JPH03696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するもので、特に優
れた表面性、配向性、耐久性、耐摩耗性および高
出力を有する磁気記録媒体に関するものである。 磁気記録媒体は、通常磁性粉末および該粉末を
基体に結着するバインダー成分などを含む磁性塗
料をポリエステルフイルムなどの非磁性基体上に
塗布、乾燥して製造される。 この磁気記録媒体は電気特性にすぐれていると
ともに耐久性、耐摩耗性に優れていることが要求
される。そのため使用されるバインダー成分は、
磁性粉末の分散性に優れ、磁気記録媒体に高感
度、高SN比などの優れた電気的特性を付与でき
るとともに、磁性層の耐摩耗性および耐熱性を良
好にして磁気記録媒体の耐久性を向上できるもの
が必要である。 このようにバインダー成分は磁気記録媒体の特
性上極めて重要な働きを担つている。 上記バインダーとして用いられるポリマーには
多くの熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂が使用
されており、特に塩化ビニル−酢酸ビニル系樹
脂、セルロース誘導体、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂等とポリウレタン樹脂の混合系が用いられ
ている。 しかしながら、上記樹脂を混合して用いる場合
樹脂同志の相溶性、分散性、ならびに製造された
磁気記録媒体の耐摩耗性、表面性等の点で未だ充
分の性能が得られなかつた。 本発明の第１の目的は新規なバインダー組成を
有する磁気記録媒体を提供することにある。 本発明の第２の目的は磁気特性の優れた磁気記
録媒体を提供することにある。 本発明の第３の目的は耐摩耗性の優れた磁気記
録媒体を提供することにある。 本発明の第４の目的は表面性の優れた磁気記録
媒体を提供することにある。 本発明の第５の目的はビデオ特性の優れた磁気
記録媒体を提供することにある。 本発明の第６の目的は粉落ちの少ない磁気記録
媒体を提供することにある。 本発明の上記諸目的は、引つぱり強度が200
Kg／cm²未満、かつ破断伸びが900％以上のウレタ
ン樹脂（ソフト型ウレタン樹脂）および引つぱり
強度が200Kg／cm²以上、かつ破断伸びが900％未満
のウレタン樹脂（ハード型ウレタン樹脂）との混
合樹脂を含有する磁性層を有する磁気記録媒体
（以下、本発明の磁気記録媒体と称する。）によつ
て達成される。 従来からソフト型樹脂とハード型樹脂を組合せ
てバインダー成分として磁気記録媒体に使用する
ことは知られている。しかし従来のソフト型樹脂
とハード型樹脂の組合せでは、樹脂同志の相溶
性、磁性塗料への分散性が充分でなかつたり、あ
るいは得られた磁気記録媒体の耐摩耗性、素面性
が充分でなかつたり、未だ満足の行く磁気記録媒
体が得られなかつたのが実情である。 本発明におけるソフト型ウレタン樹脂およびハ
ード型ウレタン樹脂は、上述の如くソフト型ウレ
タン樹脂は引つぱり強度が200Kg／cm²未満、かつ
破断伸びが900％引上のものと定義され、そして
ハード型ポリウレタン樹脂は引つぱり強度が200
Kg／cm²以上、かつ破断伸びが900％未満のものと
定義され、これらの測定方法は、例えばJISK−
6301に詳しく述べられている。 以下にその測定方法について説明する。 厚さ100μのウレタン樹脂のフイルム試料を80
℃、10分、続いて120℃、10分熱処理し、その後
25℃、55％RH（相対湿度）の雰囲気下に３日間
放置後、同条件下でJISK−6301に従い、２号ダ
ンベルを用い、引つ張り強度200mm／分で測定す
る。 本発明に使用されるソフト型ウレタン樹脂およ
びハード型ウレタン樹脂は、フタル酸、アジピン
酸、二量化リノレイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコール類もしくはトリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類もしくはこれ
らのグリコール類および多価アルコール類の中か
ら選ばれた任意の２種以上のポリオールとの反応
によつて合成されたポリエステルポリオール；ま
たは、ｓ−カプロラクタム、α−メチル−１−カ
プロラクタム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタ
ム、γ−プチロラクタム等のラクタム類から合成
されるラクトン系ポリエステルポリオール；また
はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイドなどから合成されるポリエー
テルポリオール等のポリオールをトリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物によつてウレタン化したポリエステ
ルポリウレタン樹脂およびポリエーテルポリウレ
タン樹脂が使用される。これら上記本発明に係る
ウレタン樹脂は主として、ポリイソシアネートと
ポリオールの反応で通常製造され、そして遊離イ
ソシアネートおよび（または）ヒドロキシル基を
含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポリマ
ーの形でも、あるいはこれらの反応性末端基を含
有しないもの、例えばウレタンエラストマーの形
であつてもよい。 ウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては斯界で周知であるので、その詳細な説明は
省略する。 本発明に係るソフト型ウレタン樹脂とハード型
ウレタン樹脂は任意の割合で混合して使用される
が、重量比で５：95〜95：５の割合で混合される
のが好ましく、特に80：20〜20：80の割合で混合
されるのが好ましい。 さらに本発明の磁気記録媒体の耐久性を向上さ
せるために、磁性層に硬化剤としてのイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートを含有させること
ができる。 イソシアネートとしては、トリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等がある。 ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネー
トと３価ポリオールとの付加体、もしくはジイソ
シアネートの５量体、ジイソシアネート３モルと
水の脱炭酸化合物がある。 これらの例としては、トリレンジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加
体、メタキシリレンジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルの付加体、トリレン
ジイソシアネートの５量体、トリレンジイソシア
ネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルから成る５量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３モルと水１モルを反応させて得られる
脱炭酸体等が工業的に容易に得られる。 本発明に使用する磁気粉末としては、たとえば
γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末、Co含有γ−Fe₂O₃
粉末、Co含有Fe₃O₄粉末、CrO₂粉末の他Fe粉末、
