JPH0353934A - ポリフェニレンスルフィドと金属板とのプレス成形用積層体、およびこの積層体によって成型されたケース、ならびに積層体の製造方法とケースの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドを主体とするシー
トと金属板とが積層されているものであって、絞り加工
などの機械的な加工、プレス成形を施したときにポリフ
ェニレンスルフィドを主体とするシートに亀裂やひびな
どの破損が生しないプレス成形用積層体、ならびにこの
積層体によって凹形状に形成されて例えば電解コンデン
サや乾電池のケースなどとしての使用条件を満足するケ
ース、およびこの積層体の製造方法とケースの製造方法
に関する， 〔発明の背景］ 樹脂と金属板とが重ね合わされた積層体には種々の用途
が考えられるが、特に絶縁性のみならず耐薬品性や耐熱
性が要求されるケースなどを形成する場合には、これら
の要求を満足する樹脂を使用する必要がある。上記積層
体によって例えば電解コンデンサ用のケースを成型する
場合には、このケースの内面側となる樹脂層が電解液な
どの薬品によって膨潤や溶解しないちのであることが必
要である。上記の要求を満たす樹脂としてはポリフェニ
レンスルフィドがある。このポリフェニレンスルフｑド
（以下においてはＰＰＳと称す場合がある）は、周知の
ようにベンゼン環とイ才ウとが交互結合されたものであ
る。このＰＰ．Ｓ樹脂は上記の耐薬品性や耐熱性につい
て良好な特性を有しているのみならず力学的な特性も良
好である。

しかしながら、従来、ＰＰＳは加工性の悪い材料とされ
ており、ＰＰＳと金属板とを貼り合わせたとしてち、こ
れを絞り加工したり折曲げ加工する際に、ＰＰＳ層に亀
裂やひびなどの破損が生してしまう。

本発明は上記課題を解決するものであり、ＰＰＳを主体
とするシートを加工性の良い状態で金属板に積層させ、
絞り加工や曲げ加工するときにＰＰＳ層に亀裂などが入
りにくいプレス成形用積層体を提供することを目的とす
る。

また本発明は、薬品による影響を受けにくく、例えば電
解コンデンサや乾電池のケースなどとしての使用に適す
るケースを提供することを目的としている。

さらに、ＰＰＳを主体とするシートと金属板とを積層す
るにあたり、ＰＰＳが加工しやすい状態に維持できるよ
うにした積層体の製造方法を提供することを目的として
いる。

［課題を解決するための手段１ 本発明は、ポリフェニレンスルフィドを主体とするシー
トと金属板とが固着されて成る積層体であって、そのシ
ートは結晶化度が１４％以下のポリフエニレンスルフィ
ドを主体とするものであるプレス成形用積層体、 ならびに、上記のｌ４％以下の結晶化度に加え、さらに
２３゜ＣにおけるＡＳＴＭのＤ＝６３８に準する破断伸
度が２００％以上となるポリフェニレンスルフィドを主
体とするシートと金属板とが伺着されて成る積層体であ
る。

また、本発明は、上記のいずれかの積層体により凹形状
にプレス成型されて成るケースである６ さらに、本発明は、金属板を表面処理により粗し、この
金属板の処理面にポリフエニレンスルフィドを主体とす
るシートを熱圧着して前記の積層体を製造する方法、 ならびに、金属板を表面処理により粗し、この金属板の
処理面にポリフェニレンスルフィドを主体とするシート
を押出ラミネートして前記の積層体を製造する方法であ
る。

さらに、結晶化度が１４％以下のポリフェニレンスルフ
ィドを主体とするシートと金属板とを接着剤層を介して
重ね合わせ、２３゜ＣにおけるＡＳＴＭのＤ−６３８に
準する破断伸度が２００％以上となる状態を維持できる
範囲の加熱温度で接着剤を硬化させて、ポリフェニレン
スルフィドを主体とするシートと金属板とを熱貼りする
積層体の製造方法である。

そして、本発明は、上記の方法により製造された積層体
を凹形状にプレス成型し、このプレス成型後に熱貼り工
程の温度以上に加熱して接着剤をさらに硬化させるケー
スの製造方法である。

