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JPH0348242A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number
JPH0348242A
JPH0348242A JP31370489A JP31370489A JPH0348242A JP H0348242 A JPH0348242 A JP H0348242A JP 31370489 A JP31370489 A JP 31370489A JP 31370489 A JP31370489 A JP 31370489A JP H0348242 A JPH0348242 A JP H0348242A
Authority
JP
Japan
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group
silver halide
general formula
color
represented
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP31370489A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Tanji
丹地 正樹
Toyoki Nishijima
豊喜 西嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP31370489A priority Critical patent/JPH0348242A/ja
Publication of JPH0348242A publication Critical patent/JPH0348242A/ja
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは製造面での安定性を低下することなく、シアン色素
画像の発色性、画像保存性及び色再現性が同時に改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
〔発明の背景〕
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて色素画像を形或する
には、通常、芳香族第1級アミン系発色現像主薬が、露
光されたハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀粒
子を還元する際に、自らが酸化され、この酸化体が、ハ
ロゲン化銀写真感光材料中に予め含有されたカプラーと
反応して色素を形戒することによって行なわれる。そし
て、通常はカプラーとしては、減色法による色再現を行
なうため、イエロー マゼンタ、シアンの3つの色素を
形或する3種のカプラーが用いられている。
各カブラーは、通常、実質的に氷不溶性の高沸点有機溶
媒あるいはこの溶媒に必要に応じて補助溶剤を併用して
溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。
各カプラーに要求される基本的性質としては、先ず高沸
点有機溶媒等に対する溶解性が大きいこと、ハロゲン化
銀乳剤中における分散性および分散安定性が良好で容易
に析出しないこと、分光吸収特性に優れ、色調が良好で
広範な色再現域における鮮明な色素画像が形或されるこ
と、ならびに得られる色素画像が光、熱、湿気等に対し
て堅牢性を有することなどが挙げられる。とりわけ、カ
ラープリント材料に用いられるカプラーにおいては、写
真画像の記録保存という使命から、得られる色素画像の
光堅牢性および暗所保存性(暗退色性)の両方をできる
だけ高めることが望まれている。シアンカブラーとして
従来広く用いられている5位にメチル基を有するフェノ
ール系シアンカブラーを用いた場合には、形或されるシ
アン色素の色調や耐光性が良いものの、暗退色性が劣る
という問題点がある。暗退色性を改良するには、5位に
メチル基を有する7エノール系シアンカプラーに2.5
−ジアシルアミノフェノール系シア6ンカプラーを併用
する方法があるが暗退色性は改良されるものの、発色性
、耐光性、分散安定性および色調が劣化してしまう。
更に5位にメチル基以外の炭素数2以上のアルキル基を
有するフェノール系2−アシルアミノシアンカプラーを
用いた場合には、5位がメチル基のフェノール系2−ア
シルアミノシアンカプラーと比較した場合、形或される
シアン色素の色調は良く、更に暗退色性も改良されるが
、耐光性及び発色性は更に劣化してしまうことがわかっ
た。
耐光性を改良するには紫外線吸収剤や各種の色素画像安
定化剤を用いる方法が特公昭48−31256号、同4
8−31625号、米国特許第3.069.262号、
同第3,432.300号、同第3,574,627号
各明細書に記載されているが、その効果は不充分である
。増量すると効果は向上するが、発色性及び分散安定性
の劣化を伴ってしまう。
発色性、分散安定性等に関しても改良技術が種々報告さ
れているが、いずれも他の写真性能に何かの影響を及ぼ
してしまうものであり、全てを同時に改良する手段が求
められている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は分散が安定で塗布故障などが起きないシ
アンカプラーを含有し、画像保存性、色再現性及び発色
性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。
〔発明の構成〕
本発明の目的は下記構戊のハロゲン化銀カラー写真感光
材料により達戊される。
支持体上に下記一般式(T)で示される化合物、下記一
般式〔C−1〕で示されるシアンカプラー及び2.5−
ジアシルアミノフェノール系シアンカブラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式〔T〕 式中、R.及びR2は水素原子又はアルキル基を、R3
.R.は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を、R S,R @は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基又はアルコキシ力ルポニル基を、Xは
上記6員環の構戊原子としての炭素原子を有する2価基
を、nは0.1又は2を表す。
一般式CC−1〕 式中、R,はバラスト基を表し、R,は炭素数2以上の
アルキル基を表す。2,は水素原子又は発色現像主薬の
酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を表す。
以下、本発明をより具体的に説明する。
以下一般式(T)で示される化合物について詳しく説明
する。
R.又はR,で表されるアルキル基としてはメチル基が
好ましい。
R,〜R.で表されるアルキル基としては炭素数l〜4
のものが、アリール基としては7エニル基が好ましい。
R,又はR.で表されるヘテロ環基としてはチェニル基
が好ましい。
Rs.Raで表されるアルコキシ力ルボニル基としては
炭素数2〜l9のものが、アシル基としてはアセチル基
、ベンゾイル基が好ましい。
R,〜R.で表される各基は置′換基を有するものを含
み、RS,R,がフェニルの場合、好ましい置換基とし
てはハロゲン原子、炭素数1〜8個のアルキル基、7エ
ニル基、シクロヘキシル基、炭素数1〜18のアルコキ
シ基、炭素数7〜9の7エニルアルキル基、ヒドロキシ
ル基が挙げられ、R.,R.がアルキル基の場合、好ま
しい置換基としてはヒドロキシル基、フェニル基、炭素
数1〜l2のアルコキシ基、ペンゾイルオキシ基、炭素
数2〜l8のアルキル力ルポニルオキシ基が挙げられる
Xで表される2価基としては好ましいものと)C−NN
H−アシルが挙げられる。
ここにR,は水素原子、炭素数1〜4のアルキを、R.
