CN117586446A - 一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有过氧化物硫化的耐溶剂型全氟醚橡胶制品难以在310℃以上的高温长期使用，耐热性差的问题，本申请提供一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，包括以下步骤：将去离子水、第一单体、pH调节剂混合得到混合液体；升温混合液体至反应温度，向混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至混合液体中进行聚合反应，反应结束后得到乳液，将乳液经后处理得到全氟醚橡胶；第一单体为式1所示化合物，CF2＝CFO(CF2)nCOOH，式1，其中n为1～4的整数；所述第二单体为四氟乙烯，所述第三单体为全氟烷基乙烯基醚。本申请提供的制备方法得到的全氟醚橡胶可在不使用助交联剂的情况下通过过氧化物进行硫化，得到耐热性更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
Description
技术领域
本发明属于全氟醚橡胶技术领域，具体涉及一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法。
背景技术
全氟醚橡胶因其出色的耐热性、耐化学性以及耐渗透性已经被广泛制成O型圈、气门杆密封件、轴密封件、垫片等制品被应用于各种应用条件苛刻的领域。
耐溶剂型全氟醚橡胶所使用的硫化体系极大地影响最终制品的性能，过氧化物硫化体系得到的制品具有最为广泛的耐化学性，然而所使用的助交联剂会影响最终制品的耐热性，目前使用的多官能团助交联剂如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、双烯烃(如EP661304、EP784064和EP769521等专利公开的)得到的制品难以在310℃以上的高温长期使用，耐热性差，这限制了它的使用。此外耐溶剂型全氟醚橡胶一般在氟化表面活性的存在下通过乳液聚合得到，然而氟化表面活性剂的使用会对环境造成影响，并且其残留在全氟醚橡胶中会对全氟醚橡胶的纯度、电性能和物理性质造成影响。
发明内容
本发明所要解决的是现有通过过氧化物硫化的耐溶剂型全氟醚橡胶制品难以在310℃以上的高温长期使用，耐热性差的问题，本申请提供一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法。
为解决上述技术问题，本申请提供一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，包括以下步骤：
将去离子水、第一单体、pH调节剂混合得到混合液体；
升温混合液体至反应温度，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，反应结束后得到乳液，将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶；
所述第一单体为式1所示化合物，
CF2＝CFO(CF2)nCOOH，式1
其中n为1～4的整数；
所述第二单体为四氟乙烯，所述第三单体为全氟烷基乙烯基醚。
优选的，所述反应温度为70～90℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
优选的，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应步骤中，具体包括以下步骤：
向所述混合液体中通入含有第二单体和第三单体的初始混合单体至反应压力2.0～3.0MPa，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，在反应过程中持续加入含有第二单体和第三单体的补加混合单体，维持压力在2.0～3.0MPa。
优选的，在所述初始混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(30-50)：(50-70)；
在所述补加混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(60-70)：(30-40)。
优选的，所述将去离子水、第一单体、pH调节剂混合中，包括以下步骤：向反应容器内加入所述去离子水、第一单体、pH调节剂，抽空置换，直到氧含量≤20ppm；所述去离子水的加入量为反应容器容积的40-60％；
所述去离子水的电阻率≥18MΩ·m；
所述pH调节剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种，所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量0.01-0.5％；
所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.8％。
优选的，所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.2％；
所述pH调节剂为碳酸铵；
所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量的0.05-0.1％。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚选自碳原子数1～5的全氟烷基乙烯基醚。
优选的，所述全氟烷基乙烯基醚包括PPVE、PEVE、PMVE中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为过硫酸盐，所述引发剂的加入量为所述去离子水质量的0.01％～0.02％；