ー明にイ　されるＰＰＳＩｉｉ４１′ 本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、高重合度ポリフェニレ
ンスルフイドを主体とする６のであり、具体的には例え
ば高重合度ポリーｐ−フエニレンスルフィドを主体とし
ている。また、シート状にするために、溶融粘度が１．
０００〜２５．　０００ポイズ（溶融粘度は温度３１０
゜Ｃ／剪断速度２００（秒）の条件で測定したちのであ
り、以下において同しである）の高分子量の６のである
。溶融粘度が１０００ボイズ未満であると、製膜性に劣
り、シトを安定して成形できず、またシートの耐屈曲性
が低くなる。また溶融粘度が２５．　０００ポイズな超
えると、安定した溶融押出が困難となる。

上記のＰＰＳは、例えば特開昭６１−７３３２号公報に
記載されているように、アルカリ金属硫化物とジハロ芳
香族化合物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機アミ
ド溶媒中で、水の存在下に、特定の二段階昇温重合方法
により得ることができる。

アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム
、およびこれらの混合物がある。

ジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロルベンゼン、
ｍ−ジクロルベンゼン、２．５−ジクロルトルエン、ｐ
−ジブロムベンゼンなどが主である。

本発明で使用するＰＰＳは実質的に直鎖状であり、好ま
しくはポリーｐ−フエニレンスルフイド、あるいはｍ−
フエニレンスルフイド単位を少量成分として含有するポ
リーｐ−フエニレンスルフィド共重合体である。また、
トリクロロベンゼンなどのボリハロベンゼンを少量成分
として共重合させることにより、若干の分枝構造を導入
したポリーｐ−フエニレンスルフイド共重合体なども好
適に用いることができる。

結晶化度が１４％以下でしかち金属板と共に絞りなどの
加工ができるためには、結晶化速度があまり速いものは
好ましくない。結晶化温度（Ｔｃ，）としては１２０゜
Ｃ以上のものが望ましい。

ここで云う結晶化温度（　Ｔ　ｃ　＋　）の測定方法は
、示差走査熱量計を用い、２３゜Ｃから１０゜Ｃ／分の
速度で昇湿したときに現われる結晶化の発熱ピーク温度
である。

また、溶融後降温時の結晶化温度である溶融結晶化温度
（ＴＣ２）は、本発明に使用するＰＰＳに直接限定を与
えるものではないが、低結晶化度のシートは前記ＴＣ２
の低いちのの方が得やすい。またこのＴＣ２が余り低過
ぎると、加工後の使用時に、力学的性質、耐熱性に不足
を生じることがある。通常ＴＣ２は１７　０　”Ｃ〜２
４０℃程度である。ここで云うＴＣ２の値は、示差走査
熱量計を用い、２３℃からｌＯ゜Ｃ／分の速度で３８０
℃まで昇温し、　３８『Ｃで３分間保持した後、１０゜
Ｃ／分の速度で降温したときに現われる結晶化の発熱ピ
ーク温度である。

また十分な伸度を得るためには、あまりに高架橋のポリ
フェニレンスルフィドは好ましくない。

また任意成分としては、少量のポリエチレン、ポリブロ
ビレン、ポリ−４−メチルベンテン−１などのポリオし
・フィン、ボリイソプレンなどのゴム、ポリエチレンテ
レフクレート、ポリカーポネート、四フッ化エチレン樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、ボリケトンスルフィ
ドなどの熱可塑性樹脂を配合してもよい。

また、ガラス繊維、カーボンブラック、タルク、クレイ
、マイカ、酸化チタン、二硫化モリブデン、カーボン繊
維、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナなどの有機あ
るいは無機の充填剤を添加してもよい。酸化チタンは白
色の顔料として使用される。また他の顔料としては、例
えば黒色顔料のカーボン、緑色顔料のコバルト、青色顔
料の銅シアニン、赤色顔料の酸化鉄などがある。

さらに、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤などの添
加剤を添加してもよい。

上記組成物は、厚みが１５〜２５０ＬＬｍのシートとし
て使用される。また金属板は、例えばアルミニウム板（
焼鈍品１／２Ｈ材、あるいは０材）で厚さが１００〜５
００μｍのものが使用される。