は水素原子、メチル基、7エニル基、P (O XOア
ルキル),(アルキルの炭素数は1〜4)、アリルオキ
シ基、ベンジルオキシ基、炭素数1〜l2のアルコキシ
基を、R,は水素原子、OH,アリルオキシ基、ペンジ
ルオキシ基、炭素数1−12のアルコキシ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基を、R1。は水素原子、アシル
基を、R.は水素原子、炭素数l〜4のアルキル基、−
C}1,OR.,を、Rl2は水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基を、R.は水素原子、アシル基を表す。
R,で表されるアシルオキシ基、アシルアミノ基におけ
るアシル基、R lO.R 14で表されるアシ\ ル基及びXで表されるC=NNH−アシル基におけ/ けるアシル基はべ冫ゾイル基、炭素数2〜l8ノアルキ
ルカルポニル基の他、好ましいものとして、K4 が挙げられる。
ここにR1〜R a + nは前述のものと同義であり
、Q,mは0又はlであり、m .2:Qであり、R1
,は単なる結合手、2価の結合基(例えば炭素数1 −
14アルキレン=(pは0又はl)基を%Rl,は水素
原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8のアルキル
基)、アシル基、アルコキシオキサリル基、スルホニル
基、カルバモイル基を、R ra.R +yハ水素厚子
、 アルキル基、 ア リール基を、 R18は水 Rl7は前述のものと同義であり、 R .は−〇一 R!I 原子、 アルキル基1 を表す。
) を表す。
以下に一般式 (T) で示される化合物の具体例 T−13 T−14 T−30 T−31 一般式(T)で示される化合物は公知の方法により合戊
できる。例えば4−ヒドロキシテトラヒドロチオビラン
系化合物を酸クロライドでアシル化する方法、4−ケト
テトラヒドロチオピラン系化合物とジオールと反応させ
て1.5−ジオキサ−9−チアースピロ[5.51−ウ
ンデヵン系化合物、1.4−ジオキサ−8−チアースピ
ロ[4.51一デヵン系化合物を得る方法等を用いるこ
とができる。
一般式(T)で示される化合物は感光材料中、シアンカ
プラーと共にハロゲン化銀乳剤層に添加されるが、その
添加方法は米国特許第2.322.027号、同2,8
01.170号、同2,801.171号、同2,27
2.191号及び同2,304.940号に記載の方法
に従って高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用
して溶解し、分散して親水性コロイド溶液に添加するの
が好ましく、このとき必要に応じてカブラー、ハイドロ
キノン誘導体、紫外線吸収剤或いは公知の色素画像褪色
防止剤等を併用しても何ら差し支えなく、例えば、公知
の色素画像褪色防止剤としては、特開昭61−1437
54号等に記載されている化合物を挙げることができる
。このとき本発明の化合物を2種以上混合しても何ら差
し支えない。
一般式(T)で示される化合物の添加量は11当り1.
