JPH10130447A - イオン硬化性フルオロエラストマーコポリマー及びそれから得られるｏリング - Google Patents
イオン硬化性フルオロエラストマーコポリマー及びそれから得られるｏリングInfo
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- JPH10130447A JPH10130447A JP9292878A JP29287897A JPH10130447A JP H10130447 A JPH10130447 A JP H10130447A JP 9292878 A JP9292878 A JP 9292878A JP 29287897 A JP29287897 A JP 29287897A JP H10130447 A JPH10130447 A JP H10130447A
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- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 30分より短いかそれに等しい短い後硬化時間
で20％より低い圧縮永久歪を有することにより自動生産
サイクルを可能にする、フルオロエラストマーコポリマ
ー及びそれから得たＯリングの製造を目的とする。 【解決手段】 硬化材が高度に安定なネットワークを示
し、コポリマーが熱安定性で、さらに硬化前のムーニー
粘度が20の時に 3重量％より低く、ムーニー粘度が50の
時に 0.5重量％より低い量の、10,000より低分子量のポ
リマー画分を示す、ビニリデンフルオライド(VDF) ベー
スのイオン硬化性コポリマー及びそれから得られるＯリ
ング。
で20％より低い圧縮永久歪を有することにより自動生産
サイクルを可能にする、フルオロエラストマーコポリマ
ー及びそれから得たＯリングの製造を目的とする。 【解決手段】 硬化材が高度に安定なネットワークを示
し、コポリマーが熱安定性で、さらに硬化前のムーニー
粘度が20の時に 3重量％より低く、ムーニー粘度が50の
時に 0.5重量％より低い量の、10,000より低分子量のポ
リマー画分を示す、ビニリデンフルオライド(VDF) ベー
スのイオン硬化性コポリマー及びそれから得られるＯリ
ング。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、以下に定義するよ
うに20％より低いＯリングの圧縮永久歪として測定され
る高温で、顕著な密封特性を有する硬化性フルオロエラ
ストマーに関する。より詳しくは、Ｏリングの製造にお
ける使用が見出されている本発明の硬化性フルオロエラ
ストマーは、実際に工業で通常利用される長い後硬化時
間を要せずに圧縮永久歪値を示す。該圧縮永久歪値を得
るのに必要な時間が、通常使用される24時間と比較し
て、30分かそれより短いと考えられていたとすれば、こ
の結果は依然として非常に驚くべきことである。
うに20％より低いＯリングの圧縮永久歪として測定され
る高温で、顕著な密封特性を有する硬化性フルオロエラ
ストマーに関する。より詳しくは、Ｏリングの製造にお
ける使用が見出されている本発明の硬化性フルオロエラ
ストマーは、実際に工業で通常利用される長い後硬化時
間を要せずに圧縮永久歪値を示す。該圧縮永久歪値を得
るのに必要な時間が、通常使用される24時間と比較し
て、30分かそれより短いと考えられていたとすれば、こ
の結果は依然として非常に驚くべきことである。
【０００２】さらに後述するように、いったんプレス成
形しても、圧縮永久歪値が多くの適用のためにすでに十
分低いことが認められている。
形しても、圧縮永久歪値が多くの適用のためにすでに十
分低いことが認められている。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】フルオ
ロエラストマーのもっとも重要な適用の１つが、Ｏリン
グの製造に関していることはよく知られている。これら
は、ビニリデンフルオライド(VDF)、ヘキサフルオロプ
ロペン(HEP)及び任意にテトラフルオロエチレン(TFE)か
ら誘導する単位ベースのフルオロエラストマーコポリマ
ーから得られる。この目的のために利用される市販製品
は、低温ならびに高温で高度な弾性特性を有し、自動サ
イクルで容易に注入成形できるような良好な加工性を示
す。
ロエラストマーのもっとも重要な適用の１つが、Ｏリン
グの製造に関していることはよく知られている。これら
は、ビニリデンフルオライド(VDF)、ヘキサフルオロプ
ロペン(HEP)及び任意にテトラフルオロエチレン(TFE)か
ら誘導する単位ベースのフルオロエラストマーコポリマ
ーから得られる。この目的のために利用される市販製品
は、低温ならびに高温で高度な弾性特性を有し、自動サ
イクルで容易に注入成形できるような良好な加工性を示
す。
【０００４】VDFベースのフルオロエラストマーは、20
％よりさえ低い圧縮永久歪値を示す。しかし、これら
は、長い後硬化時間、一般に 250℃の温度で24時間の範
囲の時間を要する。これは、連続的なオーブン装置にお
いて滞留時間が過剰に長いことにより注入成形の生産サ
イクルと後硬化の自動化を不可能にするため、現在の V
DFベースのフルオロエラストマーにおける欠点となって
いる。上記の自動生産サイクルを可能にするために、 V
DFベースのフルオロエラストマーを利用可能にし、非常
に短い後硬化時間、少なくとも30分より短いかそれに等
しい時間を要するＯリングを製造することが必要である
と考えられた。
％よりさえ低い圧縮永久歪値を示す。しかし、これら
は、長い後硬化時間、一般に 250℃の温度で24時間の範
囲の時間を要する。これは、連続的なオーブン装置にお
いて滞留時間が過剰に長いことにより注入成形の生産サ
イクルと後硬化の自動化を不可能にするため、現在の V
DFベースのフルオロエラストマーにおける欠点となって
いる。上記の自動生産サイクルを可能にするために、 V
DFベースのフルオロエラストマーを利用可能にし、非常
に短い後硬化時間、少なくとも30分より短いかそれに等
しい時間を要するＯリングを製造することが必要である
と考えられた。
【０００５】過酸化物硬化で得られ、１時間の後硬化時
間を有するフルオロエラストマーは、当該分野で公知で
ある。特に、 VDF、 HFP及び／又はパーフルオロアルキ
ルビニルエーテル及び TFEベースのターポリマーを記載
するヨーロッパ特許661304号は、低い圧縮永久歪を示す
が、20よりは低くない。これらの低度の圧縮永久歪値
は、ターポリマーが高度なフッ素含量（68重量％より高
い含量）を有する時にのみ得られる。 TFEターモノマー
なしで VDF/HFPコポリマー及び／又はパーフルオロビニ
ルエーテルを用いて得られる圧縮永久歪は、20％より高
い割合で高い圧縮永久歪値を示す。
間を有するフルオロエラストマーは、当該分野で公知で
ある。特に、 VDF、 HFP及び／又はパーフルオロアルキ
ルビニルエーテル及び TFEベースのターポリマーを記載
するヨーロッパ特許661304号は、低い圧縮永久歪を示す
が、20よりは低くない。これらの低度の圧縮永久歪値
は、ターポリマーが高度なフッ素含量（68重量％より高
い含量）を有する時にのみ得られる。 TFEターモノマー
なしで VDF/HFPコポリマー及び／又はパーフルオロビニ
ルエーテルを用いて得られる圧縮永久歪は、20％より高
い割合で高い圧縮永久歪値を示す。
【０００６】知られているように、変換サイクルで顕著
な困難性を示す過酸化物硬化を用いずに、より安価な技