高重合度ポリフェニレンスルフィドを主体とするシート
と金属板とを積層する方法としては、まず金属板の表面
を、化学エッチングまたは機械的処理（たとえばサンド
プラスト、ショットブラストなど）、電解エッヂング処
理、陽極酸化処理、化成処理、塗装処理などあるいはそ
れらの組み合わせによる表面処理により相面化して、こ
のエッチング面にポリフエニレンスルフィドを主体とす
るシートを熱圧着や押出ラミネートなどにより積層する
。金属板の上記処理面に対し、ポリフェニレンスルフィ
ドを主体とするシートは接着剤を使用することなくアン
カー効果により固着される。

または、ポリフェニレンスルフィドを主体とするシート
と金属板とを互いに重ね合わせて接着剤により固定する
。

上記シートと金属板とが重ね合わされたものを容易に変
形加工できるようにするために、ポリフェニレンスルフ
ィドを主体とするシートは結晶化度が１４％以下または
結晶化度が１４％以下で且つ２３℃におけるＡＳＴＭの
Ｄ−６３８に準する破断伸度が２００％以上となる状態
で使用される。

ＰＰＳシ一トの結晶化度と伸度の関係は必らずｌ １ しも一律ではなく、ＰＰＳの化学構造、あるいは添加物
の有無で変化することがある。したがって、本発明の効
果を得るためには、金属板と積層されたシートが結晶化
度１４％以下であればよいが、実際の加工に際して好ま
しい効果を得るシートとしては破断伸度が２００％以上
となるような結晶化度の低い状態と云い換えることもで
きる。

通常本発明に用いられるＰＰＳの結晶化度と伸度の関係
は（表一ｌ）に示すようなちのが典型的である。

（表一ｌ）は、密度勾配管法（密度勾配管法による測定
密度と結晶化度との関係を示す式は後述する）によって
測定したＰＰＳを主体とするシートの結晶化度（ｘｅ　
）と破断伸度（％）との関係を示したものである。これ
は厚みが２５μｍのＰＰＳシ一トに関するするちのであ
るが、結晶化度（ＸＣ　）が約１４％以下であれば、伸
度を２００％以上にできることが解る。

１ ２ （表 １） また、 第６図は上記 （表 ｌ）に示す結晶化度 と破断伸度との関係をグラフにて表わしたものである。

（表−１）において、サンプルは以下のようにして形成
したものである。

特開昭６１−７３３２号に記載され且つ前記において説
明した水添加二段重合法により製造されたちのであって
溶融粘度が５９００ポイズ（３１０℃／剪断速度２００
（秒）−１での測定）のＰＰＳ樹脂を、５０ｍｍの押出
機により３１０゜Ｃで加熱溶融し、直径５ｍｍのノズル
により押出た溶融樹脂を冷却後、ペレタイザーでカット
し、ベレットを作成した。このベレットを１５０℃で結
晶化させた後、直径５０ｍｍの押出機で加熱溶融し、ク
リアランス０．５ｍｍのＴグイによって２５μｍの厚み
のシートを作成した。押出速度は１２ｍ／ｍｉｎで、こ
のときの冷却ロールの温度は４０℃のものを使用し、密
度勾配管法によって測定した結晶化度がほぼ０％のＰＰ
Ｓシートを得ることができた。前記（表一ｌ）における
最右欄は上記のＯ％の非結晶シートを結晶化させるため
の条件を示しており、例えば結晶化度３％のシートは上
記のようにして得た結晶化度が０％のシートを１　２　
０　”Ｃのオーブン内にて２５分加熱したものである。

また降伏点強度ならびに破断伸度の測定条件はＡＳＴＭ
のＤ−６３８に準するものであり、引っ張り試験片とし
て，前述の各々の結晶化度のＰＰＳシ一トによって４号
ダンベル（ゲージ長２５ｍｍでゲージ幅６ｍｍ）を作成
した。引張り試験に使用した試験機は、東洋ボールドウ
ィン製のテンシロンＵ　Ｔ　Ｍ　−　１１＋型である。

この試験機により前記ダンベルを５０ｍｍ／ｍｉｎの引
張り速度にて破断するまで弓張り試験を行なった。測定
環境温度２３゜Ｃ．湿度５０％であった。

結晶化度（Ｘｃ）が約１４％以下、あるいはさらに破断
伸度が２００％以上のＰＰＳシ一トとアルミニウムなど
の金属板を合わせた積層体では、これを絞り、あるいは
折曲げるなどのプレス加工を施したときに、ＰＰＳがこ
の加工に追従して伸びあるいは縮むことができ、ＰＰＳ
を主体とするシトに亀裂やひびなどの破損が生じにくく
なる。