5g4下が好ましく、特に0.旧〜0.6gが好ましい
・前記一般式〔C−1〕で示されるシアンカプラーにお
いて、R!で表されるアルキル基は直鎖でも分岐でもよ
く、置換基を有するものも包含する。
R,は好ましくは炭素原子数2〜6のアルキル基である
R,で表されるバラスト基は、カブラーが適用される層
からカプラーを実質的に他層は拡散できないようにする
のに十分な嵩ばりをカプラー分子に与えるところの大き
さと形状を有する有機基である。
該バラスト基として好ましいものは下記一般式で表され
るものである。
[:C−1−A) ?■は炭素原子数1−12のアルキル基を表し、Arは
、フェニル基等のアリール基を表し、このアリール基は
置換基を有するものを包含する。
次に一般式〔C−1〕で表されるカブラーの具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
OH これらを含め、本発明において用いることのできるシア
ンカプラーの具体例は特公昭40−11572号、特開
昭61−3142号、同61−9652号、同61−9
653号、同61−39045号、同61−50136
号、同6l・99141号、同61−105545号な
どに記載されている。
本発明の前記一般式〔C−1〕で示されるシアン色素形
戊カプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当たりlxlO
−3モル〜lモル、好ましくはIXIO−2モル〜8 
X 10−’モルの範囲で用いることができる。
2.5・ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーと
しては、下記一般式〔C−2)で示されるものが好まし
い。
一般式〔C−2) t 〔式中、Rlはアルキル基またはアリール基を表す。R
,はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
複素環基を表す。R,は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基またはアルコキシ基を表す。また、R3はR1と
共同して環を形或してもよい。2は水素原子または芳香
族第1級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱可能な原子又は基を表す。〕 前記一般式〔C−2)で表されるシアンカプラーにおい
て、RIで表されるアルキル基としては、炭素数1〜3
2のものが好ましく、これらは直鎖でも分岐でもよく、
置換基を有するものも含む。
R1で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。
R!で表されるアルキル基としては炭素数l〜?2のも
のが好ましく、これらのアルキル基は直鎖でも分岐でも
よく、又、置換基を有するものも含む。
R,で表されるシクロアルキル基としては炭素数3〜l
2のものが好ましく、これらのシクロアルキル基は置換
基を有するものも含む。
R■で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基を有するものも含む。
R,で表される複素環基としては5〜7員のものが好ま
しく、置換基を有するものを含み、又、縮合していても
よい。
R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコ
キシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は置換
基を有するものを含むが、R,は好ましくは水素原子で
ある。
又、RlとR3が共同して形或する環としては5〜6員
環が好ましく、その例としては、H         
    1 一般式(1〕において2で表される発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱可能な原子又は基としては、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、アルコキシ力ルポニルオキシ基、アリー
ルオキシカルポニルオキシ基及びイミド基など(それぞ
れ置換基を有するものを含む)が挙げられるが、好まし
くは、ハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシ基
である。
上述のシアンカプラーのうち特に好ましいものは、下記
一般式〔C−2A)で示されるものである。
一般式〔C−2A) Zo 式中、RGIは少なくとも1個のハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基を表し、これらのフェニル基は更にハロ
ゲン原子以外の置換基を有するものを含む。R0,は前
記一般式CC−2)のRlと同義である。z6はハロゲ
ン原子、アリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、
置換基を有するものを含む。
以下に一般式〔C−21で表されるシアンヵプラーの代
表的具体例を示す。
ン 上述のシアンカプラーの具体例としては更に例えば、特
願昭61・21853号明細書第26頁〜35頁、特開
昭60−225155号公報第7頁左下の欄〜lO頁右
下の欄、特開昭60−222853号公報第6頁左上の
欄〜8頁右下の欄及び特開昭59−185335号公報
第6頁左下の欄〜9頁左上の欄に記載された2.5−ジ
アシルアミノ系シアンカプラーを含み、これらの明細書
及び公報に記載されている方法に従って合戊することが
できる。
本発明の前記一般式(c−2)で示されるシアン色素形
式カプラーは、通常ハロゲン化銀1モル当りIXIG−
”〜lモル、好ましくはIXIO−”モル〜8X 10
−”モルの範囲で用いることができる。
カプラー等の分散に用いる高沸点有機溶媒とは沸点15
0℃以上の有機溶媒をいい、その種類は特に制限される
ものではなく、例えばフタル酸エステル、燐酸エステル
、安息香酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等が挙げられる。