術で処理可能な良好な低温特性を有するイオン硬化性 V
DFベースコポリマーを見出すことが望ましい。特に、過
酸化物硬化はより面倒なものであり、硬化のあいだに毒
性を放出する有害な問題のほかに、過酸化物が不安定な
ことにより技術的な方法の組合せを要する。
な困難性を示す過酸化物硬化を用いずに、より安価な技
術で処理可能な良好な低温特性を有するイオン硬化性 V
DFベースコポリマーを見出すことが望ましい。特に、過
酸化物硬化はより面倒なものであり、硬化のあいだに毒
性を放出する有害な問題のほかに、過酸化物が不安定な
ことにより技術的な方法の組合せを要する。
【０００７】イオン型の硬化に関する先行技術を考慮し
ても、成形した製造製品の上記の連続的な自動生産サイ
クルを用いるために、30分より短い値に後硬化時間を減
少させる方法は、何ら示唆されていない。例えば本出願
人名の米国特許 4,123,603号及びヨーロッパ特許445839
号は、非常に狭い濃度範囲の VDF、 HFP及び TFE単位
で形成されるターポリマーを記載している。それらは、
高温ならびに低温で十分な組合せ特性を示し、同時に特
に硬化後の成形放出に関して良好な加工性を有するイオ
ン硬化性である。この理由のために、それらは、Ｏリン
グの製造に特に適切である。しかし、このようなターポ
リマーは、良好な最終特性、特に圧縮永久歪を有する製
造製品を得るためには、長い後硬化時間を要する欠点を
示す。
ても、成形した製造製品の上記の連続的な自動生産サイ
クルを用いるために、30分より短い値に後硬化時間を減
少させる方法は、何ら示唆されていない。例えば本出願
人名の米国特許 4,123,603号及びヨーロッパ特許445839
号は、非常に狭い濃度範囲の VDF、 HFP及び TFE単位
で形成されるターポリマーを記載している。それらは、
高温ならびに低温で十分な組合せ特性を示し、同時に特
に硬化後の成形放出に関して良好な加工性を有するイオ
ン硬化性である。この理由のために、それらは、Ｏリン
グの製造に特に適切である。しかし、このようなターポ
リマーは、良好な最終特性、特に圧縮永久歪を有する製
造製品を得るためには、長い後硬化時間を要する欠点を
示す。
【０００８】上記の先行技術で、十分に低く、20％より
低い圧縮永久歪値を高温で得ることは可能である。特
に、このようなコポリマーは‘米軍規格(MIL-R-83248
B)’のような市販の規格に適合でき、それによれば、70
時間 200℃でＯリングの圧縮永久歪に要する最大値は20
％である。この良好な圧縮永久歪値は、長い後硬化時間
（24時間 250℃) でのみ得られることが認められてい
る。
低い圧縮永久歪値を高温で得ることは可能である。特
に、このようなコポリマーは‘米軍規格(MIL-R-83248
B)’のような市販の規格に適合でき、それによれば、70
時間 200℃でＯリングの圧縮永久歪に要する最大値は20
％である。この良好な圧縮永久歪値は、長い後硬化時間
（24時間 250℃) でのみ得られることが認められてい
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、（30分
より短いあらゆる割合で）非常に低く、又は0でさえあ
る後硬化時間のみで高度に安定なネットワークを示し
て、20％より低い圧縮永久歪値を与え、重合反応器から
生じる硬化前及びラテックスの凝固、洗浄ならびに乾燥
後に、熱分解に対し高度に安定性であり、かつ１時間 2
50℃の温度で熱処理に付した時に、1720cm-1の振動数で
の二重結合-CH=CF- のピーク及び／又はバンド及び／又
はハロの存在を FT-IR分析で示さず、さらに硬化前にゲ
ル透過性クロマトグラフィー(GPC) に付したコポリマー
が、ムーニー粘度(121℃でML 1+10)が20であるときに 3
重量％、好ましくは 2.5重量％より低い量、ムーニー粘
度が50であるときに 0.5重量％より低い量の、10,000よ
り低分子量のポリマー画分を示す、ビニリデンフルオラ
イド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースの
イオン硬化性コポリマーである。
より短いあらゆる割合で）非常に低く、又は0でさえあ
る後硬化時間のみで高度に安定なネットワークを示し
て、20％より低い圧縮永久歪値を与え、重合反応器から
生じる硬化前及びラテックスの凝固、洗浄ならびに乾燥
後に、熱分解に対し高度に安定性であり、かつ１時間 2
50℃の温度で熱処理に付した時に、1720cm-1の振動数で
の二重結合-CH=CF- のピーク及び／又はバンド及び／又
はハロの存在を FT-IR分析で示さず、さらに硬化前にゲ
ル透過性クロマトグラフィー(GPC) に付したコポリマー
が、ムーニー粘度(121℃でML 1+10)が20であるときに 3
重量％、好ましくは 2.5重量％より低い量、ムーニー粘
度が50であるときに 0.5重量％より低い量の、10,000よ
り低分子量のポリマー画分を示す、ビニリデンフルオラ
イド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースの
イオン硬化性コポリマーである。
【００１０】上記のムーニー粘度は、ASTM D 1646-82に
より決定する。分子量分布のゲル透過性クロマトグラフ
ィー(GPC) による測定は、以下のように行う。利用した装置 ポンプ: Waters-Mod.590 検出器: 屈折指数 (HP 1047A) カラム: 4つの 106Å、 105Å、 104Å、 103Åを加え
たプレカラム、ウルトラスチラゲル(ultrastyragel) カ
ラム 注入: 注入器(Rheodyne 7010)操作条件 溶出: テトラヒドロフラン(THF) 溶出流速: 1cm3／分 サンプル濃度: 0.5重量％ ループ注入: 200μl 温度: 30℃ 捕捉したシステムデータの処理: ソフトウェア Waters
Millenium 2010(2.15)THF溶液中のテクノフロン(Tecnof
lon（登録商標))コポリマー VDF/HFD (80/20モル) 画
分により、検量曲線を得る。
より決定する。分子量分布のゲル透過性クロマトグラフ
ィー(GPC) による測定は、以下のように行う。利用した装置 ポンプ: Waters-Mod.590 検出器: 屈折指数 (HP 1047A) カラム: 4つの 106Å、 105Å、 104Å、 103Åを加え
たプレカラム、ウルトラスチラゲル(ultrastyragel) カ
ラム 注入: 注入器(Rheodyne 7010)操作条件 溶出: テトラヒドロフラン(THF) 溶出流速: 1cm3／分 サンプル濃度: 0.5重量％ ループ注入: 200μl 温度: 30℃ 捕捉したシステムデータの処理: ソフトウェア Waters
Millenium 2010(2.15)THF溶液中のテクノフロン(Tecnof
lon（登録商標))コポリマー VDF/HFD (80/20モル) 画
分により、検量曲線を得る。
【００１１】重合ラテックス由来のポリマーの凝固、洗
浄ならびに乾燥方法は、以下のとおりである: ラテック
ス5g/L量の電解質剤（硫酸アルミニウム）の添加、脱イ
オン水での 6回の洗浄（各洗浄とも、１つのオリジナル
のラテックス当たり水1Lで行った):24時間80℃でのオー
ブン中での乾燥。
浄ならびに乾燥方法は、以下のとおりである: ラテック
ス5g/L量の電解質剤（硫酸アルミニウム）の添加、脱イ
オン水での 6回の洗浄（各洗浄とも、１つのオリジナル
のラテックス当たり水1Lで行った):24時間80℃でのオー