なお、本発明は凹形状などに機械加工できる積ｌ ５ 層体を製作することを目的としているため、使用される
ＰＰＳは熱安定性のよい６のが望ましい。

すなわち、ＰＰＳ樹脂は酸素の存在下では、高温で架橋
、増粘し、貯蔵弾性率が増加していく場合が多く窒素気
流中ではその度合が少なくなるが、加熱時の貯蔵弾性率
の時間的増加の少ないものを使用することが加工性の上
で好ましい。以下の（表−２）は、加熱時間の経過によ
り初期は貯蔵弾性率はむしろ減少していく例であって、
本発明に使用されるのに好ましいＰＰＳ樹脂の窒素雰囲
気中で測定した貯蔵弾性率の時間的変化を示したもので
ある。

（以下余白） ｌ ６ （表 ２） 上記における貯蔵弾性率の測定方法は以下の通りである
。上記表において変化率とは、貯蔵弾性率の０分値とｌ
Ｏ分値との変化率（１０分値／０分値）ＸＩＯＯ（％）
を示している。

旺藍弾並１ ボリマーを４０ｇ秤量し、クロムメッキされているフエ
ロ板の上に置いた１０ｃｍＸ　１２ｃｍ角で厚み３ｍｍ
の枠板の中に入れ、上面をクロムメッキしたフェロ板で
覆い、３１５℃に加熱したプレス機にかけた。予熱時間
を２分とり、その間に脱気を繰り返し、次いで８０ｋｇ
／ｃｍ２に加圧し、　３分間プレスした。冷却は２５℃
で９０ｋｇ／ｃｍ２の条件で３分間行ない、厚み３ｍｍ
のポリマーのプレスシ一トを作成した。

貯蔵弾性率の測定は、レオメトリックス社のレ才メトリ
ック・ダイナミック・スペクト口メータ（　Ｒ　Ｄ　Ｓ
　−　ＩＩ　）を使用した。

先ず、３００℃に予熱された向かい合った直径２５ｍｍ
の平板の間に、２５ｍｍＸ　２５ｍｍに切った３ｍｍの
厚みのサンプルを置く。このサンプルは窒素雰囲気下で
加熱溶融させ、　２分後に平板間隔を２．５ｍｍとし、
溶融して平板外に垂れてきた過剰なサンプルを取り除く
。さらに３分後に平板間隔を２ｍｍとし、また過剰なサ
ンプルを取り除き、　５分間熱平衡させる。

サンプルにかける歪をｌＯ％とし、ｌＯラジアン／秒で
振動させ、貯蔵弾性率の時間依存性を測定した。

（表−１）に示した溶融粘度５．　９００ポイズのＰＰ
Ｓ樹脂と、さらに同様の水添加二段重合法により製造さ
れた溶融粘度７．４００ボイズのＰＰＳ樹脂についての
測定値は（表−２）に示すようである。このように窒素
雰囲気中では、貯蔵弾性率の時間的増加が少ないかもし
くは減少傾向にあるＰＰＳ樹脂は熱安定性がよく、加工
性に優れるちのとなり，本発明による積層体へ適用する
のに好ましいちのである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を説明する。

Ｘ塵勿１ 第１図は本発明による積層体の実施例を示すものであり
、積層体の断面図を示している。

この実施例では、アンカー効果によってＰＰＳを主体と
するシ一ト１とアルミニウム板２とを接合した。製造工
程は、アルミニウム板２の接合面を化学エッチング工程
にょり粗面化した。この化学エッチング工程は、アルミ
ニウム板２を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のｌＯ％水
溶液または燐酸（Ｈ．ＰＯ４）の９８％水溶液によって
行なった。

１ ９ この化学エッチング工程により、アルミニウム板２の表
面は、粗さが２．ｕｍ程度以上の凹凸面となった．ＰＰ
Ｓを主体とするシ一ト１は、密度勾配管法によって測定
した結晶化度が１４％以下のものを使用した。これは溶
融粘度が５．　９００ボイズの原料を約３１０℃の温度
にて溶融押出し、４０゜Ｃのキャストロールによってキ
ャスティングしたものである。この条件で作成したシー
トは結晶化度がほぼＯ％であった。上記の結晶化度がほ
ぼＯ％のＰＰＳのシ一トｌとアルミニウム板２とを、１
７０”Ｃにて熱ロールにより熱圧着して固化させて、積
層体を得た。