Co粉末などの金属粉末、金属合金粉末などの各
種磁性粉末が広く包含される。 本発明においては、上記強磁性粉末、本発明に
係るソフト型ウレタン樹脂およびハード型ウレタ
ン樹脂よりなる組成物、あるいは、さらにイソシ
アネート、あるいはポリイソシアネートを加えた
組成物を混合分散し、本発明に係る磁性塗料を得
る。 本発明に係る磁性塗料は、強磁性粉末、本発明
に係るソフト型ウレタン樹脂およびハード型ウレ
タン樹脂、ならびに塗布溶媒を主成分とし、この
他に必要に応じて分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電
防止剤等の添加剤を含有する。この磁性塗料は、
上記組成のものを有機溶媒に溶解、分散してつく
られ非磁性支持体上に塗布することにより磁気記
録層を形成し、本発明の磁気記録媒体を得る。 本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては、
特公昭35−15号、同39−26794号、同43−186号、
同47−28043号、同47−28045号、同47−28046号、
同47−28048号、同47−31445号、同48−11162号、
同48−21331号、同48−33683号公報、ソ連特許明
細書308033号等の各公報にくわしく述べられてい
る。 本発明に係る混合されたウレタン樹脂は結合剤
として使用されるが、本発明においては、本発明
の目的を達成される範囲で他の公知の結合剤をさ
らに組合せて使用することができる。使用される
他の結合剤としては、電子線照射硬化型樹脂とし
て不飽和プレポリマー、例えば無水マレイン酸タ
イプ、ウレタンアクリルタイプ、エポキシアクリ
ルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエ
ーテルアクリルタイプ、ポリウルタンアクリルタ
イプ、ポリアミドアクリルタイプ等、または多官
能モノマーとして、エーテルアクリルタイプ、ウ
レタンアクリルタイプ、エポキシアクリルタイ
プ、リン酸エステルアクリルタイプ、アリールタ
イプ、ハイドロカーボンタイプ等が挙げられる。 本発明に係る磁気記録層に使用される添加剤に
ついて説明する。 使用される分散剤としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数12〜18の
脂肪酸（RCOOH，Ｒは炭素原子数11〜17のアル
キル基）：前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li，
Na，Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Mg，Ca，
Ba等）から成る金属石鹸：レシチン等が使用さ
れる。この他に炭素原子数12以上の高級アルコー
ルおよびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能
である。これらの分散剤は結合剤100重量部に対
して１〜20重量部の範囲で添加される。 これらの分散剤は、特公昭39−28369号、同44
−17945号、同48−15001号公報、米国特許第
3587993号、同第3470021号明細書等に記載されて
いる。 潤滑剤としては、シリコンオイル、カーボンブ
ラツク、グラフアイト、カーボンブラツクグラフ
トポリマー、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂
肪酸の炭素原子数と合計して炭素原子数が21〜23
個に成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステ
ル（いわゆるロウ）等も使用できる。これらの潤
滑剤は結合剤100重量部に対して0.2〜20重量部の
範囲で添加される。これらについては、特公昭43
−23889号公報、同43−81543号等の公報、米国特
許第3470021号、同第3492235号、同第3497411号、
同第3523086号、同第3625760号、同第3630772号、
同第3634253号、同第3642539号、同第3687725号
の各明細書、IBM Technical Disclosure
Bulletin Vol.9，No.７，Page 779（1966年12月）：
ELEKTRONIK 1961年No.12，Page 380等に記
載されている。 使用される研磨材としては、一般に使用される
材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、
コランダム、人造コランダム、ダイヤモンド、人
造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：
コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの
研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのものが使
用され、特に好ましくは0.1〜2μである。これら
の研磨材は結合剤100重量部に対して７〜20重量
部の範囲で添加される。これらの研磨材は特開昭
49−115510号公報、米国特許第3007807号、同第
3041196号、同第3687725号、英国特許第1145349
号、西ドイツ特許（DT−PS）853211号明細書に
記載されている。 使用される帯電防止剤としては、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、カーボンブラツクグラフ
トポリマーなどの導電性粉末：サポニンなどの天
然界面活性剤：アルキレンオキサイド系、グリセ
リン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤：カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤：アミノ酸類、アミノスルホン酸類、
アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性活性剤などが使用される。 これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
は米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同第2676122号、同第2676924号、同
第2676975号、同第2691566号、同第2727860号、
同第2730498号、同第2742379号、同第2739891号、
同第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3924540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、同第3475174号、
同第3545974号、西ドイツ特許公開（OLS）
1942665号、英国特許第1077317号、同第1198450
号等の各明細書をはじめ、小田良平他著「界面活
性剤の合成とその応用」（槙書店1964年版）：A.
W.ベイリ著「サーフエスアクテイブ エージエ
ンツ」（インターサイエンスパブリケーシヨンイ
ンコーボレテイド1958年版）：T.P.シスリー著
「エンサイクロペデイア オブ サーフエスアク
テイブ エージエンツ 第２巻」（ケミカルパブ
リツシユカンパニー1964年版）：「界面活性剤便