ブン中での乾燥。
【００１２】
【発明の実施の形態】一般に、上記の注入ならびに圧縮
成形の適用に利用できる硬化前ならびに後述の硬化成分
を添加していないコポリマーのムーニー粘度は、15〜15
0、好ましくは20〜100である。本発明の対象である硬化
性フルオロエラストマーは、特に a)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシド、例えばジター(diter) ブチルペルオキシド(D
TBP)、 b)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、 c)アシルが 2〜12の炭素原子を有するジアシルペルオキ
シド、例えばジアセチルペルオキシド、 d) 3〜20の炭素原子を有するペルオキシエステル、例え
ばターブチルペルオキシイソブチレートから選択される
有機過酸化物をラジカル開始剤として用いることにより
製造される。
成形の適用に利用できる硬化前ならびに後述の硬化成分
を添加していないコポリマーのムーニー粘度は、15〜15
0、好ましくは20〜100である。本発明の対象である硬化
性フルオロエラストマーは、特に a)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシド、例えばジター(diter) ブチルペルオキシド(D
TBP)、 b)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシジカーボネート、例えばジイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、 c)アシルが 2〜12の炭素原子を有するジアシルペルオキ
シド、例えばジアセチルペルオキシド、 d) 3〜20の炭素原子を有するペルオキシエステル、例え
ばターブチルペルオキシイソブチレートから選択される
有機過酸化物をラジカル開始剤として用いることにより
製造される。
【００１３】本発明のフルオロエラストマーの製造方法
は、上記の有機過酸化物の存在下の水性エマルジョン中
の相当するモノマーの共重合からなる。エマルジョン中
の重合は、公知の方法、例えばKirk Othmer [Encyclopa
edia of Chemical Technology、 8巻、 500頁以降、197
9年] に記載されている方法で行うことができる。処理
温度は、 100〜150 ℃、好ましくは 105〜130 ℃のあい
だである。圧力は10〜100バール、好ましくは20〜50バ
ールで操作することができる。
は、上記の有機過酸化物の存在下の水性エマルジョン中
の相当するモノマーの共重合からなる。エマルジョン中
の重合は、公知の方法、例えばKirk Othmer [Encyclopa
edia of Chemical Technology、 8巻、 500頁以降、197
9年] に記載されている方法で行うことができる。処理
温度は、 100〜150 ℃、好ましくは 105〜130 ℃のあい
だである。圧力は10〜100バール、好ましくは20〜50バ
ールで操作することができる。
【００１４】公知であるとおり、乳化重合の技術は界面
活性剤の存在を要する。一般式: Rf-X- M+ ｛式中、Rfは（パー）フルオロアルキル鎖C5-C16又は
（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X-は
-COO-又は-SO3 -であり、M+はH+、NH4 + 、アルカリ金属
イオンから選択される｝に相当する少なくとも部分的に
フッ素化された界面活性剤が、特に好ましい。
活性剤の存在を要する。一般式: Rf-X- M+ ｛式中、Rfは（パー）フルオロアルキル鎖C5-C16又は
（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X-は
-COO-又は-SO3 -であり、M+はH+、NH4 + 、アルカリ金属
イオンから選択される｝に相当する少なくとも部分的に
フッ素化された界面活性剤が、特に好ましい。
【００１５】もっとも一般的に用いられるもののうち、
例えばパーフルオロオクタノエートアンモニウム、1 以
上のカルボキシル基を末端基とし、ナトリウム、アンモ
ニム及びアルカリ金属、好ましくはナトリウムで任意に
造塩化(salified)した（パー）フルオロポリオキシアル
キレン、特にフッ素化アルキルスルホネートが挙げられ
る（例えば米国特許 4,524,197号参照) 。
例えばパーフルオロオクタノエートアンモニウム、1 以
上のカルボキシル基を末端基とし、ナトリウム、アンモ
ニム及びアルカリ金属、好ましくはナトリウムで任意に
造塩化(salified)した（パー）フルオロポリオキシアル
キレン、特にフッ素化アルキルスルホネートが挙げられ
る（例えば米国特許 4,524,197号参照) 。
【００１６】フルオロエラストマーの合成に一般に用い
られるものから選択される連鎖移動剤は、反応混合物に
加えることができる。例えば、水素、 1〜12の炭素原子
を有する炭化水素（例えばメタン、エタン、メチルシク
ロペンタン）、 1〜10の炭素原子を有し、任意に水素を
含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えばクロロホル
ム、トリクロロフルオロメタン）、 1〜12の炭素原子を
有するエステル、アルコール、エーテル（例えばエチル
アセテート、ジエチルマロネート、ジエチルエーテル、
イソプロパノール）などが挙げられる。
られるものから選択される連鎖移動剤は、反応混合物に
加えることができる。例えば、水素、 1〜12の炭素原子
を有する炭化水素（例えばメタン、エタン、メチルシク
ロペンタン）、 1〜10の炭素原子を有し、任意に水素を
含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えばクロロホル
ム、トリクロロフルオロメタン）、 1〜12の炭素原子を
有するエステル、アルコール、エーテル（例えばエチル
アセテート、ジエチルマロネート、ジエチルエーテル、
イソプロパノール）などが挙げられる。
【００１７】他の連鎖移動剤は、一般に分子量調節剤と
して用いることができる。それらのうち、ヨウ化及び／
又は臭化連鎖移動剤、例えば一般式 Rfb(I)x(Br)y｛式
中、Rfbは 1〜8 の炭素原子を含むパーフルオロ炭化水
素ラジカルであり、x、yは 0〜2 の整数で、少なくとも
x又はy が 1で、 x+yは 2より小さい｝の化合物が含ま
れる。
して用いることができる。それらのうち、ヨウ化及び／
又は臭化連鎖移動剤、例えば一般式 Rfb(I)x(Br)y｛式
中、Rfbは 1〜8 の炭素原子を含むパーフルオロ炭化水
素ラジカルであり、x、yは 0〜2 の整数で、少なくとも
x又はy が 1で、 x+yは 2より小さい｝の化合物が含ま
れる。
【００１８】望ましい場合には、連鎖移動剤でないアル
カリ又はアルカリ土類金属のヨウ素及び／又は臭素を、
ヨーロッパ特許出願 407,937号により用いることができ
る。乳化重合の終了後、電解質の添加又は冷却による凝
固のような公知の方法でフルオロエラストマーを重合ラ
テックスから単離する。詳細な方法は、上述している。
カリ又はアルカリ土類金属のヨウ素及び／又は臭素を、
ヨーロッパ特許出願 407,937号により用いることができ
る。乳化重合の終了後、電解質の添加又は冷却による凝
固のような公知の方法でフルオロエラストマーを重合ラ
テックスから単離する。詳細な方法は、上述している。
【００１９】本発明の対象であるフルオロエラストマー