高沸点有機溶媒の中では30℃における誘電率が6.0
以下のものが好ましく、誘電率6.0以下1.9以上で
、100℃における蒸気圧が0.5mmHg以下のもの
7){更に好ましく、特にフタル酸エステル類又は燐酸
エステル類が好ましい。
又、高沸点有機溶媒は2種以上混合して用いてもよい。
本発明において有利に用いられる7タル酸エステルとし
ては、下記一般式(S−1〕で示されるものが挙げられ
る。
一般式(s−1〕 式中、R′及びR2はそれぞれアルキル基、アルケニル
基又はアリール基を表す。但し、RI及びR3で表され
る基の炭素数の総和はl2ないし32である。より好ま
しくは炭素数の総和はl6ないし24であり、更に好ま
しくはl8ないし24である。
本発明において、前記一般式(S−1〕のRl及びR1
で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく
、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチ
ルヘキシル基、3.5.5−トリメチルヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である。R
1及びR2で表されるアリール基は、例えばフエニル基
、ナフチル基等であり、アルケニル基は、例えばヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含み、アルキ
ル基及びアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
、アルケニル基、アルコキシ力ルボニル基等が挙げられ
、アリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アルケニル基、アルコキシ力ルポニル基等を挙げ
ることができる。
上記において Rl及びR!は好ましくはアルキル基で
あり、例えば2−エチルヘキシル基、3,5.5−トリ
メチルヘキシル基、n−オクチル基、n一ノニル基等で
ある。
本発明において有利に用いられる燐酸エステルとしては
、下記一般式(S−2)で示されるものが挙げられる。
一般式(S−2) 式中,R3,R’及びR1はそれぞれアルキル基、アル
ケニル基又はアリール基を表す。但し RIR4及びR
ゝで表される基の炭素数の総和は24ないし54であり
、好ましくは27ないし36である。
一般式(S−2)のR3.R4及びR3で表されるアル
キル基は、例えばブチル基、ぺ冫チル基、ヘキシル基、
2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基等であり、アリール基とし
ては、例えば7エニル基、ナフチル基等であり、又アル
ケニル基としては、例えばヘキセニル基、ヘプテニル基
、オクタデセニル基等である。
これらのアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、
単一もしくは複数の置換基を有するものも含む。好まし
くはR3R4及びRlはアルキル基であり、例えば2−
エチルヘキシル基、n−オクチル基、3.5.5−トリ
メチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、se
c−デシル基、sec−ドデシル基、tーオクチル基等
が挙げられる。
以下に、本発明に好ましく用いられる高沸点有機溶媒の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
S−1 S−2 C,H, じ鵞H$ S−3 S−4 S−5 s−6 S−7 S〜8 S−9 S −10 一 〇,H. S−13 S−15 S−17 S−19 S −21 S−14 S−16 S−18 S−20 S−22 高沸点有機溶媒の使用量としては、カプラー1gに対し
、0−1=IO+ml2が好ましく、特に0.1〜5m
12が好ましい。
上述の高沸点有機溶媒と併用してもよい高沸点有機溶媒
としては現像主薬の酸化体と反応しない7エノール誘導
体、フタル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃以上の有機
溶媒が用いられる。
前述のシアンカプラーを含有する分散物中には更に下記
一般式(N−1〕で示される非発色性化合物を含有せし
めることが好ましい。
一般式(N−1〕 〔式中、R1,及びR.は各々、水素原子、アルキル基
、アリール基又は複素環基を表し、R.はアルキル基、
アリール基、シアノ基又は複素環基を表す。JはーSJ
    So    COO    CO−、原子、ア
ルキル基、アリール基又は複素環基を表す。aは0又は
lを表す。RlF及びR.のいずれか一方はR.と結合
して環を形威してもよい。〕次に前記一般式(N−1〕
で示される非発色性化合物(以下、本発明の非発色性化
合物という。)について説明する。
前記一般式(N−1〕において、Rl7、R.及びR.
で表されるアルキル基としては炭素厚子数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、置換基を有する
ものも含む。
Rl7、RII及びR.で表されるアリール基としては
フェニル基が好ましく、該基は置換基を有するものも含
む。
R1?、Rll及びR.で表される複素環としては5〜
7員環のものが好ましく、縮合していてもよく、又これ
らの基は置換基を有するものも含む。
Ray及びR1.のいずれか一方がRllと結合して形
或する環としては、 例えば H これらの環は置換基を有するものも含む。
表されるアルキル基としては、炭素原子数1〜3のもの
が好ましい。
R2。で表されるアリール基としては、フェニル基が好
ましく、該7エニル基は置換基を有するものも含む。
R,。で表される複素環基としては、例えばフリル基、
ピリジル基、ピペリジル基などが挙げられ、これらの基
は置換基を有するものも含む。
キル基が好ましい。
本発明の非発色性化合物の中でより好ましいものは、下
記一般式(N−2)で示される化合物である。
一般式(N−2) R ’ IF NHSO!  R ’ +s式中、R′
