JPH0365386B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性および可撓性の改良された
ポリフエニレンスルフイド樹脂（以後PPSと記
す）に関する。 PPSは、耐熱性、成形性、耐薬品性、剛性等に
すぐれ、通常、ガラス繊維等の各種無機充填剤を
配合された高性能エンジニアリングプラスチツク
スとして使用されている。しかしながら、PPSは
伸び少なく、耐衝撃性及び可撓性に問題があり、
その改善が強く望まれている。 本発明者等は、鋭意研究の結果、前述のPPSの
欠点を大巾に改善して、耐衝撃性及び可撓性が付
与された実用性の大きいPPS組成物を見い出し
た。 斯くして、本発明によれば、(A)100重量部PPS、
(B)１〜200重量部の熱可塑性エラストマー及び(C)
上記ＡとＢとの合計100重量部あたり０〜300重量
部好ましくは0.5〜300重量部の無機及び／又は有
機充填剤から成る組成物が提供される。 本発明に使用するPPSは、一般式

【式】だ示される構成単位を70モル ％以上含むものが好ましく、その量が70モル％未
満ではすぐれた特性の組成物は得難い。このポリ
マーの重合方法としてはｐ−ジクロルベンゼンを
硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極
性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリ
ウムの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオ
フエノールを自己縮合させる方法などがあげられ
るが、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等
のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジク
ロルベンゼンを反応させる方法が適当である。こ
の際に、重合度を調整するために、カルボン酸や
スルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することが好ましい。共重合成
分として30モル％未満であればメタ結合