所述引发剂的加入方式为一次性加入、分批次加入或连续加入；
所述分批次加入包括以下步骤：将所述引发剂配置成水溶液得到引发剂水溶液，并在聚合反应开始后每间隔25min～35min补加一次所述引发剂水溶液。
优选的，所述乳液的固含量为15％～30％；
所述将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶步骤中，包括以下步骤：将所述乳液依次经过降温、凝聚、洗涤、干燥、热处理得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶；
所述降温步骤中，将所述乳液降温至20～25℃；
所述凝聚的方式为采用3wt％的硝酸水溶液对乳液进行凝聚；
所述洗涤所用的洗涤溶剂为去离子水、乙醇、或乙醇和水的混合溶液，在所述混合溶液中，乙醇与水的质量比为(30～70)：(70～30)；所述干燥的温度为95～105℃，所述干燥的时间为24～48h；
所述热处理的温度为280～320℃，热处理时间为25～60min。
有益效果：
与现有技术相比，本申请提供的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，无乳化剂的加入，在制备过程中加入第一单体，通过无皂乳液聚合得到全氟醚橡胶，避免了氟化表面活性剂的使用对环境的危害，避免了残留氟化表面活性剂对全氟醚橡胶性能的影响。本申请制备得到的全氟醚橡胶可在不使用助交联剂的情况下通过过氧化物进行硫化，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较低，得到耐热性更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请提供一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，包括以下步骤：
将去离子水、第一单体、pH调节剂混合得到混合液体；
升温混合液体至反应温度，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，反应结束后得到乳液，将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶；
所述第一单体为式1所示化合物，
CF2＝CFO(CF2)nCOOH，式1
其中n为1～4的整数；
所述第二单体为四氟乙烯，所述第三单体为全氟烷基乙烯基醚。
具体的，n为1～4，如n可以为1、2、3或4的整数。
与现有技术相比，本申请提供的全氟醚橡胶的制备方法无乳化剂的加入，在制备过程中加入第一单体、第二单体和第三单体，通过无皂乳液聚合得到全氟醚橡胶，避免了氟化表面活性剂的使用对环境的危害，避免了残留氟化表面活性剂对全氟醚橡胶性能的影响。本申请制备得到的全氟醚橡胶可在不使用助交联剂的情况下通过过氧化物进行硫化，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较低，得到耐热性更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
在一些实施例中，所述反应温度为70～90℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
具体的，聚合反应温度在70～90℃范围，聚合反应压力在2.0～3.0MPa范围内，有利于第一单体、第二单体、第三单体在引发剂的作用下进行聚合反应，生成全氟醚橡胶。
若聚合反应温度低于70℃，聚合物反应过慢；若聚合反应温度高于90℃，温度过高，聚合反应过快，可能会造成安全事故。若压力低于2.0MPa，生成的全氟醚橡胶，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较低；若压力高于3.0MPa，聚合反应过快，反应过程难以控制，容易造成安全事故。
反应温度可以在以下温度范围内，如70～80℃，75～85℃，80～90℃或85～90℃等，只要反应温度在70～90℃范围内皆可。反应压力可以为2.0MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.7MPa、2.8MPa或3.0MPa等，只要反应压力在2.0～3.0MPa范围内皆可。
在一些实施例中，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应步骤中，具体包括以下步骤：
向所述混合液体中通入含有第二单体和第三单体的初始混合单体至反应压力2.0～3.0MPa，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，在反应过程中持续加入含有第二单体和第三单体的补加混合单体，维持压力在2.0～3.0MPa。
需要说明的是，在制备全氟醚橡胶过程中，第二单体、第三单体的加入方式可以是一次性加入，或者是分批次加入。如上述描述的先向混合液体中通入第二单体和第三单体的初始混合单体至反应压力2.0～3.0MPa，之后加入引发剂进行反应，在反应过程中持续加入第二单体和第三单体的补加混合单体。对于第二单体、第三单体的加入方式，可以根据实际需要，选择分批次的加入方式。需要说明的是，本申请是依据生成乳液的固含量来控制反应的结束，还可以依据其它方式控制反应何时结束，本申请不做限定。
在一些实施例中，在所述初始混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(30～50)：(50～70)。
在所述补加混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(60～70)：(30～40)。