の製造は、米国特許 4,864,006号によりパーフルオロポ
リオキシアルキレンのマイクロエマルジョン、又はヨー
ロッパ特許 625,526号による水素化末端及び／又は水素
化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマ
イクロエマルジョンの存在下で行うことが有利である。
の製造は、米国特許 4,864,006号によりパーフルオロポ
リオキシアルキレンのマイクロエマルジョン、又はヨー
ロッパ特許 625,526号による水素化末端及び／又は水素
化反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマ
イクロエマルジョンの存在下で行うことが有利である。
【００２０】また、重合は、米国特許 4,789,717号に記
載の方法で、パーフルオロポリオキシアルキレンと水の
エマルジョン又は分散体を用いて行うことが有利であ
る。例えばヨーロッパ特許出願 196,904号、 280,312号
及び 360,292号に記載されるパーフルオロオキシアルキ
レンと水のエマルジョン及び分散体もまた、用いること
ができる。
載の方法で、パーフルオロポリオキシアルキレンと水の
エマルジョン又は分散体を用いて行うことが有利であ
る。例えばヨーロッパ特許出願 196,904号、 280,312号
及び 360,292号に記載されるパーフルオロオキシアルキ
レンと水のエマルジョン及び分散体もまた、用いること
ができる。
【００２１】本発明の対象であるフルオロエラストマー
は、 HFPを有する VDFコポリマーかなる。典型的なフル
オロエラストマーコポリマー組成物は、VDF 60〜85モル
％、HFP 15〜40モル％、好ましくはVDF 75〜80モル％、
HFP 20〜25モル％である。また、コポリマーの他に VDF
/HFPコポリマーについて上記した本質的な特徴を有する
ターポリマー又はテトラポリマーを製造することができ
る。テトラフルオロエチレン(TFE) 、CF2=CFORfa｛Rfa
は（パー）フルオロアルキルC1-C6｝の（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル(PAVE)、例えばパーフルオロ
メチルビニルエーテルは、ターモノマーとして用いるこ
とができる。
は、 HFPを有する VDFコポリマーかなる。典型的なフル
オロエラストマーコポリマー組成物は、VDF 60〜85モル
％、HFP 15〜40モル％、好ましくはVDF 75〜80モル％、
HFP 20〜25モル％である。また、コポリマーの他に VDF
/HFPコポリマーについて上記した本質的な特徴を有する
ターポリマー又はテトラポリマーを製造することができ
る。テトラフルオロエチレン(TFE) 、CF2=CFORfa｛Rfa
は（パー）フルオロアルキルC1-C6｝の（パー）フルオ
ロアルキルビニルエーテル(PAVE)、例えばパーフルオロ
メチルビニルエーテルは、ターモノマーとして用いるこ
とができる。
【００２２】適切な組成は、以下: VDF 60〜75モル％、
HFP 12〜22モル％、PAVE 0〜5 モル％、 TFE 3〜20モル
％である。PAVEが存在する時、一般にそれは特に HFPを
置換する。また、フッ素化ビス-オレフィンから誘導さ
れる少量の単位は、ここに引用例として援用する本出願
人名のヨーロッパ特許661,304号に記載されるポリマー
中に存在することができる。ビスオレフィンの量は、一
般に0.01〜1 モル％である。
HFP 12〜22モル％、PAVE 0〜5 モル％、 TFE 3〜20モル
％である。PAVEが存在する時、一般にそれは特に HFPを
置換する。また、フッ素化ビス-オレフィンから誘導さ
れる少量の単位は、ここに引用例として援用する本出願
人名のヨーロッパ特許661,304号に記載されるポリマー
中に存在することができる。ビスオレフィンの量は、一
般に0.01〜1 モル％である。
【００２３】また、本発明の対象であるフルオロエラス
トマーは、一般に 0〜10モル％量のフッ素化されていな
いエチレン不飽和のモノマー、特に非フッ素化オレフィ
ン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレン、好まし
くはエチレンから誘導される単位を含むことができる。
本発明の対象であるフルオロエラストマーは、当該分野
で知られているようにイオン的に硬化される。
トマーは、一般に 0〜10モル％量のフッ素化されていな
いエチレン不飽和のモノマー、特に非フッ素化オレフィ
ン(Ol) C2-C8、例えばエチレン及びプロピレン、好まし
くはエチレンから誘導される単位を含むことができる。
本発明の対象であるフルオロエラストマーは、当該分野
で知られているようにイオン的に硬化される。
【００２４】架橋硬化剤ならびに硬化促進剤について
は、当該分野で公知のものが用いられる。硬化促進剤の
量は0.05〜5phr、硬化剤の量は 0.5〜15phr、好ましく
は 1〜6phrである。例えば硬化剤としては、ヨーロッパ
特許335,705号及び米国特許4,233,427号に記載される芳
香族又は脂肪族のポリヒドロキシル化合物、又はそれら
の誘導体を用いることができる。それらのうち、特に
ジ、トリ及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン又
はアントラセン;2つの芳香族環が、二価の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族ラジカル、又は酸素もしくは硫黄原
子、又はカルボニル基により互いに結合しているビスフ
ェノールが挙げられる。芳香族環は、１以上の塩素、フ
ッ素、臭素又はカルボニル、アルキル、アシルで置換す
ることができる。特に、ビスフェノールAPが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば第四アンモニム又はホスホ
ニウム塩（例えばヨーロッパ特許335,705号及び米国特
許3,876,654号参照) 、アミノホスホニウム塩（例えば
米国特許4,259,463号参照) 、ホスホラン（例えば米国
特許3,752,787号参照) 、ヨーロッパ特許１82,299号及
びヨーロッパ特許120,462号に記載されるイミノ化合物
を挙げることができる。第四アンモニム又はホスホニウ
ム塩及びアミノホスホニウム塩が、好ましい。
は、当該分野で公知のものが用いられる。硬化促進剤の
量は0.05〜5phr、硬化剤の量は 0.5〜15phr、好ましく
は 1〜6phrである。例えば硬化剤としては、ヨーロッパ
特許335,705号及び米国特許4,233,427号に記載される芳
香族又は脂肪族のポリヒドロキシル化合物、又はそれら
の誘導体を用いることができる。それらのうち、特に
ジ、トリ及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン又
はアントラセン;2つの芳香族環が、二価の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族ラジカル、又は酸素もしくは硫黄原
子、又はカルボニル基により互いに結合しているビスフ
ェノールが挙げられる。芳香族環は、１以上の塩素、フ
ッ素、臭素又はカルボニル、アルキル、アシルで置換す
ることができる。特に、ビスフェノールAPが好ましい。
硬化促進剤としては、例えば第四アンモニム又はホスホ
ニウム塩（例えばヨーロッパ特許335,705号及び米国特