【式】オルソ結合

【式】エーテル結合

【式】スルホン結合

【式】ビフエニル 結合

【式】置換フエニル スルフイド結合、

【式】ここでＲは アルキル、ニトロ、フエニル、アルコキシ基、カ
ルボン酸またはカルボン酸の金属塩基を示す）、
３官能フエニルスルフイド結合

【式】などを含有していてもポリ マーの結晶性、に大きく影響しない範囲でかまわ
ないが好ましくは共重合成分は10モル％以下がよ
い。特に３官能性以上のフエニル、ビフエニル、
ナフチルスルフイド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下
がよい。 かかるPPSの具体的な製造法としては、例え
ば、(1)ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリ
との反応（米国特許第2513188号明細書、特公昭
44−27671号および特公昭45−368号参照）、(2)チ
オフエノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存
下における縮合反応（米国特許第3274165号、英
国特許第1160660号参照）、(3)芳香族化合物と塩化
硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参
照）等があり、目的に応じ任意に選択し得る。現
在、商品としては、フイリツプスペトロリアム社
から「ライトン」という商品名で市場に供せられ
ている。 また、熱可塑性エラストマーとしては、現在ポ
リアミド系エラストマー、ポリエステル系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、スチレン
ブロツク系エラストマー、及びポリオレフイン系
エラストマーが考えられる。しかし、一般に、ポ
リウレタン系エラストマーは熱安定性が悪くPPS
との混練時分解が激しく、スチレンブロツク系エ
ラストマーは組成物の耐オゾン性及び耐溶剤性が
著しく低下すると共にPPSとの混練時分解モノマ
ーの臭気が激しく、また、ポリオレフイン系エラ
ストマーはPPSとの相溶性が著しく悪い等、PPS
本来の特性を著しく低下させるので、これらは本
発明においては余り好ましいものではない。 本発明に使用されるエラストマーはポリアミド
系エラストマー及びポリエステル系エラストマー
から選ばれたものであり、単独で使用又は任意の
割合で併用することができる。 本発明における熱可塑性エラストマーの一つで
あるポリアミド系エラストマーとしては、ナイロ
６、66、11および12のハードセグメントとポリエ
ーテル成分もしくはポリエステル成分のソフトセ
グメントをもつブロツク共重合体のエラストマー
である。ポリエーテル成分の具体例としては、（−
OR）−_o（ＲはC₂〜C₁₂のアルキレン基、ポリエス
テル成分の具体例としては、ポリカプロラクトン
あるいはHO−Ｒ−OH（ＲはC₂〜C₁₂のアルキレ
ン基）と（R₁）−（−COOH）_2〜3とを出発成分とする
ポリマー構造が挙げられる。代表的な商品として
は、EMS CHEMIE社より「グリルアミドELY」
及び「グリロンELX」と商品名で供されている
ものがある。 他の一つの熱可塑性エラストマーであるポリエ
ステル系エラストマーは、アルキレンテレフタレ
ート単位を主体とする高融点ハードセグメントと
脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルから成
る低融点ソフトセグメントとのブロツク共重合体
である。高融点セグメントを構成するアルキレン
テレフタレート単位を主体とするセグメントとし
ては、テレフタル酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチル−
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール等のアルキレング
リコールとからなる単位を主体とし、場合によつ
てジカルボン酸としてイソフタル酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジ安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフ
エニル）メタン、４，4′−スルホニルジ安息香酸
などの芳香族ジカルボン酸、後記する脂肪族ジカ
ルボン酸、グリコールとしてｐ−キシリレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等のジオー
ル、オキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−
（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などを成分
として少量含んでいてもさしつかえない。 また、脂肪酸ポリエステルまたはポリエーテル
から成る低融点ソフトセグメントとしては、ポリ
（エチレンオキサド）グリコール、ポリ（プロピ
レンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキサイド）グリコールなどのポリエーテル
グリコール、これらポリエーテルグリコール類の
混合物、もしくは共重合体、炭素数２〜12の脂肪
酸ジカルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族グリコー
ルから製造されるポリエステル、たとえば、ポリ
エチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペ
ート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチ
ルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネー
ト、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサ
メチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン
など、また、上記脂肪族ポリエステルと脂肪族ポ
リエーテルを組合せたポリエステルポリエーテル
共重合体などを挙げることができる。 本発明のポリエステル型ブロツク共重合体にお
いて、低融点ソフトセグメントの分子量としては
400〜6000が好ましく、ソフトセグメントの共重
合体中に占める割合は５〜80重量％であることが
好ましい。 これらのポリエステル型ブロツク共重合体は通
常の重縮合法によつて製造することができる。好
適な方法としては、テレフタル酸またはそのジメ
チルエステルと低融点セグメント形成性ジオール
と低分子量ジオールとを触媒の存在下に約150〜
250℃に加熱し、エテル化またはエステル交換反
応を行ない、次いで真空下に過剰の低分子量ジオ
ールを除去しつつ重縮合反応を行なうことにより
ポリエステル型ブロツク共重合体を得る方法、あ
らかじめ調製した高融点ポリエステルセグメント
形成性プレポリマーおよび低融点重合体セグメン
ト形成性プレポリマーにそれらのプレポリマーの
末端官能性と反応する２官能性の化合物を混合反
応させたのち、系を高真空に保ち揮発成分を除去
することによりポリエステル型ブロツク共重合体
を得る方法、高重合度の高融点ポリエステルとラ
クトンモノマーを加熱混合し、ラクトンを開環重