ここで、この熱圧着による積層体では、上記熱圧着に際
して使用した熱ロールの表面温度によってＰＰＳの結晶
化度が変わる。以下の（表−３）は、ＰＰＳを主体とす
るシ一ト１とアルミニウム板２とを熱ロールにて熱圧着
した際、熱ロール表面温度を変化させ、それぞれのロー
ル表面温度においてＰＰＳの結晶化度を測定した値を示
している。この測定では、熱ロールによる送り速度が１
．５ｍ／ｍｉｎである。ｃ表−３）においてＸｃは結晶
化度を示している。この結晶化度Ｘｃは、密度勾配管法
により測定したものであり、密度ρの測定値を基にして
以下の式から算出した。

Ｘｃ＝（ρＪρ）・｛（ρ−ρ６）／（ρ０−ρ．）｝
ただし、結晶密度；ρ。＝　１．４３００非晶密度：ρ
．　＝１．３１２５ ここで、結晶密度はＥｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｊｏｕｒｎａｌ（１９７１）ｖｏｌ．　７のＰ１１２
７に記載されたＢ．Ｊ．ＴａｌｏｒらのＸ線解析値を用
い、非晶密度は急冷してＸ線で非晶であることを確認し
た無配向シートの密度測定値を用いた。なお、一般に添
加物がある場合は添加物の密度を差し引いて計算する。

（以下余白） ｃ表−３） （表−３）に示すように、表面温度が１６０゜Ｃ以下の
ロールにより熱圧着した場合、ＰＰＳのシ一ト１の結晶
化はほとんど進行しなかった。このようにＰＰＳシ一ト
ｌが低結晶化状態であるため、破断伸度を２００％以上
にでき（（表−１）参照）、絞りなどの加工を施したと
きに、ＰＰＳのシ一トｌに亀裂や破損などが生しないも
のを得ることができた。

なお、上記の実施例では、アルミニウム板２の接合面を
化学エッチングにより表面処理しているが、機械的処理
（例えばサンドプラスト、ショットブラストなど）、電
解エッチング処理、陽極酸化処理、化成処理、塗装処理
などまたはそれらの組み合わせの表面処理であっても上
記実施例と同等の積層体を得ることができる。

見施旦ユ 第１図に示す積層体は、押出ラミネート法によっても製
作できた。この方法は、前記熱圧着のときと同様に、ア
ルミニウム板２の接合面を化学エッチング工程により粗
面化しておく。ＰＰＳの２　３ シ一ト１は、溶融粘度が５．９００ポイズの原料を約３
１０゜Ｃの温度にて溶融押出し、これを上記のアルミニ
ウム板２の接合面にラミネートし、４０℃の冷却加圧ロ
ールによって加圧するとともにＰＰＳを冷却した。これ
により、非晶状態（密度勾配管法により測定した結晶化
度がほぼＯ％）のＰＰＳシ一トｌとアルミニウム板２と
の積層体を得ることができた。なお、上記の冷却加圧ロ
ールの温度は通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下で
あればよい。

上記の熱圧＠（実施例１）あるいは押出ラミネート（実
施例２）によって製作された積層体では、接着剤を使用
していないため、接着剤の耐薬品性を考慮する必要がな
くなる。例えば、エボキシ系の接着剤を使用してＰＰＳ
のシートとアルミニウム板とを接着した場合、薬品によ
っては接着剤が溶解されることがある．接着剤を使用し
た場合、ＰＰＳシ一トとアルミニウム板との接合端面に
て接着剤が薬品による影響を受け、接着剤が抽出される
おそれがあるが、このような使用条件の２　４ 場合、接着剤を使用していない上記実施例が有効である
。