許3,876,654号参照) 、アミノホスホニウム塩（例えば
米国特許4,259,463号参照) 、ホスホラン（例えば米国
特許3,752,787号参照) 、ヨーロッパ特許１82,299号及
びヨーロッパ特許120,462号に記載されるイミノ化合物
を挙げることができる。第四アンモニム又はホスホニウ
ム塩及びアミノホスホニウム塩が、好ましい。
【００２５】また、硬化促進剤と硬化剤を別々に使用す
る代わりに、 1〜5phr（好ましくは2〜4.5phr) 量で 1:
2〜1:5、好ましくは 1:3〜1:5のモル比の 2つの基質の
付加物を用いることができる。硬化促進剤は、上述のと
おり正の電荷を有するオニウム有機化合物の１つであ
る。硬化剤は、上述の化合物、特にジもしくはポリヒド
ロキシル又はジもしくはポリチオール化合物から選択さ
れる。付加物は、示したモル比で硬化促進剤と硬化剤の
反応生成物を溶解することにより、又は示した量の硬化
剤との 1:1の付加混合物を溶解することにより得られ
る。また、一般に0.05〜0.5phr量の付加物に含まれる硬
化促進剤が、任意に過剰量存在することができる。
る代わりに、 1〜5phr（好ましくは2〜4.5phr) 量で 1:
2〜1:5、好ましくは 1:3〜1:5のモル比の 2つの基質の
付加物を用いることができる。硬化促進剤は、上述のと
おり正の電荷を有するオニウム有機化合物の１つであ
る。硬化剤は、上述の化合物、特にジもしくはポリヒド
ロキシル又はジもしくはポリチオール化合物から選択さ
れる。付加物は、示したモル比で硬化促進剤と硬化剤の
反応生成物を溶解することにより、又は示した量の硬化
剤との 1:1の付加混合物を溶解することにより得られ
る。また、一般に0.05〜0.5phr量の付加物に含まれる硬
化促進剤が、任意に過剰量存在することができる。
【００２６】付加物の製造には、以下のカチオン: 1,1-
ジフェニル-1- ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン
及びテトラブチルホスホニウム又はアンモニムが特に好
ましい。アニオンからは、 2つの芳香族環が、 3〜7 の
炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価
のラジカルで結合し、OHがパラ位であるビスフェノール
化合物が、特に好ましい。
ジフェニル-1- ベンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン
及びテトラブチルホスホニウム又はアンモニムが特に好
ましい。アニオンからは、 2つの芳香族環が、 3〜7 の
炭素原子のパーフルオロアルキル基から選択される二価
のラジカルで結合し、OHがパラ位であるビスフェノール
化合物が、特に好ましい。
【００２７】付加物は、以下のように製造することがで
きる。一般的に、ポリヒドロキシル又はポリチオール化
合物１モル当たりに等グラムの塩基物質を用いることに
より、第一工程で水性溶液又は硬化促進剤が可溶性の適
切な溶媒、例えばメタノール中で、ポリヒドロキシル又
はポリチオール化合物のような架橋剤を塩基物質（例え
ばNaOH、 KOH、 Ca(OH)2及び tBuO-K+) と反応させる。
次いで、第二工程で、反応生成物を硬化促進剤の塩（例
えば塩化物）と反応させる。所望の塩が沈殿する。ろ過
及び乾燥後に生成物を溶解し、冷却後のフラスコの造塩
物又は付加物を生じるペレットを本発明で用いた。この
ようにして製造した付加物は、架橋結合性化合物の管理
と組込み(incorporation) に特に適切である。
きる。一般的に、ポリヒドロキシル又はポリチオール化
合物１モル当たりに等グラムの塩基物質を用いることに
より、第一工程で水性溶液又は硬化促進剤が可溶性の適
切な溶媒、例えばメタノール中で、ポリヒドロキシル又
はポリチオール化合物のような架橋剤を塩基物質（例え
ばNaOH、 KOH、 Ca(OH)2及び tBuO-K+) と反応させる。
次いで、第二工程で、反応生成物を硬化促進剤の塩（例
えば塩化物）と反応させる。所望の塩が沈殿する。ろ過
及び乾燥後に生成物を溶解し、冷却後のフラスコの造塩
物又は付加物を生じるペレットを本発明で用いた。この
ようにして製造した付加物は、架橋結合性化合物の管理
と組込み(incorporation) に特に適切である。
【００２８】付加物の製造は、ここに引用例として援用
した本出願人名のヨーロッパ特許684,277号に記載され
ている。さらに、硬化配合物(blend) は、 i) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 1〜40部量の１以上の無機酸の受容
体、 ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 0.5〜10部量の１以上の塩基化合物
を含む。
した本出願人名のヨーロッパ特許684,277号に記載され
ている。さらに、硬化配合物(blend) は、 i) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 1〜40部量の１以上の無機酸の受容
体、 ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 0.5〜10部量の１以上の塩基化合物
を含む。
【００２９】ポイントii) に記載する塩基化合物は、 C
a(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2、弱酸の金属塩（例えばC
a、Sr、Ba、NaならびにK のカーボネート、ベンゾエー
ト、オキサレート及び亜リン酸塩）及び上記金属塩を有
する上記水酸化物の混合物の群から一般に選択される。
タイプi)の化合物のうち、 MgOが挙げられる。示した化
合物の成分量は、本発明のコポリマー又はターポリマー
の 100phr に関する。増粘剤、着色剤、酸化防止剤、安
定剤などのような他の従来の添加剤は、硬化化合物に加
えることができる。
a(OH)2、 Sr(OH)2、 Ba(OH)2、弱酸の金属塩（例えばC
a、Sr、Ba、NaならびにK のカーボネート、ベンゾエー
ト、オキサレート及び亜リン酸塩）及び上記金属塩を有
する上記水酸化物の混合物の群から一般に選択される。
タイプi)の化合物のうち、 MgOが挙げられる。示した化
合物の成分量は、本発明のコポリマー又はターポリマー
の 100phr に関する。増粘剤、着色剤、酸化防止剤、安
定剤などのような他の従来の添加剤は、硬化化合物に加
えることができる。
【００３０】さらに、本発明の硬化性フルオロエラスト
マーは、ガスケット、シャフトシール、ホースにも使用
できることが、見出された。また、それらは、自動化な
らびに化学工業における適用のための大きな大きさの破
片に利用される金属のインサートを有するガスケットに
適切である。目立った大きさの破片についての後硬化方
法は、非常に困難であることがよく知られている。
マーは、ガスケット、シャフトシール、ホースにも使用
できることが、見出された。また、それらは、自動化な
らびに化学工業における適用のための大きな大きさの破
片に利用される金属のインサートを有するガスケットに
適切である。目立った大きさの破片についての後硬化方
法は、非常に困難であることがよく知られている。
【００３１】これらの適用について、高温、一般に 170
〜230 ℃における硬化プレス後の本発明のフルオロエラ
ストマーは、いったん最終的な安定値を読んだ後は、機
械的特性ならびに圧縮永久歪のような最終特性を示す。