17及びR′1,はそれぞれ水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、
アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、複Ra / Ra及びRhは各々水素厚子、アルキル基又はアリール
基を表す。RaとRhは同じであっても異なっていても
よい。
本発明の非発色性化合物の中で特に好ましいものは下記
一般式(N−3)で示される化合物である。
一般式(N−3) R #lt  NHSO!  R“1,式中、R“,7
及びR“1,は各々アルキル基又はアリール基であり、
これらの基は置換されているものも含む。更に好ましく
は、R#,,とR#,,の少なくとも一方がアリール基
である。最も好ましくはR“,,とR“1,が共にアリ
ール基であり、特に好ましくはフェニル基である。ここ
で、R”17が7エニル基の時、スルホンアミド基のパ
ラ位の置換基のハメットのδp値が−0.4以上である
ことが特に好ましい。
R“,7又はR“.で表されるアルキル基及びアリール
基は、前記一般式(N−2)のR′,7又はR ’ I
Sで表されるアルキル基、アリール基と同義である。
以下に一般式(N−1〕で示される化合物の代表的な具
体例を挙げるが、これに限定されない。
化合物No. R A−NHSO,−R. RA      RB 化合物No. RA−NHSO!″−R. RA        RB 化合物No. R A  N  H  C  O   R mRA  
      RB N 26 本発明の非発色性化合物は例えば、特願昭61−205
89号記載の方法等、従来公知の方法で合或することが
できる。
本発明の非発色性化合物の使用量は、本発明のシアンカ
プラーに対して5〜500モル%が好ましく、より好ま
しくはlO〜300モル%である。又、一般式(N−1
〕で示される化合物は高沸点有機溶媒としても使える。
本発明の感光材料を多色用に用いる場合、イエローカプ
ラーとしては例えばペンゾイルアセトアニリド系、ピバ
ロイルアセトアニリド系のものを、マゼンタカプラーと
しては例えばピラゾロン系のものを用いることができる
各ハロゲン化銀乳剤層の配置としては、支持体側から順
にイエローカプラーを含む青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、マゼンタカプラーを含む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、シアンカプラーを含む赤感光性ハロゲン化銀乳剤層で
あることが好ましく、感光材料全体としては支持体上に
必須層として該支持体側から順にイエローカプラーを含
む青感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含
む緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む非
感光性中間層、シアンカプラー及び本発明の化合物を含
む赤感光性″ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤を含む
非感光性層、保護層を配置したものが好ましい。
支持体としてはレジンコートした紙支持体、白色顔料を
含有するポリエチレンテレフタレート支持体が好ましく
用いられる。
紫外線吸収剤としては下記一般式(U−1〕で示される
ものが好ましい。
一般式(U) K! (上記一般式(U)において、R,、R8及びR,はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、
ニトロ基又は水酸基を表す。)R , − R ,で表
される各基は置換基を有するものを含む。
R.及びR,で表される基のうち、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基及びアリール基が好ましく、特に水素
原子、アルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
R,で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
R1〜R1のうち、少なくとも1つはアルキル基である
ことが好ましく、更に少なくとも2つがアルキル基であ
ることが好ましい。又、R1〜R,の少なくとも1つは
分岐アルキル基であることが好ましい。
代表的具体例を示す。
一般式(U)で示される化合物の添加量は、該化合物を
添加する層のバインダーに対して0.1〜300重量%
が好ましく、更に1〜200重量%が好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来るが
、特に塩化銀含有率が90モル%以上のものが好ましく
、臭化銀含有率はlOモル%以下、沃化銀含有率は0.
5モル%以下であることが好ましい。更に好ましくは、
臭化銀含有率が0.1〜2モル%の塩臭化銀である。
本発明のハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、
組或の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いても
よい。又塩化銀含有率がlOモル%以下のハロゲン化銀
粒子と混合して用いてもよい。
又、本発明の90モル%以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層におい
ては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占め
る塩化銀含有率90モル%以上のハロゲン化銀粒子の割
合は60重量%以上、好ましくは80重量%以上である
本発明のハロゲン化銀粒子の組或は、粒子内部から外部
に至るまで均一なものであってもよいし、粒子内部と外
部の組戊が異なってもよい。又粒子内部と外部の組戊が
異なる場合、連続的に組戊が変化してもよいし、不連続
であってもよい。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等を考慮すると
、好ましくは0.2〜1.6μ重、更に好ましくは0.