第３図は、実施例１また実施例２によって得られた積層
体を使用して成型した円筒ケースを断面図によって示し
ている。このケースは熱圧着または押出ラミネートによ
って得られた上記積層体を絞り成型することによって製
作したものである。この絞り工程は、金型を使用した段
階的なプレス作業により行なわれ、これによってＰＰＳ
のシ一ト１が内面側となる円筒ケースが形成された。前
述のように、ＰＰＳのシ一ト１は結晶化度が１４％以下
であり且つ、破断伸度が２００％以上の６のが使用され
ているため、上記の絞り工程においてＰＰＳシ一トに亀
裂などが生じることがなく、深絞りによる円筒ケースな
どが容易に作成できた。この絞り工程において、必要に
応して金型を１２０〜１　３　０　”Ｃ程度に加熱する
ことにより、絞り工程においてＰＰＳのシ一ト１がアル
ミニウム板２の変形に追従しやすくなる。

なお第３図ではＰＰＳのシ一ト１がケースの内面側とな
っているが、ＰＰＳのシ一ト１を外面側のみとすること
も可能である。

比校班ユ ここでここまで説明した実施例ｌならびに実施例２と比
較するための比較例ｌを説明する。前記（表−１）に示
す結晶化度２１％および３１％のシートを、化学エッチ
ングしたアルミニウムに対し上記実施例と同様の熱圧着
を試みた結果、接着力が弱く容易に剥離してしまい、良
好な積層体が得られなかった。

Ｋｋ盟旦 第２図は本発明による積層体の他の実施例を示している
。

符号ｌはＰＰＳのシートである。ＰＰＳのシートは、溶
融粘度が５．　９００ポイズの原料を約３１０゜Ｃの温
度にて溶融押出し、４０℃のキャストロールによってキ
ャスティングしたものを使用した。この条件で作成した
シートは、結晶化度がほぼ０％である。なおＰＰＳシ一
トｌの厚みは約２５μｍである。

符号２はアルミニウム板（焼鈍品１　／　２　１１材ま
たは０材）であり厚さ寸法が約３００Ｌｔｍである。

符号３は接着剤である。この接着剤３としては、エボキ
シ系、ポリエステル系、フェノール系などが使用できる
が、この実施例では変性エポキシ系の接着剤を使用し、
具体的には株式会社スリーボンド社製の商品名「スリー
ボンド１５７０」を使用した。

具体的な製造方法は、まず上記の非晶状態のＰＰＳシ一
ト１の接着面をコロナ処理によって表面処理し、このＰ
ＰＳシ一ト１の接着面に対し、上記接着剤３を塗布し、
厚さが約１０μｍの接着剤層を得た。約３０分経過後に
、ＰＰＳシ一ト１とアルミニウム板２とを接着剤３を挟
んで重ね合わせ、熱ロールにより接着した。この接着の
温度条件は約１００゜Ｃで送り速度を１．５ｍ／ｍｉｎ
とした。その後、接着剤の熱硬化処理をプレス機を使用
して行なった。この熱硬化処理の温度条件は約１００゜
Ｃにて２時間とした。

この完成後の積層体では、ＰＰＳシ一ト１がほ２　７ ぼ透明状態のままであり、またＰＰＳのシー１一ｌの結
晶化度がほぼ３％以下であることが確認できた。

次に、上記の接着工程にて得られた実施例３の積層体を
使用して深絞り成型し、第３図に示したのと同等の形状
の円筒ケースを成型した。この円筒ケースは例えば電解
コンデンサまたは乾電池のケースなどとして使用される
ことを想定しており、外径が１０ｍｍで高さ１０ｍｍの
寸法のものを製作した。この製作は積層体を段階的にプ
レスして絞り加工したちのである。この円筒ケースは、
内面側となるＰＰＳシ一トｌに亀裂やひびなどが全く生
じず、絶縁膜として十分に機能できることが確認できた
。ＰＰＳはＤＭＦ　（Ｎ．Ｎ．ジメチルホルムアミド）
などを含む電解液に対して十分な耐溶剤性を発揮できる
ため、上記の円筒ケースを電解コンデンサのケースとし
て使用した場合、コンデンサ内部の電解液による膨潤や
溶解などが生じないものとなる。

辻妻０江Ｚ ２　８ ここで、接着工程によって得られた上記実施例３の積層
体との比較のための比較例２を説明する。この比較例２
は、前記（表−１）に示す結晶化度２１％および３ｌ％
のシートを使用し、上記実施例と同じ接着方法でアルミ
ニウム板と接着し、積層体としたちのである。これを絞
り加工、また曲げ加工をしたところ亀裂が発生した。