これは、高温、一般に 100〜200 ℃の操作条件で、最終
特性の値がほとんど変化しないままであることを意味す
る。実際、数分間、一般に10分の範囲内の 170℃におけ
る成形プレス後の圧縮永久歪は、30％より低い値に達す
ることが見出されている。この低い値は、これらの種類
の製造製品に必要である。この結果は、長時間かつ高温
の後硬化処理なしに得られる。
〜230 ℃における硬化プレス後の本発明のフルオロエラ
ストマーは、いったん最終的な安定値を読んだ後は、機
械的特性ならびに圧縮永久歪のような最終特性を示す。
これは、高温、一般に 100〜200 ℃の操作条件で、最終
特性の値がほとんど変化しないままであることを意味す
る。実際、数分間、一般に10分の範囲内の 170℃におけ
る成形プレス後の圧縮永久歪は、30％より低い値に達す
ることが見出されている。この低い値は、これらの種類
の製造製品に必要である。この結果は、長時間かつ高温
の後硬化処理なしに得られる。
【００３２】高度な薬剤耐性、例えば極性溶媒に対する
高度な耐性が要されるときは、68重量％より高いフッ素
含量を有する混合物中で、 VDFベースの組成物ならびに
上記の他のコモノマーを用いることができる。
高度な耐性が要されるときは、68重量％より高いフッ素
含量を有する混合物中で、 VDFベースの組成物ならびに
上記の他のコモノマーを用いることができる。
【００３３】
【実施例】単に例示目的を有し、本発明の範囲を限定し
ない以下の実施例により、本発明をよりよく例証する。マイクロエマルジョンの製造 攪拌機を備えたグラス反応器に、穏やかに攪拌しなが
ら、マイクロエマルジョン 1Kgの製造用の以下の組成物
を以下のように供給する。相当する容量は、 782mlに等
しい。 1) 600の数平均分子量を有し、式: ｛式中、n/m=10｝を有する 170mlの酸を反応器に導入
し、 2)30容量％の水酸化アンモニムの水性エマルジョン 170
mlを加え、 3)脱イオン水 340mlを加え、 4)式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH｛式中、n/m
=20｝を有し、 450の数平均分子量を有するガルデン(Ga
lden(登録商標))DO2 102ml を加える。
ない以下の実施例により、本発明をよりよく例証する。マイクロエマルジョンの製造 攪拌機を備えたグラス反応器に、穏やかに攪拌しなが
ら、マイクロエマルジョン 1Kgの製造用の以下の組成物
を以下のように供給する。相当する容量は、 782mlに等
しい。 1) 600の数平均分子量を有し、式: ｛式中、n/m=10｝を有する 170mlの酸を反応器に導入
し、 2)30容量％の水酸化アンモニムの水性エマルジョン 170
mlを加え、 3)脱イオン水 340mlを加え、 4)式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH｛式中、n/m
=20｝を有し、 450の数平均分子量を有するガルデン(Ga
lden(登録商標))DO2 102ml を加える。
【００３４】実施例１ 50rpmで作動する攪拌機を備えた 21Lの水平反応器で、
記載の方法により製造した水 15Lとマイクロエマルジョ
ン150gを導入する。反応器を 122℃に加熱し、次いで反
応器の上部の気相の以下の組成物: VDF=53モル％、HFP=
47モル％が得られるまで、モノマーを供給して35相対バ
ールの圧力に上げた。ジターブチルペルオキシド(DTBP)
12gを導入した後に反応を開始し、VDF=78.5モル％、HF
P=21.5モル％からなる混合物を供給して、全重合のあい
だ圧力を一定に維持する。 4500gに相当する反応モノマ
ー混合物の所定量の後に、反応を停止する。この結果、
全重合時間は 265分に等しい。
記載の方法により製造した水 15Lとマイクロエマルジョ
ン150gを導入する。反応器を 122℃に加熱し、次いで反
応器の上部の気相の以下の組成物: VDF=53モル％、HFP=
47モル％が得られるまで、モノマーを供給して35相対バ
ールの圧力に上げた。ジターブチルペルオキシド(DTBP)
12gを導入した後に反応を開始し、VDF=78.5モル％、HF
P=21.5モル％からなる混合物を供給して、全重合のあい
だ圧力を一定に維持する。 4500gに相当する反応モノマ
ー混合物の所定量の後に、反応を停止する。この結果、
全重合時間は 265分に等しい。
【００３５】次いで、271g/Lラテックス濃度を有するラ
テックスを、電解質剤（硫酸アルミニウム）を用いて凝
固し、洗浄し、24時間80℃で乾燥させた。得られたポリ
マーは、51に等しいムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示
す。19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.3モル％、 V
DF 20.7 モル％を示す。GPCで得られた他の化学物理学
的特性、極限粘度数及び多分散指数を表１に示す。
テックスを、電解質剤（硫酸アルミニウム）を用いて凝
固し、洗浄し、24時間80℃で乾燥させた。得られたポリ
マーは、51に等しいムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示
す。19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.3モル％、 V
DF 20.7 モル％を示す。GPCで得られた他の化学物理学
的特性、極限粘度数及び多分散指数を表１に示す。
【００３６】材は、表２のように配合した。M1は、 VDF
/HFPが 80/20モルのテクノフロンコポリマーとビスフェ
ノールAFが 50/50重量のマスターバッチであり、M2は 3
0/70重量の1,1-ジフェニル-1-ベンジル-N-ジエチル-ホ
スホランアミンのマスターバッチである。異なる後硬化
時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永久歪のデ
ータを表２、４、３及び５に示す。
/HFPが 80/20モルのテクノフロンコポリマーとビスフェ
ノールAFが 50/50重量のマスターバッチであり、M2は 3
0/70重量の1,1-ジフェニル-1-ベンジル-N-ジエチル-ホ
スホランアミンのマスターバッチである。異なる後硬化
時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永久歪のデ
ータを表２、４、３及び５に示す。
【００３７】実施例２ 実施例１と同じ反応器を用いる。材の電荷、攪拌、温
度、圧力、最初の荷重(loading) 及びモノマーの連続的
な供給条件は、実施例１のそれらに等しい。また、この
場合にはDTBP 12gを供給して反応を開始させる。さら
に、反応の開始前に、ガルデン18mlに溶解して得た溶液
状の1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)30gを
連鎖移動剤として供給する。また、以下のビスオレフィ
ン: CH2=CH(CF2)6CH=CH2を加える。最初に加えた量は、
ガルデン DO2の 1mLに溶解した0.23g に等しく、他の19
の溶液は、210gの反応モノマーごとにインサートする。
各インサートは、最初に加えた量に等しい。
度、圧力、最初の荷重(loading) 及びモノマーの連続的
な供給条件は、実施例１のそれらに等しい。また、この
場合にはDTBP 12gを供給して反応を開始させる。さら