乳液聚合得到的共聚物中的第二单体与第三单体的比例与投料单体的摩尔比有关，在本申请的制备方法中，进行聚合反应前，第一次加入的第二单体比第三单体少，在后续加入中第二单体的加入量增加，如此的加料比例是为了得到期望的共聚物组成。具体的，在初始混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比可以为(30～35)：(50～55)、(35～40)：(50～55)、(40～50)：(50～55)、(35～40)：(55～60)、(35～40)：(60～65)、(35～40)：(65～70)等，只要第二单体和第三单体的摩尔比为在(30～50)：(50～70)范围内皆可。在补加混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比可以为(60～65)：30、(65～70)：30、(60～65)：(30～35)、(60～65)：(35～40)等，只要第二单体和第三单体的摩尔比在(60～70)：(30～40)范围内皆可。
在一些实施例中，所述将去离子水、第一单体、pH调节剂混合中，包括以下步骤：向反应容器内加入所述去离子水、第一单体、pH调节剂，抽空置换，直到氧含量≤20ppm；所述去离子水的加入量为反应容器容积的40-60％。
具体的，抽真空置换，是指先将反应容器抽真空，之后再冲入氮气或惰性气体进行置换，优选氮气置换。抽真空置换后，控制反应容器中的氧含量≤20ppm，防止四氟乙烯发生爆炸。
在一些实施例中，所述去离子水的电阻率≥18MΩ·m。
限定去离子水的电导率≥18MΩ·m，是为了避免水中的金属离子会对乳液的稳定性与产物的纯度造成影响。
在一些实施例中，所述pH调节剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种，所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量0.01-0.5％。
pH调节剂用于调节反应体系的pH值。
在一些优选的实施例中，所述pH调节剂为碳酸铵。
在一些优选的实施例中，所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量的0.05-0.1％。
在一些实施例中，所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.8％。
与现有技术相比，本申请的制备方法加入的第一单体在进行聚合反应时，也会被消耗的，最终得到的乳液中不会存在传统的小分子乳化剂，属于无皂乳液聚合。第一单体的加入量若高于去离子水质量的0.8％，最终得到的全氟醚橡胶的压缩永久变形升高，同时造成原料的浪费，增加反应成本。若第一单体的加入量低于去离子水质量的0.05％，第一单体的加入量过低，最终得到的全氟醚橡胶产物的永久压缩变形率高，耐热性差。第一单体的加入量为去离子水质量的0.05～0.8％，有利于第一单体与第二单体、第三单体进行聚合反应，通过无皂乳液聚合得到全氟醚橡胶，避免了氟化表面活性剂的使用对环境的危害，避免了残留氟化表面活性剂对全氟醚橡胶性能的影响，同时在控制反应成本较低的条件下，能够制备得到耐热性能更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。如第一单体的加入量可以为去离子质量的0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，只要第一单体的加入量为去离子质量的0.05％～0.8％范围内皆可。
在一些优选的实施例中，所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.2％。
具体的，第一单体的加入量在上述范围内，在较低成本的条件下，同时也能使得第一单体与第二单体、第三单体进行聚合反应，通过无皂乳液聚合得到全氟醚橡胶，避免了氟化表面活性剂的使用对环境的危害，避免了残留氟化表面活性剂对耐溶剂型全氟醚橡胶性能的影响。
在一些优选的实施例中，n为3。
在一些实施例中，所述全氟烷基乙烯基醚选自碳原子数1～5的全氟烷基乙烯基醚。
具体的，碳原子数可以为1、2、3、4或5。
在一些优选的实施例中，所述全氟烷基乙烯基醚包括PPVE(全氟正丙基乙烯基醚)、PEVE(全氟乙基乙烯基醚)、PMVE(全氟甲基乙烯基醚)中的一种或多种。
在一些实施例中，所述引发剂为过硫酸盐。
在一些优选的实施例中，所述引发剂包括硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。更优选的，引发剂为过硫酸铵。
在一些实施例中，所述引发剂的加入量为所述去离子水质量的0.01％～0.02％。
在一些优选的实施例中，所述引发剂的加入量为所述去离子水质量的0.015％～0.02％。
在一些实施例中，所述引发剂的加入方式为一次性加入、分批次加入或连续加入；
所述分批次加入包括以下步骤：将所述引发剂配置成水溶液得到引发剂水溶液，并在聚合反应开始后每间隔25min～35min补加一次所述引发剂水溶液。
具体的，引发剂水溶液中的水也为去离子水，且去离子水的电阻率≥18MΩ·m。
在一些实施例中，所述乳液的固含量为15％～30％。
在一些实施例中，所述将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶步骤中，包括以下步骤：将所述乳液依次经过降温、凝聚、洗涤、干燥、热处理得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶；所述降温步骤中，将所述乳液降温至20～25℃；所述凝聚的方式为采用3wt％的硝酸水溶液对乳液进行凝聚；所述洗涤所用的洗涤溶剂为去离子水、乙醇、或乙醇和水的混合溶液，在所述混合液体中，乙醇与水的质量比为(30～70)：(70～30)；所述干燥的温度为95～105℃，所述干燥的时间为24～48h，；所述热处理的温度为280～320℃，热处理时间为25～60min。