25〜1.2μ會の範囲である。尚、上記粒字径は、当
該技術分野において一般に用いられる各種の方法によっ
て測定することができる。代表的な方法としては、ラブ
ランドの「粒子径分析法」(A.S.T.M.シンポジ
ウム・オン・ライト・マイクロスコピー. 1955午
.94〜122頁)又は「写真プロセスの理論」 (ミ
ース及びジェームズ共著、第3版、マクミラン社発行(
 1966午)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係数は、
粒径分布の広さを示す係数であり、次式によって定義さ
れる。
平均粒径(7)一 Σni ここでriは粒子個々の粒径、niはその数を表す。
ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を周面積の円像に換算した時の直径を表す。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に戊長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、或長させてもよい。
種粒子をつくる方法と戊長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組
合せなどいずれでもよいが、同時混合法で得られたもの
が好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54
−48521号等に記載されいてい6 pAg−コント
ローノレドーダブノレジェット法を用いることもできる
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。又、メルカプト基含有化合物、含窒素へ
テロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化
銀粒子の形或時、又は粒子形戊終了の後に添加して用い
てもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい1つの例は、{ 100}
面を結晶表面として有する立方体である。
又、米国特許4,183.756号、同4,225,6
66号、特開昭55−26589号、特公昭55−42
737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィッ
ク・サイエンス( J.Photgr.Sci.)+ 
21.39 ( 1973)等の文献に記載された方法
により、8面体、14面体、12面体等の形状を有する
粒子をつくり、これを用いることもできる。更に、双晶
面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン
化銀粒、子は、単一の形状からなる粒子を用いてもよい
し、種々の形状の粒子が混合されたものでもよい。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形或する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表面に包含させ
ることができ、又、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与で
きる。
本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤(以下、本発
明の乳剤という)は、ハロゲン化銀粒子の戊長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー17643号記載の方法に基
づいて行うことができる。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が
主として表面に形戊される粒子であってもよく、又主と
して粒子内部に形或される粒子でもよい。好ましくは潜
像が主として表面に形戊される粒子である。
本発明の乳剤は、常法により化学増感される。
本発明の感光材料は露光後、発色現像工程、脱銀処理工
程を少なくとも含む処理を施すことにより、色素画像を
与えることができるが、好ましくは露光後、発色現像処
理し、次に漂白定着処理した後、水洗処理又は安定化処
理する方法である。
発色現像処理工程においては、通常、発色現像液中に発
色現像主薬を含有させるが、カラー写真感光材料中に発
色現像主薬の一部又は全てを内蔵させ、発色現像主薬を
含有する又は含有しない発色現像液で処理することも含
まれる。
発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第1級アミ
ン発色現像主薬であり、アミノフェノール系及びp−フ
二二レンジアミン系誘導体が含まれるが、特にp−フェ
ニレンジアミン系誘導体が好ましい。これらの発色現像
主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることができ、
例えば塩酸塩、硫jl 塩、p− トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、蓚酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を用い
ることができる。
これらの化合物は一般に発色現像液IQについて約0.
1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液lI
2について約1g〜約15gの濃度で使用する。
特に有用な第1級芳香族アミン系発色現像剤はN,N−
ジアルキルーp−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あるい
は置換されていなくてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはN,N−ジエチルーp−フェニレンジア
ミン塩酸塩、N−メチルーp−7エニレンジアミン塩酸
塩、N,N−ジメチルーp−7ェニレンジアミン塩酸塩
、2−アミノー5−(N一エチルーN−ドデシルアミノ
)一トルエン、N一エチルーN一β−メタンスルホンア
ミドエチル−3−メチル−4−アミノアニリンi[[、
N一エチルーN一β−ヒドロキシエチルアミノアリニン
、4−アミノー3−メチノレーN,N−ジエチルアニリ
ン、4−アミノーN−(2一メトキシエチル)一Nエチ
ル−3−メチルアニリンーP−}ルエンスノレホネート
等を挙げることができる。
又、上記発色現像主薬は単独であるいは2種以上併用し
て用いてもよい。又、発色現像液は通常用いられるアル
カリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐
酸ナトリウム、メタ硼酸ナトリウム又は硼砂等を含むこ
とができ、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、ある
いは現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤と
してヒドロキシルアミン、ポリエチレンイミン、ブドウ
糖又は亜硫酸塩例えばナトリウム塩、カリウム塩等を含