覧」第６刷（産業図書株式会社 昭和41年12月20
日）などの成書に記載されている。 これらの界面活性剤は、単独または混合して添
加してもよい。これらは帯電防止剤として用いら
れるものであるが、時として、その他の目的、例
えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布
助剤として適用される場合もある。 磁気記録層の形成は、上記の組成で有機溶媒に
溶解し、塗布溶液として非磁性支持体上に塗布す
る。 塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン（MEK）、メチルイソブ
チルケトン（MIBK）、シクロヘキサノン等のケ
トン系：メタノール、エタノール、ブロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリ
コールモノエチルエーテル等のエステル系：ジエ
チルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グ
リコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグ
リコールエーテル系：ベンゼン、トルエン、キシ
レン等のタール系（芳香族炭化水素）：メチレン
クロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のものが使
用できる。 また、非磁性支持体の素材としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン
等のポリオレフイン類、セルローストリアセテー
ト、セルロースダイアセテート等のセルロース誘
導体、ポリカーボネート等のプラスチツク、Cu，
AlZnなどの非磁性金属、ガラス、磁器、陶器等
のセラミツクなどが使用される。 これらの非磁性支持体の厚みはフイルム、シー
ト状の場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５
〜50μｍであり、デイスク、カード状の場合は、
0.5〜10μｍ程度であり、ドラム状の場合は円筒状
とし使用するレコーダーに応じて、その型は決め
られる。 上記非磁性支持体は、帯電防止、転写防止等の
目的で磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバ
ツクコート（Backcoat）されてもよい。 バツクコートに関しては、例えば米国特許第
2804401号、同第3293066号、同第3617378号、同
第3062676号、同第3734772号、同第3476596号、
同第2643048号、同第2803556号、同第2887462号、
同第2923642号、同第2997451号、同第3007892号、
同第3041196号、同第3115420号、同第3166688号
等の各明細書に記載されている。 また、支持体の形態はテープ、シート、カー
ド、デイスク、ドラム等いずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。 磁性粉末および上述の結合剤、分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練されて磁
性塗料とされる。 混練にあたつては、磁性粉末および上述の各成
分は全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投
入される。例えば、まず分散剤を含む溶液中に磁
性粉末を加え所定の時間混練し、しかるのちに残
りの各成分を加え混練をつづけて磁性塗料とする
方法がある。 混練分散にあたつては、各種の混練機が使用さ
れる。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、
ボールミル、ペブルミル、サンドグラインダー、
Szegvariアトライター、高速インペラー分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー
ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音
波分散機などである。 混練分散に関する技術は、T.C.PATTON著
Paint Flow and Pigment Dispersion（1964年
John Willey ＆ Sons社発行）に述べられてい
る。また、米国特許第2581414号、同第2855156号
の各明細書にも述べられている。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁気記録層を
形成するための塗布方法としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、エアーナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスフアーロールコート、グラビ
アコート、キスコート、キヤストコート、スプレ
イコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コー
テイング工学」253頁〜277頁（昭和46年３月20日
発行）に詳細に記されている。 この様な方法により、支持体上に塗布された磁
気記録層は必要により層中の磁性粉末を配向させ
る処理を施したのち、形成した磁気記録層を乾燥
する。また必要により表面平滑化加工を施したり
所望の形状に栽断したりして、本発明の磁気記録
体を製造する。 この場合、配向磁場は交流または直流で約500
〜2000ガウス程度であり、乾燥温度は約50〜100
℃程度、乾燥時間は約３〜10分間程度である。 磁性粉末の配向方法は、下記の特許中にも述べ
られている。 例えば、米国特許第1949840号、同第2796359
号、同第3001891号、同第3172776号、同第
3416949号、同第3473960号、同第3681138号の各
明細書、特公昭32−3427号、同39−28368号、同
40−23624号、同40−23625号、同41−13181号、
同48−13043号、同48−39722号の各公報などであ
る。 磁性体の配向方向は、その用途により定められ
る。即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、
メモリーテープの場合にはテープの長さ方向に平
行であり、放送用ビデオテープの場合には長さ方
向に対して30゜乃至90゜の傾きをもつて配向され
る。 以下に本発明を実施例により、更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は、
本発明の精神から逸脱しない範囲において変更し
うるものであることは本業界に携わるものにとつ
ては容易に理解されることである。 本発明の磁気記録媒体は、オーデイオ、ビデ
オ、コンピユーター用のみならず、磁気カード、
磁気シート、磁気デイスク、磁気ドラム等の用途
にも使用することができる。 従つて、本発明は下記の実施例に制限されるべ
きではない。 実施例−１ ソフト型ウレタン樹脂としてパンテツクスＴ−
5610（大日本インキ化学工業(株)製）（引つ張り強さ
155Kg／cm²、破断伸び1000％）、ハード型ウレタン
樹脂としてエスタン5701 Ｆ−１（グツドリツチ社
製 引つ張り強さ387Kg／cm²、破断伸び430％）を
用いて下記第１表の組成物を調整した。