在一些实施例中，所述降温方式包括室温冷却、循环冷却水降温等。优选降温方式为循环冷却水降温。
在一些实施例中，干燥方式为真空干燥。
在一些优选的实施例中，干燥温度为100℃。
在一些优选的实施例中，所述热处理具体包括以下步骤：在惰性气体保护下微波加热时间为30min，加热温度为280～320℃。
第一单体为F2C＝CFOCF2COOH，第三单体为F2C＝CFOCF3，聚合反应方程式如下：
下面将通过实施例对本发明的具体实施例方式做进一步的解释说明，但不表明本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
实施例1
本实施例用于说明本申请公开的一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法。
在一个50L不锈钢反应釜中加入29L去离子水、20g碳酸铵和100g的第一单体CF2＝CFOCF2COOH混合得到混合液体，抽真空后冲入氮气置换，直到氧含量≤20ppm。将混合液体加热到80℃，按45:55的摩尔比向混合液体中通入TFE(四氟乙烯)和PMVE(全氟甲基乙烯基醚)的初始混合单体，直至反应压力达到2.5MPa，加入5g过硫酸铵引发剂至混合液体中进行聚合反应，聚合反应温度为80℃，聚合反应压力为2.5MPa。随后在反应过程中，持续加入摩尔比为55:45的TFE和PMVE的补加混合单体，保持釜内压力恒定在2.5MPa，继续聚合反应，直至补加混合单体投料量达到6.3kg，停止投料，压力平衡后反应结束后得到乳液，测试乳液的固含量在15％～30％范围内；并回收气相单体，之后将乳液经循环冷却水冷却降温至25℃后，采用3wt％的硝酸水溶液对乳液进行凝聚，凝聚结束后依次进行水洗涤、干燥和热处理后得到可过氧化物硫化的耐溶剂型全氟醚橡胶。
干燥步骤采用真空干燥，干燥温度为100℃；热处理为在惰性气体保护下微波加热30分钟，加热温度为290℃。
其中，去离子水的电阻率为≥18MΩ·m。
实施例2-19
实施例2-17和实施例1的区别在于，pH调节剂和第一单体的加入量占去离子水质量的质量份数不同，在初始混合单体中第二单体、第三单体的摩尔比不同，补加混合单体中第二单体、第三单体的摩尔比不同，聚合反应温度、聚合反应压力不同，引发剂的加入量占去离子水质量的质量份数不同，具体见表1，其余与实施例1相同。
其中，实施例18-19与实施例2对比，第一单体的种类不同，其余与实施例2相同。实施例18中第一单体为CF2＝CFO(CF2)3COOH，实施例19中第一单体为CF2＝CFO(CF2)4COOH。
表1实施例1-19反应参数数据表
比较例1
在一个22L不锈钢反应器中加入14.5L去离子水、145ml微乳液通过混合下述化合物得到。
32ml全氟聚氧化烯，平均分子量为600，具有如下通式
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
其中n/m＝10
对比例1采用的全氟聚氧化烯n为2.34，m为0.234，全氟聚氧化烯的结构式如下：
(CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)2.34(CF2O)0.234CF2COOH)；
32ml NH3水溶液，浓度为30％
62ml软化水
19ml Galden DO2，平均分子量450，其式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n＇(CF2O)m＇CF3
其中n＇/m＇＝20
对比例1采用的Galden DO2化合物，n＇＝1.74，m＇＝0.087，具体结构式如下：
(CF3O(CF2-CF(CF3)O)1.74(CF2O)0.087CF3)；
抽空置换，反应器加热到80℃，加入35g 1，4-二碘全氟丁烷，按35：65的摩尔比加入TFE和PMVE的初始混合单体，直至反应压力达到2.5MPa，加入0.7g过硫酸铵引发剂，从聚合反应开始，单体转化率每增加5％，加入0.9g双烯烃CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2，共计18g。随后持续加入摩尔比为60:40的TFE和PMVE的补加混合单体，保持釜内压力恒定，继续聚合反应160min，停止投料，压力平衡后反应结束后得到乳液，回收气相单体，乳液经降温、凝聚、水洗、干燥后得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶。其中降温、凝聚、水洗、干燥与实施例2相同。
比较例2
(1)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、非离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水等按照重量比例(15:10:5:70)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，重量为500g，加入240gCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OF＝CF和3500g CF3OCF2OCF2OCF＝CF2，混合均匀。
(2)在反应容器中加入30L无离子水和45g磷酸氢二钠，用氮气置换反应容器中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应容器升至90℃，加入TFE和PMVE摩尔比为70：30的初始混合单体，使压力升至4.4Mpa，开启搅拌，使反应容器中的单体充分混合。