有してもよい。更に各種消泡剤や界面活性剤を、又、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミト、エチレング
リコーノレ、ジエチレングリコーノレ又はジメチノレス
ノレホキシド、べ冫ジノレアルコール等を含有せしめる
ことができるが、本発明においては実質的にべ冫ジルア
ルコールヲ含まず、かつ2 X 10−”モル/Q以下
の亜硫酸塩を含む発色現像液で処理することが好ましい
。亜硫酸塩濃度はl X 10−4〜1.7X 10−
”モル/ Qが更に好ましく、特に5 X 10−” 
− 1 x 10−”モル/ Qが好ましい。又、実質
的にベンジルアルコールを含まないとは濃度がQ.5m
ff/4未満のことをいい、全く含有しないことが好ま
しい。
発色現像液のpiは通常7以上であり、好ましくは約9
〜l3である。
又、発色現像槽の処理液温度は好ましくはIO”0〜6
5℃、より好まし<25℃〜45℃で処理される。
現像時間は2分30秒以内が好ましく、2分以内が更に
好ましい。
カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常、漂
白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行われて
もよいし(漂白定着)、個別に行われてもよいが、漂白
と定着を一浴で処理する漂白定着浴であることが好まし
い。漂白定着液のpHは4.5〜6.8が好ましく、特
に4.5〜6.0が好ましい。
該漂白定着液に使用することができる漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が好ましく、特にアミノポリカルボン酸
又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の
金属イオンを配位したものが好ましい。
漂白定着液に添加される添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤などが挙
げられる。
又、硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のpH
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。
更に、漂白゛定着液は、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、メタ重
亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩
や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から戊るpH緩衝
剤を単独あるいは2種以上含むことができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
の実施の態様はこれらに限定されない。
実施例l シアンカプラー〔C − 1 ) 60gを高沸点有機
溶媒(D B P )40−と酢酸エチルl00mQに
溶解した溶液を分散添加剤(ドデシルベンゼンスルホン
酸ンーダ)5gを含む5%ゼラチン水溶液に添加し超音
波ホモジナイザーで分散し、得られた分散液を1500
mQに仕上げた。この分散液を塗布用3%ゼラチン水溶
液l000lI12に加え、更に赤感性塩臭化銀乳剤4
00gを添加し赤感光性乳剤層塗布液を調整した。
同様にして各層の塗布液を調整し、ポリエチレン被覆紙
支持体上に表−1の構成となるよう支持体側から順次塗
設した。
使用したハロゲン化銀乳剤は以下のごとく調整した。
【青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法]40℃に保温し
た2%ゼラチン水溶液1000+sa中に下記(A液)
及び(B液)をpAg− 6.5、pH−3.0に制御
しつつ30分かけて同時添加し、更に下記〔C液)及び
(D液)をpAg= 7.3、pH−5.5に制御しつ
つ180分かけて同時添加した。
このとき、I)Agの制御は特開昭59−45437号
記載の方法により行い、p}Iの制御は硫酸又は水酸化
ナトリウムの水溶液を用いて行った。
(A液) N a C Q               3.4
2gK B r                0.
03gH,Oを加えf             20
0mff(B液) AgNOs               lOgH,
0を加えて            200fiIQ〔
C液) N a C Q               l02
.7gK B r                 
1.OgH,0を加えて            60
0w(1(D液) A g N O s               3
00gH20を加えテ600m(t 添加終了後、花王アトラスト社製デモールNの5%水溶
液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行
った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μ
―、変動係数(S/r)=0.07、塩化銀含有率99
.5モル%の単分散立方体乳剤EMP一1を得た。
上記乳剤EMP−1に対し、下記化合物を用い、50℃
にて90分化学熟戊を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(
EmA)を得た。
チオ硫酸ナトリウム     0.8mg/モルAgX
塩化金酸          0.5mg/モルAgX
安定剤  S B − 5   6 X 10−’モル
/モルAgX増感色素 D−15X10−’モル/モル
AgX[緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法](A液)
と(B液)の添加時間及び〔C液)と(D液)の添加時
間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径
0.43μm1変動係数(S/r)= O.Oa、塩化
銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−2
を得た。
EMP−2に対し、下記化合物を用いて55゜Cで12
0分化学熟或を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(E m
 B )を得t;。
チオ硫酸ナトリウム     1.5+ag/モルAg
X塩化金酸          1.0mg/ モルA
gX安定剤 SB−56×lO−6モル/モルAgx増
感色素 D−2   4.OXlO−’−v−ル/モル
AgX[赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法](A液)
と<B液)の添加時間及び〔C液)と(D液)の添加時
間を変更する以外はEMP−1と同様にして、平均粒径
0,50μ鵬、変動係数(S/−r)− 0.08、塩
化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−