【表】 上記組成物をボールミルで充分混合分散した後
コロネートＬ（日本ポリウレタン(株)製のポリイソ
シアネートであつて、１モルのトリメチロールプ
ロパンと３モルのトリレンジイソシアネート付加
物の75重量％の酢酸エチル溶液）５部を加え、均
一に混合して磁性塗料を作製した。 この磁性塗料を膜厚15ミクロンのポリエチレン
テレフタレートフイルムの片面に2000ガウスの磁
場を印加しつつ、乾燥膜厚5μになるように塗工
した。かくして得た広巾の試料をスーパーカレン
ダー処理を行つたのち、1/2インチ巾にスリツト
し、ビデオテープの本発明の試料（Ａ−１）を得
た。 さらに第１表に示した様に、パンデツクスＴ−
5610の代りにVACH（塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、ユニオンカーバイト
社製）を同量用いて作成したビデオテープを比較
試料（Ｓ−１）とした。 実施例−２ パンテツクスＴ−5610の代りにMAU−2010
（大日本精化(株)製、引つ張り強さ30Kg／cm²、破断
伸び1175％）およびエスタン5701−Ｆ−１の代わ
りにニツポランＮ−3022（日本ポリウレタン(株)製、
酢酸エチル35％固形分、引つ張り強さ258Kg／cm²、
破断伸び800％）を用いて、実施例−１と同じよ
うにしてビデオテープの本発明の試料（Ａ−２）
を得た。 上記本発明の試料（Ａ−１）、（Ａ−２）および
比較試料（Ｓ−１）の特性を第２表に示す如く測
定し結果を得た。

【表】

【表】 第２表の結果から本発明の試料は比較試料に比
べて優れていることがわかる。 実施例−３ 下記第３表に示される各種ウレタン樹脂を第４
表に示した組成になるよう実施例−１と同じく分
散、塗布、乾燥して各種試料を得た。

【表】

【表】

【表】 第４表において、試料No.〔Ａ−３〕、〔Ａ−４〕、
〔Ａ−５〕および〔Ａ−６〕は本発明の試料であ
り、試料No.〔Ｓ−２〕、〔Ｓ−３〕、〔Ｓ−４〕、〔
Ｓ
−５〕、〔Ｓ−６〕および〔Ｓ−７〕は比較試料で
ある。 これらの各試料の特性を第５表に示す如く測定
し、結果を第５表に示した。

【表】 第５表の結果から、本発明の試料は比較試料に
比べて優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 引つぱり強度が200Kg／cm²未満、かつ破断伸
   びが900％以上のウレタン樹脂および引つぱり強
   度が200Kg／cm²以上、かつ破断伸びが900％未満の
   ウレタン樹脂を含有する磁性層を有することを特
   徴とする磁気記録媒体。