合させつつエステル交換反応させることによりポ
リエステル型ブロツク共重合体を得る方法などが
ある。 代表的な商品としては東洋紡(株)から「ペルプレ
ン」、デユポン社から「ハイトレル」という商品
名で市場に供せられている。 PPSと熱可塑性エラストマーとの混合比率は、
目的とする物性によつても異なるが、通常、
PPS100重量部に対して熱可塑性エラストマー１
〜200重量部である。熱可塑性エラストマーの配
合割合が１重量部より少ないと組成物の耐衝撃性
及び可撓性付与の効果が小さく、また、200重量
部以上では組成物の曲げ強度や剛性が失なわれる
と共に熱的な性質の低下が大きく好ましくない。
熱的性質を出来るだけ損なわず耐衝撃性及び可撓
性の付与された組成物を得るためには、PPS100
重量部に対してエラストマー５〜100重量部の割
合とすることが好ましい。 PPSと熱可塑性エラストマーの相溶性を高める
ためにエポキシ化合物を添加することが出来る。
それらエポキシ化合物としては、エポキシ基を２
個以上含有するもの、例えば、ビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル、ビスフエノールＡの代
りにハロゲン化ビスフエノール、ブタンジオール
のジグリシジルエーテル、ノボラツクエポキシ等
のグリシジルエーテル系、フタル酸グリシジルエ
ステル等のグリシジルエステル系、Ｎ−ジグリジ
ルアニリン等のグリシジルアミン系等々のグリシ
ジルエポキシ樹脂、エポキシ化ポリオレフイン、
エポキシ化大豆油等の綿状系及びビニルシクロヘ
キセンジオキサイド、ジシクロロペンタジエン・
ジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ
樹脂が例示される。それらエポキシ樹脂は単独及
び／又は２種以上の混合物として使用してもよ
い。好適なエポキシ化合物としては、ノポラツク
エポキシを挙げることができる。これらエポキシ
化合物の添加量は、PPSと熱可塑性エラストマー
との合計量100重量に対して0.1〜20重量部、好価
には１〜10重量部である。 本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しな
い範囲で、四フツ化エチレン、ポリアミド、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアリルスルホン、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、PET、PBT、ポ
リスチレン、PPO、ポリエーテルエーテルケト
ン等のポリマーを含んでもよい。 本発明においては、無機及び／又は有機充填剤
は必須ではないが、必要に応じて、前記したよう
に、PPSと熱可塑性エラストマーとの合計100重
量部あたり300重量部までの割合で、通常、0.5〜
300重量部の割合で、使用され、そうすることに
よつて剛性の向上を図ることができる。好適な充
填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウム、アスペスト、炭化ケイ素、セラミツク
繊維、金属繊維、窒化ケイ素、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、カウリン、クレー、パイロフイラ
イト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
マイカ、雲母、ネフエリンシナイト、タルク、ア
タルバルジヤイト、ウオラストナイト、PMF、
フエライト、硅酸カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモ
ン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、
酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガラ
スビーズ、ガラスバルーン、石英粉、アラミド繊
維などが例示される。 本発明の組成物には、また、必要に応じて、少
量の離型剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性
安定剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を添加して
も良い。 本発明の組成物は、種々の公知の方法で調製す
ることがきる。例えば、全原料を予めタンブラー
又はヘンシエルミキサーのような混合物で均一に
混合し、一軸又は二軸の押出機等に供給して260
℃〜360℃（好ましくは280℃〜300℃）で溶融混
練した後、ペレツトの形で押出すことができる。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１〜８及び比較例１〜４ PPS（商品名ライトンＲ−６、フイリツプ・ペ
トロリアム社製）、ポリアミドエラストマー（商
品名グリルアミドELY−1256、EMS CHEMIE
社製）、ポリエステルエラストマー（商品名ペル
プレンＰ−150B、東洋紡製）及びガラス繊維
（商品名グラスロンCS03MA497、旭ガラス製）
を、各々下表に示す配合割合で均一に予備混合し
た後、同方向回転型50ｍ／ｍ二軸押出機にて300
℃で溶融混練してペレツトを得た。 このペレツトを３オンススクリユー式射出成形
機（東芝機械製）を用いて、温度300℃で、物性
測定用のテストピースを作成した。 それらの結果を下表にまとめて示す。 比較例 ５〜７ 熱可塑性エラストマーとしてポリウレタンエラ
ストマー（商品名パンデツクス Ｔ−5070、大日
本インキ化学製）、スチレンブロツク系エラスト
マー（商品名タフプレンＡ、旭化成工業製）又は
ポリオレフイン系エラストマー（商品名住友
TPE1900、住友化学製）を下表に示した配合割
合で使用したこと以外、実施例と同様にして評価
を行なつた。その結果、ポリウレタン系エラスト
マーの場合は、押出混練時にポリマーの分解が激
しく、得られた組成物は著しく脆いものであつ
た。また、スチレンブロツク系エラストマーの場
合は、押出混練時に分解によるモノマー臭と増粘
が激しく、射成形によつて得られたテストピース
は表面荒れの著しいものであつた。更に、ポリオ
レフイン系エラストマーの場合は、相溶性が著し
く不良で、得られたテストピースはパール光沢を
呈しており、部分的にササクレが認められた。そ
れらの結果を下表にまとめて示す。

【表】 上表の結果から、本発明による組成物は、従来
のPPSの欠点である耐衝撃性及び可撓性を大巾に
改良し且つPPS本来の特性である熱的性質や機械
的強度の低下が少なく、従つて、優れたPPS成形
材料として用途拡大が期待できるものであるのに
対して、本発明以外の比較例の組成物は、改質効
果が少なかつたり、PPS本来の特性を大巾に低下
させ、従つて、全く実用に供せられるものではな
い、ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 100重量部のポリフエニレンスルフイド
   樹脂、 (B) １〜200重量部のポリアミド系エラストマー
   及びポリエステル系エラストマーから選ばれる
   熱可塑性エラストマー及び (C) 上記ＡとＢとの合計100重量部あたり０〜300
   重量部の無機及び／又は有機充填剤、 から成ることを特徴とする樹脂組成物。