(3)将步骤(1)中的混合液体加入反应容器，然后加入160g质量分数为5wt％的过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，随后加入50g 2-溴全氟(乙基乙烯基)和30g 1,4-二碘全氟丁烷)。在反应过程中持续加入TFE和PMVE摩尔比为30：70的补加混合单体维持反应容器压力4.4MPa，温度90℃。反应到预定投料量后，乳液经降温、凝聚、水洗、干燥得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶。其中降温、凝聚、水洗、干燥与实施例2相同。
比较例3
(1)将离子型表面活性剂CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF2-COOH、非离子型表面活性剂(油酸聚氧乙烯酯)、氟醚油(CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-O)2-CF3)、水等按照重量比例(18:14:3:65)混合，轻轻搅拌加热至40℃混合均匀，重量为500g，加入240gCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OF＝CF和3500g CF3OCF2OCF2OCF＝CF2，混合均匀。
(2)在反应容器中加入30L无离子水和45g磷酸氢二钠，用氮气置换反应容器中的空气，使氧含量小于20ppm，将反应容器升至85℃，加入TFE和PMVE摩尔比为65：35的混合单体，使压力升至4.0Mpa，开启搅拌，使反应容器中的单体充分混合。
(3)将步骤(1)中的混合液体加入反应容器，然后加入160g质量分数为5wt％的过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，随后加入40gCF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br和30g 1,4-二碘全氟丁烷。在反应过程中持续加入TFE和PMVE摩尔比为65：35的混合单体维持反应容器压力于4.0MPa，温度90℃。反应到预定投料量后，乳液经降温、凝聚、水洗、干燥得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶。其中降温、凝聚、水洗、干燥与实施例2相同。
对上述实施例1-19和对比例1-3制备所得到的全氟醚橡胶产品进行硫化。
实施例1-19采用以下重量份硫化配方：实施例1-19制备得到的全氟醚橡胶100份，双二五硫化剂0.7份，氧化锌5份，炭黑8份，石墨烯7份，一段硫化温度为170℃，一段硫化时间为10min，二段硫化温度290℃，二段硫化时间16h。
对比例1采用以下重量份硫化配方：对比例1制备得到的橡胶100份，双烯烃1.0份，双二五0.7份，氧化锌5份，炭黑8份，石墨烯7份，一段硫化温度为170℃，一段硫化时间为10min，二段硫化温度290℃，二段硫化时间16h。
对比例2采用以下重量份硫化配方：对比例2制备得到的橡胶100份，双烯烃1.5份，双二五0.7份，氧化锌5份，炭黑8份，石墨烯7份，一段硫化温度为170℃，一段硫化时间为10min，二段硫化温度290℃，二段硫化时间16h。
对比例3采用以下重量份硫化配方：对比例2制备得到的橡胶100份，TAIC 1.5份，双二五0.7份，氧化锌5份，炭黑8份，石墨烯7份，一段硫化温度为170℃，一段硫化时间为10min，二段硫化温度290℃，二段硫化时间16h。
将上述实施例1-19和对比例1-3的硫化胶依据ASTMD395规定进行永久压缩变形(316℃，70h)测试。具体测试结果见表2
表2
通过表1、2可知，实施例2与对比例1-3对比，采用对比例1-3的制备方法制备的全氟醚橡胶进行硫化时，对比例1-3都需要加入助交联剂进行硫化，并且在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较高，说明加入第一单体CF2＝CFO(CF2)nCOOH，n为1～4、第二单体四氟乙烯、第三单体全氟烷基乙烯基醚和引发剂等，通过无皂乳液聚合得到全氟醚橡胶，避免了氟化表面活性剂的使用对环境的危害，避免了残留氟化表面活性剂对全氟醚橡胶性能的影响，同时可在不使用助交联剂的情况下进行硫化，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较低，得到耐热性更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
实施例2、6-9与实施例10-11对比，实施例10中的第一单体的加入量低于去离子水质量的0.05％，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率高；实施例11中的第一单体的加入量高于去离子水质量的0.8％，永久压缩变形测试中永久压缩变形率高；说明第一单体的加入量为去离子水质量的0.05％～0.8％范围内，制备得到的全氟醚橡胶压缩永久变形率低，具有更加优越的耐热性。
实施例2、14-15和实施例16对比可知，实施例16中的聚合反应压力低于2.0MPa，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形测试中永久压缩变形率高，说明聚合反应压力在2～3Mpa范围内，有利于降低全氟醚橡胶的永久压缩变形率，提高橡胶制品的耐热性。实施例2和实施例17对比可知，实施例17中初始混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比不在(30～50)：(50～70)范围内，在补加混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比不在(60～70)：(30～40)范围内，制备得到的全氟醚橡胶，压缩永久变形显著升高，；说明在制备全氟醚橡胶中，在初始混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比在(30～50)：(50～70)范围内，在补加混合单体中，第二单体和第三单体的摩尔比在(60～70)：(30～40)范围内，能够得到压缩永久变形率低，具有更加优越的耐热性的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