匿紋亘旦 ｃ表−１）に示す結晶化度３％のシートを表面温度が１
８０℃のロールで０．　３ｍ／ｍｉｎで熱圧着して成形
したところ、積層体のシートは結晶化度２０％となりこ
れを絞り加工したところ亀裂が発生した。

実妻９引４ 第２図に示す積層体を上記実施例３とは異なる工程によ
って製作した。この実施例では、商品名「スリーボンド
１５７０Ｊの接着剤を介して、コロナ処理を行なったＰ
ＰＳシ一トとアルミニウム板とを積層した。ここまでは
上記実施例３と同してある。本実施例では、接着剤によ
ってＰＰＳシートとアルミニウム板とを積層し上記実施
例３と同様の条件のもとで熱ロールによって接着した後
に、プレス機を使用する接着剤の熱硬化処理を行なわな
い積層体を製作した。１００゜Ｃで１．５ｍ／ｍｉｎの
条件によって接着した積層体は、熱硬化処理を省略して
も十分な接着強度を得ることができ、剥離強度はほぼ４
　ｋｇｆ／２５ｍｍ程度であった。ただしこの測定条件
はＪＩＳ　Ｋ６８５４に準したものであり９０度方向剥
離で剥離速度が５０ｍｍ／ｍｉｎである。またこの積層
体によって第３図に示すケースを深絞り成型したが、Ｐ
ＰＳシ一ト１に亀裂やひびなどは生じなかった。

丈狙廻亙 上記実施例４で示したのと同じ接着工程により接着剤の
熱硬化処理を行なわない積層体を製作し、これにより、
第３図に示すケースを絞り加工し、この絞り加工後に加
熱炉にて接着剤の硬化処理を行なった。この硬化処理条
件は、１５０゜Ｃで２時間とした。この処理によりＰＰ
Ｓは白く変色し結晶化が進行していることが確認できた
。この実施例では、積層体の状態ではＰＰＳシート１が
非晶状態のままである。よってケースを深絞り加工する
際に、ＰＰＳシ一トｌの伸度が十分に高くなっており、
ＰＰＳ層が絞り加工に追従できた。

そしてケースが製作された後には、接着剤の熱硬化処理
により、ＰＰＳとアルミニウム板２との接着強度を十分
に高めることができた。なお上記の接着剤の熱硬化処理
後、絶縁性などの特性上の問題は生じなかった。

実数り艷旦 第４図は実施例６の積層体を断面により示している。こ
の実施例６では、接着剤を使用せずに、アルミニウム板
２の両面に非晶状態のＰＰＳシ一ト１を接合した。この
接合方法は、実施例ｌまたは実施例２と同様であり、化
学エッチングにより両面が粗面化されたアルミニウム板
１のこの両面にＰＰＳシ一トｌを熱圧着または押出ラミ
ネートにより積層し、ＰＰＳシ一トｌとアルミニウム板
２とをアンカー効果により接合した。この実施例６の積
層体を、第３図に示すように、凹形状に成３ ｌ 型してケースを製作すれば、内外両面がＰＰＳシ一ト１
で覆われたケースを得ることができる。

実圭０』ヱ 第５図は実施例７の積層体を断面により示している。こ
の実施例ではアルミニウム板２の表裏両面に接着剤３を
介して結晶化度が１４％以下のＰＰＳシ一トｌを接合し
た。この接着方法は実施例３と同じである． この実施例７の積層体により第３図に示すようなケース
を製作すると、内外両面がＰＰＳシ一ト１により被覆さ
れたものとなる。電解コンデンサのケースとして使用す
る場合には、内外両面がＰＰＳを主体とするシートによ
り絶縁される。またＰＰＳを主体とするシートをケース
の外面側に向ける場合、ＰＰＳへの充填剤として白の顔
料である酸化チタンあるいは他の顔料を添加することに
よりケースの外面を白あるいは他の色にすることが可能
となる。

