個及び水
を７４ｍｌ（補充量１１９．３ｍｌ／ｍ²）添加した。
各処理剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほ
ぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０
分間等速で添加した。

【０１７９】処理条件 現像時間 ：４秒 定着時間 ：３．１秒 水洗時間 ：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間 ：４．３秒 全処理時間 ：１５秒 実施例２の評価と同様の評価を、上記処理条件で行っ
た。

【０１８０】結果を表３に示す。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】表３の結果からも本発明の試料はＣＰに優
れ、粒状性も良好であり、超迅速処理によっても感度が
高く、カブリも低いことがわかる。

【０１８３】実施例４ 処理３ （ハイドロキノンを含有しない固形処理剤を用いた現像
処理）以下の操作（Ｅ，Ｆ）に従ってハイドロキノンを
含有しない現像用（補充用）錠剤を作成した。

【０１８４】操作（Ｅ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンダムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェニ
ドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ１６３５ｇ、を加えミル中で３
０分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分
間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造
粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した
造粒物に、ポリエチレングリコール６０００を２１６７
ｇを２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機
を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．７１
５ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用（補充
用）錠剤Ｅ剤を作成した。

【０１８５】操作（Ｆ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００を１３５４ｇを操作
（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は３０．０
ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２
７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
９．９０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の現像用
（補充用）錠剤Ｆ剤を作成した。

【０１８６】次に以下の操作で定着用（補充用）錠剤を
作成した。

【０１８７】操作（Ｇ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウム２．３２ｇを（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌとし、造粒後、
造粒物を６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を８．２１４ｇ
にして圧縮打錠を行い、２５００個の定着用（補充用）
錠剤Ｇ剤を作成した。

【０１８８】操作（Ｈ） ほう酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５０
０ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を４．４５９ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定
着用（補充用）錠剤Ｈ剤を作成した。

【０１８９】

【０１９０】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤Ｅ剤を１６５０個、Ｆ剤を８２５個を希釈
水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対してスタ
ーター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として現像
槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを添加し
た現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１９１】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒で処理でき
るように改造したものを用いた。

【０１９２】ランニング中は現像液には感光材料１．０
０ｍ²あたり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍ
ｌ（補充量２０ｍｌ／ｍ²）添加して行った。各Ｅ剤、
Ｆ剤を２０ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０
であった。定着液には感光材料１．００ｍ²あたり上記
Ｇ剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌ（補充量５０ｍ
ｌ／ｍ²）添加した。各処理剤１個に対して水の添加速
度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度
におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１９３】処理条件 現像時間 ：４秒 定着時間 ：３．１秒 水洗時間 ：２秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：１．６秒 乾燥時間 ：４．３秒 全処理時間 ：１５秒 実施例２の評価と同様の評価を、上記処理条件で行っ
た。

【０１９４】結果を表４に示す。

【０１９５】

【表４】

【０１９６】固形処理剤を使用した表４の結果からも本
発明の試料はＣＰに優れ、粒状性も良好であり、超迅速
処理によっても感度が高く、カブリも低いことがわか
る。

【０１９７】

【発明の効果】本発明により、粒度分布が狭くかつ平板
比率の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供し、又、
超迅速、低補充処理性に優れた低カブリ、高感度、かつ
高ＣＰのハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写
真感光材料及びＸ線画像形成方法を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/46 Ｇ０３Ｃ 1/46 5/17 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ 5/29 5/29 5/305 5/305 5/31 5/31 5/395 5/395 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀含有率２０〜１００モル％であ
   り、かつ全投影面積の３０〜１００％が、２つの平行な
   主平面が（１００）面で、かつアスペクト比が２〜５０
   の平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤の製造方法におい
   て、該製造方法が核発生工程、オストワルド熟成工程、
   及び粒子成長工程から成り、かつ該粒子の核発生時には
   実質的に沃度を含まず、核発生開始直後からオストワル
   ド熟成工程が終了するまでの間に沃化物を添加すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に請
   求項１に記載のハロゲン化銀乳剤が含有されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中に含
   有されるハロゲン化銀粒子が塩化銀含有率２０〜１００
   モル％であり、全投影面積の３０〜１００％が２つの平
   行な主平面が（１００）面で、かつアスペクト比が２〜
   ５０の平板状粒子であり、さらに該粒子の主平面の形状
   の直線部比率が０〜３／４の円形状であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料が両面感材であり、該感光材料をＸ線エネル
   ギーが８０ｋＶｐのＸ線に対して４５〜１００％の吸収
   量を示し、蛍光体の充填率が６８〜９０％で、かつ蛍光
   体の厚みが１３５μｍ〜２００μｍの蛍光増感紙に挟ん
   でＸ線を照射することにより像様露光を行うことを特徴
   とするＸ線画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の蛍光増感紙及びハロゲ
   ン化銀写真感光材料を用いてＸ線を照射して画像を形成
   する方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、処
   理槽に固体処理剤を供給する機構を有する自動現像機で
   処理することを特徴とするＸ線画像形成方法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５に記載のＸ線画像形成方
   法において、該ハロゲン化銀写真感光材料を、下記一般
   式（１）で表される化合物を含有する現像液及び／又は
   現像補充液を用いて自動現像機で処理することを特徴と
   するＸ線画像形成方法。 【化１】 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立にヒドロキシ基、アミノ
   基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
   リールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミ
   ノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｘは
   Ｒ_１、Ｒ_２が置換している２つのビニル炭素原子とカル
   ボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するのに必要な
   原子群を表す。〕
7. 【請求項７】 請求項４乃至６いずれか１項に記載のＸ
   線画像形成方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
   を自動現像機を用いて全処理時間１０〜２５秒で処理す
   ることを特徴とするＸ線画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載のＸ線画像形成方法にお
   いて、現像液及び／又は定着液補充量がハロゲン化銀写
   真感光材料１ｍ²当たり１０〜２００ｍｌであることを
   特徴とするＸ線画像形成方法。