に、反応の開始前に、ガルデン18mlに溶解して得た溶液
状の1,6-ジヨードパーフルオロヘキサン(C6F12I2)30gを
連鎖移動剤として供給する。また、以下のビスオレフィ
ン: CH2=CH(CF2)6CH=CH2を加える。最初に加えた量は、
ガルデン DO2の 1mLに溶解した0.23g に等しく、他の19
の溶液は、210gの反応モノマーごとにインサートする。
各インサートは、最初に加えた量に等しい。
【００３８】反応のあいだ、 300分後にさらにDTBP 6g
と反応モノマー 2600gを加える。4200gに等しい反応モ
ノマーの所定量の後に反応を停止したところ、約430分
の全重合時間に相当する。250g/Lの濃度を有する得られ
たラテックスを、硫酸アンモニウムで凝固、洗浄し、24
時間80℃で乾燥させた（方法の記載を参照）。
と反応モノマー 2600gを加える。4200gに等しい反応モ
ノマーの所定量の後に反応を停止したところ、約430分
の全重合時間に相当する。250g/Lの濃度を有する得られ
たラテックスを、硫酸アンモニウムで凝固、洗浄し、24
時間80℃で乾燥させた（方法の記載を参照）。
【００３９】得られたポリマーは、39のムーニー粘度ML
(121℃で1+10) を生じる。19F NMR 解析は、以下の組
成: HFP 79.2モル％、 VDF 20.8モル％を示す。GPCで
得られた他の化学物理学的特性、極限粘度数及び多分散
指数を表１に示す。材は、表４のように配合した。異な
る後硬化時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永
久歪のデータを表４及び５に示す。
(121℃で1+10) を生じる。19F NMR 解析は、以下の組
成: HFP 79.2モル％、 VDF 20.8モル％を示す。GPCで
得られた他の化学物理学的特性、極限粘度数及び多分散
指数を表１に示す。材は、表４のように配合した。異な
る後硬化時間での流動性、 ODR、機械的ならびに圧縮永
久歪のデータを表４及び５に示す。
【００４０】実施例３ 比較例 545rpmで作動する攪拌機を備えた 10Lの垂直反応器に、
水6.5Lを導入する。次いで、以下のモノマー組成 VDF=5
3モル％、 HFP=47モル％の VDF及びHFP を有する相対バ
ール19の圧力で、初期温度85℃に反応器を加熱する。連
続的に、150g/Lの水性溶液として過硫酸アンモニウム9.
8gを加え、反応を開始する。反応の開始時に、 5.6重量
％の水性溶液としてエチルアセテート 10gを供給する。
重合反応のあいだ、以下のモル比: VDF=78.5モル％、HF
P=21.5モル％のモノマーを供給して、圧力を一定に維持
する。
水6.5Lを導入する。次いで、以下のモノマー組成 VDF=5
3モル％、 HFP=47モル％の VDF及びHFP を有する相対バ
ール19の圧力で、初期温度85℃に反応器を加熱する。連
続的に、150g/Lの水性溶液として過硫酸アンモニウム9.
8gを加え、反応を開始する。反応の開始時に、 5.6重量
％の水性溶液としてエチルアセテート 10gを供給する。
重合反応のあいだ、以下のモル比: VDF=78.5モル％、HF
P=21.5モル％のモノマーを供給して、圧力を一定に維持
する。
【００４１】120分後、2800g のモノマー混合物が消失
した後に反応を停止する。350g/Lの濃度を有する得られ
たラテックスを、硫酸アルミニウムで凝固し、洗浄し、
実施例２のように24時間80℃で乾燥させる。得られたポ
リマーは、32のムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示す。
19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.0モル％、 VDF
21.0モル％を示す。
した後に反応を停止する。350g/Lの濃度を有する得られ
たラテックスを、硫酸アルミニウムで凝固し、洗浄し、
実施例２のように24時間80℃で乾燥させる。得られたポ
リマーは、32のムーニー粘度ML(121℃で1+10) を示す。
19F NMR 解析は、以下の組成: HFP 79.0モル％、 VDF
21.0モル％を示す。
【００４２】GPCで得られた他の化学物理学的特性、極
限粘度数及び多分散指数を表１に示す。材は、表２及び
４のように配合した。異なる後硬化時間での流動性、 O
DR、機械的ならびに圧縮永久歪のデータを表３及び５に
示す。
限粘度数及び多分散指数を表１に示す。材は、表２及び
４のように配合した。異なる後硬化時間での流動性、 O
DR、機械的ならびに圧縮永久歪のデータを表３及び５に
示す。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、現在、工業で通常利用
される長い後硬化時間を要せずに、20％より低い圧縮永
久歪を有するビニリデンフルオライド(VDF) ベースのイ
オン硬化性コポリマー、及びそれから得られるＯリング
を得ることができる。
される長い後硬化時間を要せずに、20％より低い圧縮永
久歪を有するビニリデンフルオライド(VDF) ベースのイ
オン硬化性コポリマー、及びそれから得られるＯリング
を得ることができる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 21:00 (72)発明者 マルコ アポストロ イタリア、ノバラ、ベリンザゴ、ビア カ ロラ 28 (72)発明者 アンナ スタッチョーネ イタリア、ミラノ、ビア サン ミチェル デル カルソ14
Claims (27)
- 【請求項１】 非常に短く、30分より短く 0であっても
よい後硬化時間で高度に安定なネットワークを示して、
20％より低い圧縮永久歪値を与え、硬化前及びラテック
スの凝固、洗浄ならびに乾燥後の重合から誘導されるコ
ポリマーが熱分解に対し高度に安定性であり、かつ１時
間 250℃で熱処理に付した時に、1720cm-1の振動数での
二重結合-CH=CF- のピーク及び／又はバンド及び／又は
ハロの存在を FTIR 分析で示さず、さらに硬化前のコポ
リマーが、ムーニー粘度(121℃でML 1+10)が20であると
きに 3重量％より低い量、ムーニー粘度が50である時に
0.5重量％より低い量の、10,000より低分子量のポリマ
ー画分をゲル透過性クロマトグラフィー(GPC) により示
す、ビニリデンフルオライド(VDF) 及びヘキサフルオロ
プロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項２】 硬化前ならびに硬化成分を添加していな
いコポリマーが、15〜150のムーニー粘度を有する、請
求項１に記載のビニリデンフルオライド(VDF)及びヘキ
サフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリ
マー。 - 【請求項３】 モノマー組成物が、VDF 60〜85モル％、
HFP 15〜40モル％である、請求項１及び２に記載のビニ
リデンフルオライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン
(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項４】 フルオロエラストマーが、テトラフルオ
ロエチレン(TFE) 、CF2=CFORfa｛Rfaは（パー）フルオ
ロアルキルC1-C6｝の（パー）フルオロアルキルビニル
エーテル(PAVE)から選択される１以上のターモノマーを