笈旌劣１ ３２ 実施例１または実施例２により製作された積層体を使用
して第３図に示す円筒ケースを絞り成型した。前述のよ
うに実施例１または実施例２の積層体におけるＰＰＳは
結晶化度が１４％以下で且つ破断伸度が２００％以上で
あるため、絞り成型の際にＰＰＳシ一トの部分が十分に
伸び亀裂などが生じない。本実施例では、さらに絞り成
型した円筒ケースを加熱炉により　１６０゜Ｃ−１時間
で熱処理し、ＰＰＳの結晶化を促進させた。これにより
さらに耐熱性の高いＰＰＳ層を有するケースを得ること
ができた。このように成型後のケースを一定時間熱処理
し結晶化度をあげることは必要に応じて行われる。

なお、本発明によるケースは、電解コンデンサまたは乾
電池用に限られるものではなく、薬品ケースなどとして
ち使用することが可能である。

さらに金属板はアルミニウム板に限られず、亜鉛板や銅
板などであってもよい。

［効果］ 以上のように、請求項１ならびに請求項２記載の発明に
よれば、結晶化度が低く破断伸度の大きいＰＰＳのシー
トが金属板に重ね合わされた積層体であるために、絞り
加工や折曲げ加工に際して金属板の変形にＰＰＳのシー
トが追従できて加工性が良好になり、耐熱性、耐薬品性
、絶縁性、ならびに力学的性能に優れた樹脂層を有し且
つ加工が自在な積層材料を得ることができる．また請求
項３記載の発明によれば、絶縁性や耐薬品性に優れた表
面層を有するケースとなり、例えば電解コンデンサまた
は乾電池などのケースとして最適なものとなる。

請求項４ならびに請求項５記載の発明によれば、接着剤
を使用することなく結晶化度が低く破断伸度の高いＰＰ
Ｓを主体とするシートと金属板との積層体を製作できる
ようになる。

請求項６記載の発明によれば、結晶化度が低く破断伸度
の高いＰＰＳを主体とするシートとアルミニウムなどの
金属板とを接着剤によって固定でき、しかもＰＰＳをプ
レス加工などに適する結晶化度の低い状態に維持できる
ようになる。

請求項７記載の発明によれば、ケースの絞り加工などの
ときにはＰＰＳが加工に適するように結晶化度の低い状
態であり、ケースとして加工された後に接着剤がさらに
硬化処理されるために、ＰＰＳ層の剥離強度の高いケー
スを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による積層体を示す断面図，第２図は本
発明の他の実施例による積層体を示す断面図、第３図は
本発明によるケースの実施例を示す断面図、第４図と第
５図はさらに他の実施例による積層体を示す断面図、第
６図はＰＰＳの結晶化度と破断伸度との関係を示す線図
である。 １・・・ＰＰＳシ一ト、２・・アルミニウム板、３・・
接着剤。 ３　５ 区 区 Ｎ 区 Ｎ ２１７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンスルフィドを主体とするシートと金
   属板とが固着されて成る積層体であって、そのシートは
   結晶化度が１４％以下のポリフェニレンスルフィドを主
   体とするものであるプレス成形用積層体 ２、請求項１において、前記シートは２３℃におけるＡ
   ＳＴＭのＤ−６３８に準する破断伸度が２００％以上の
   ポリフェニレンスルフィドを主体とするものであるプレ
   ス成形用積層体 ３、請求項１または請求項２記載のプレス成形用積層体
   により凹形状にプレス成型されて成るケース ４、金属板を表面処理により粗し、この金属板の処理面
   にポリフェニレンスルフィドを主体とするシートを熱圧
   着して請求項１または請求項２記載の積層体を製造する
   方法 ５、金属板を表面処理により粗し、この金属板の処理面
   にポリフェニレンスルフィドを主体とするシートを押出
   ラミネートして請求項１または２記載の積層体を製造す
   る方法 ６、結晶化度が１４％以下のポリフェニレンスルフィド
   を主体とするシートと金属板とを接着剤層を介して重ね
   合わせ、２３℃におけるＡＳＴＭのＤ−６３８に準する
   破断伸度が２００％以上となる状態を維持できる範囲の
   加熱温度で接着剤を硬化させて、ポリフェニレンスルフ
   ィドを主体とするシートと金属板とを熱貼りする積層体
   の製造方法 ７、請求項６記載の方法により製造された積層体を凹形
   状にプレス成型し、このプレス成型後に熱貼り工程の温
   度以上に加熱して接着剤をさらに硬化させるケースの製
   造方法