实施例2与实施例18-19对比，改变第一单体的种类，只要第一单体满足结构式CF2＝CFO(CF2)nCOOH，n为1～4，都能够与第二单体、第三单体发生聚合反应生成具有的全氟醚橡胶可在不使用助交联剂的情况下进行硫化，在316℃，70h进行永久压缩变形测试，永久压缩变形率较低，得到耐热性更加优越的耐溶剂型全氟醚橡胶制品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将去离子水、第一单体、pH调节剂混合得到混合液体；
升温混合液体至反应温度，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，反应结束后得到乳液，将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶；
所述第一单体为式1所示化合物，
CF2＝CFO(CF2)nCOOH，式1
其中n为1～4的整数；
所述第二单体为四氟乙烯，所述第三单体为全氟烷基乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述反应温度为70～90℃，反应压力为2.0～3.0Mpa。
3.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，向所述混合液体中通入第二单体和第三单体至反应压力，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应步骤中，具体包括以下步骤：
向所述混合液体中通入含有第二单体和第三单体的初始混合单体至反应压力2.0～3.0MPa，加入引发剂至所述混合液体中进行聚合反应，在反应过程中持续加入含有第二单体和第三单体的补加混合单体，维持压力在2.0～3.0MPa。
4.根据权利要求3所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，在所述初始混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(30-50)：(50-70)；
在所述补加混合单体中，所述第二单体和所述第三单体的摩尔比为(60-70)：(30-40)。
5.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述将去离子水、第一单体、pH调节剂混合中，包括以下步骤：向反应容器内加入所述去离子水、第一单体、pH调节剂，抽空置换，直到氧含量≤20ppm；所述去离子水的加入量为反应容器容积的40-60％；
所述去离子水的电阻率≥18MΩ·m；
所述pH调节剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠中的一种或多种，所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量0.01-0.5％；
所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.8％。
6.根据权利要求1或5所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述第一单体的加入量为所述去离子水质量的0.05～0.2％；
所述pH调节剂为碳酸铵；
所述pH调节剂的加入量为所述去离子水质量的0.05-0.1％。
7.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚选自碳原子数1～5的全氟烷基乙烯基醚。
8.根据权利要求1或7所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚包括PPVE、PEVE、PMVE中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐，所述引发剂的加入量为所述去离子水质量的0.01％～0.02％；
所述引发剂的加入方式为一次性加入、分批次加入或连续加入；
所述分批次加入包括以下步骤：将所述引发剂配置成水溶液得到引发剂水溶液，并在聚合反应开始后每间隔25min～35min补加一次所述引发剂水溶液。
10.根据权利要求1所述的无皂乳液聚合制备全氟醚橡胶的方法，其特征在于，所述乳液的固含量为15％～30％；
所述将所述乳液经后处理得到全氟醚橡胶步骤中，包括以下步骤：将所述乳液依次经过降温、凝聚、洗涤、干燥、热处理得到可过氧化物硫化的全氟醚橡胶；
所述降温步骤中，将所述乳液降温至20～25℃；
所述凝聚的方式为采用3wt％的硝酸水溶液对乳液进行凝聚；
所述洗涤所用的洗涤溶剂为去离子水、乙醇、或乙醇和水的混合溶液，在所述混合溶液中，乙醇与水的质量比为(30～70)：(70～30)；
所述干燥的温度为95～105℃，所述干燥的时间为24～48h；
所述热处理的温度为280～320℃，热处理时间为25～60min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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