も含む、請求項３に記載のビニリデンフルオライド(VD
F) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン
硬化性コポリマー。 - 【請求項５】 組成が、VDF 60〜75モル％、HFP 12〜22
モル％、PAVE 0〜5モル％、 TFE 3〜20モル％である請
求項４に記載のビニリデンフルオライド(VDF) 及びヘキ
サフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリ
マー。 - 【請求項６】 0.01〜1 モル％量のフッ素化ビス-オレ
フィンもまた存在する、請求項１〜５に記載のビニリデ
ンフルオライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HF
P)-ベースのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項７】 0〜10モル％量の非フッ素化オレフィン
(Ol) C2-C8から誘導される単位が存在する、請求項１〜
６に記載のビニリデンフルオライド(VDF) 及びヘキサフ
ルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリマ
ー。 - 【請求項８】 オレフィンがエチレンである、請求項７
に記載のビニリデンフルオライド(VDF) 及びヘキサフル
オロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項９】 請求項１〜８に記載のビニリデンフルオ
ライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベース
のイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項１０】硬化組成物が、100phrのフルオロエラス
トマー、0.05〜5phr量の硬化促進剤及び 0.5〜15phr量
の硬化剤を含む、請求項１〜８に記載のビニリデンフル
オライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベー
スのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項１１】硬化剤が、ポリヒドロキシル、芳香族又
は脂肪族の化合物、又はそれらの誘導体から選択され
る、請求項１０に記載のビニリデンフルオライド(VDF)
及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化
性コポリマー。 - 【請求項１２】 硬化促進剤が、第四アンモニム又はホ
スホニウム塩、アミノホスホニウム塩から選択される、
請求項１０に記載のビニリデンフルオライド(VDF) 及び
ヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースのイオン硬化性コ
ポリマー。 - 【請求項１３】 硬化促進剤が、1,1-ジフェニル-1-ベ
ンジル-N-ジエチル-ホスホランアミン及びテトラブチル
ホスホニウムである、請求項１２に記載のビニリデンフ
ルオライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベ
ースのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項１４】 硬化促進剤と硬化剤を組み合わせて 1
〜5phr量で 1:2〜1:5のモル比の付加物を形成し、0.05
〜0.5phr量の付加物に含まれる硬化促進剤が任意に過剰
量存在する、請求項１０〜１３に記載のビニリデンフル
オライド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベー
スのイオン硬化性コポリマー。 - 【請求項１５】 硬化組成物が、 i) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 1〜40部量の１以上の無機酸の受容
体、 ii) ビニリデンフルオライドコポリマーのイオン硬化で
公知のものから選択される、フルオロエラストマーコポ
リマー 100部当たり 0.5〜10部量の１以上の塩基化合物
を含む、請求項１０〜１４に記載のビニリデンフルオラ
イド(VDF) 及びヘキサフルオロプロペン(HFP)-ベースの
イオン硬化性コポリマー。 - 【請求項１６】 100〜150 ℃の温度で、有機過酸化物
の存在下、水性エマルジョン中でモノマーの共重合から
なる請求項９に記載の硬化性コポリマーの製造方法。 - 【請求項１７】 有機過酸化物が、 a)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシド、 b)アルキルが 1〜12の炭素原子を有するジアルキルペル
オキシジカーボネート、 c)アシルが 2〜12の炭素原子を有するジアシルペルオキ
シド、 d) 3〜20の炭素原子を有するペルオキシエステルから選
択される、請求項１６に記載の硬化性コポリマーの製造
方法。 - 【請求項１８】 界面活性剤もまた存在する請求項１６
〜１７に記載の硬化性コポリマーの製造方法。 - 【請求項１９】 界面活性剤が、一般式: Rf-X- M+ ｛式中、Rfは（パー）フルオロアルキル鎖C5-C16、（パ
ー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、X-は-COO
-又は-SO3 -であり、M+はH+、 NH4 +、アルカリ金属イオ
ンから選択される｝を有する、請求項１８に記載の硬化
性コポリマーの製造方法。 - 【請求項２０】 連鎖移動剤が存在する、請求項１６〜
１９に記載の硬化性コポリマーの製造方法。 - 【請求項２１】 連鎖移動剤が、水素、 1〜12の炭素原
子を有する炭化水素、メチルシクロペンタン、 1〜10の
炭素原子を有し、任意に水素を含むクロロ（フルオロ）
カーボン、 1〜12の炭素原子を有するエステル、アルコ
ール、エーテル、一般式 Rfb(I)x(Br)y ｛式中、 Rfbは
1〜8 の炭素原子を含むパーフルオロ炭化水素ラジカル
であり、 x、yは 0〜2 の整数で、少なくとも x又はy
が 1で、 x+yは 2より小さい｝を有するヨウ化及び／又
は臭化連鎖移動剤から選択される、請求項２０に記載の
硬化性コポリマーの製造方法。 - 【請求項２２】 パーフルオロポリオキシアルキレン、
又は水素化末端及び／又は水素化反復単位を有するフル
オロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存
在下で重合を行う、請求項１６〜２１に記載の硬化性コ
ポリマーの製造方法。 - 【請求項２３】 製品の製造のための請求項１〜１５に
記載のフルオロエラストマーコポリマーの使用。 - 【請求項２４】 請求項２３に記載のコポリマーから得
られる製品。 - 【請求項２５】 Ｏリングからなる請求項２４に記載の
製品。 - 【請求項２６】 硬化性フルオロエラストマーを用い、
任意に30分より短いか、又は同等の後硬化時間に付した
プレス成形後の製品の製造のためのフッ素含量が、68重
量％より高い請求項１〜１５に記載のフルオロエラスト
マーコポリマーの使用。 - 【請求項２７】 ガスケット、シャフトシール、ホース
及び金属インサートを有するガスケットから選択され
る、請求項２６に記載のコポリマーから得られる製品。
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