3を得た。
EMP−3に対し、下記化合物を用いて60℃で90分
化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤(EmC)を
得た。
チオ硫酸ナトリウム     1.8mg/モルAgX
塩化金酸          2.0鵬g/モルAgX
安定剤  S B − 5    6x lo−’% 
ル/ モルAgX増感色素  D − 3   8.O
X 10−’−t− ル/ モルAgxD−1 D−3 SB−5 表−1 (1〕 表−1 (2) y”Ll pVP (ポリビニルピロリ ドン) DBP (ジブチルフタレート) IQ−1 ST−3 ST−4 A ■ l A !−2 この試料を常法に従って赤色光楔露光後下記の処理工程
に従って処理を・行った。
[処理工程]   温 度 発色現像  35.0±0.3℃ 漂白定着  35.0±0.5℃ 安定化  30〜34℃ 乾   燥     60〜80°C 時  間 45秒 45秒 90秒 60秒 【発色現像液] 純水 トリエタノールアミン N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜硫酸カリウム ■−ヒドロキシエチリデン−1.1− ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 カテコールー3.5−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 N一エチルーN−β−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 蛍光増白剤(4.4’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体) 炭酸カリウム 水を加えて全量をlQとし、 る。
pH= 10.10に調整す 800ml2 Log 5g 0.02g 2g 0.3g 1.0g 1.0g 1.0g 4.5g 1.0g 27g [漂白定着液] 漂白定着液112中、 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム2水塩         60gエチレン
ジアミン四酢酸        3gチオ硫酸アンモニ
ウム(70%水溶液)  100m!亜硫酸アンモニウ
ム(40%水Wl 液)   27.5sI2を含有。
炭酸カリウム又は氷酢酸でpH−5.7に調整する。
[安定化液] 安定化液112中、 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オ
ン                  1.0gエチ
レングリコール         l.Ogl−ヒドロ
キシェチリデン−1.1− ジホスホン酸            2.0gエチレ
ンジアミン四酢酸       1.0g水酸化アンモ
ニウム(20%水溶液)   3.0g亜硫酸アンモニ
ウム         3.0g蛍光増白剤(4.4’
−ジアミノスチルベンジホスホン酸誘導体)     
  1.5gを含有。硫酸又は水酸化カリウムでpH=
7.0に調整する。
以上の試料を試料lとし、次に試料lの第5層のシアン
カプラー 添加剤及び高沸点有機溶媒を表−2に示す如
く代えた他は同様にして試料を作り、試料lと同様に露
光、処理を行った。
全試料について下記の評価を行った。
〔発色性〕 :試料の最大反射濃度を測定した。
〔光堅牢性試験〕 :アンダーグラス屋外日光@露台を
用いて、30日間太陽光を照射したときの初濃度1.0
の残存率で示した。
残存率=(退色後の濃度)XIOO 〔暗退色性試験〕 二暗所にて70゜0,40%RHに
て2週間保存した後の退色性を上記光堅牢性と同様に残
存率として求めた。
〔発色色素の分光吸収特性〕 :シアン色素画像の最大
濃度が1.0のときの550nmの濃度(D0)を測定
した。値が小さい程、色素純度が高いことを示す。
〔カプラー分散液安定性試験〕 :前述のカプラー分散
液の分散直後及び10時間停滞後の濁度(値が小さいほ
ど分散粒子の粒径が小さく好ましい。)及び表面の粒子
析出性(析出開始時間)を測定した。保存条件は無撹拌
で40℃で10時間まで測定しtこ 。
結果を表−2に示す。
表−2から明らかなように試料lでは暗退色性が非常に
悪く、又、DC.も高い値を示している。
これに一般式〔C−2)で示されるカプラーを併用した
試料2では暗退色性に非常に有効であるが、反面、分光
吸収特性が大きく劣化し、発色性、光堅牢性も若干低下
し、更には分散安定性も劣化してしまう。これに一般式
〔C−1〕で示されるカプラー及び比較の添加剤を用い
た試料3.4では暗退色性、分光吸収特性の改良は見ら
れるものの光堅牢性の劣化が大きく、添加剤を増量した
試料5では発色性、分散安定性を更に劣化してしまう。
これらの比較試料に対し、本発明の試料は全ての点で良
好な特性を示している。又、高沸点有機溶媒を低誘電率
のものに代えた場合、更に本発明の効果が向上しており
、一般式(N−1〕で示される化合物を用いると分光吸
収特性が著しく向上することがわかる。
尚、試料7のシアンカプラーC−1−4の代わりにC 
− 1 −10, C − 1 −14. C − 1
−18を、C一2−2の代わりにC−2−18. C−
2 −24, C−2−27を、又、試料8のN−19
の代わりにN一2. N−24. N−26, N−2
7を、試料6のT − 11の代わりにT− 1 , 
T−14, T− 7 , T−16, T−17を、
試料11のT−24の代わりにT−20,T−29,T
−31を用いた各試料についても本発明の効果が認めら
れた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔T〕で示される化合物、下記一
    般式〔C−1〕で示されるシアンカプラー及び2,5−
    ジアシルアミノフェノール系シアンカプラーを含有する
    ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも1層有することを特徴
    とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔T〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1及びR_2は水素原子又はアルキル基を
    、R_3、R_4は水素原子、アルキル基、アリール基
    又はヘテロ環基を、R_5、R_6は水素原子、アルキ
    ル基、アリール基、アシル基又はアルコキシカルボニル
    基を、Xは上記6員環の構成原子としての炭素原子を有
    する2価基を、nは0、1又は2を表す。〕 一般式〔C−1〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1はバラスト基を表し、R_2は炭素数2
    以上のアルキル基を表す。Z_1は水素原子又は発色現
    像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を
    表す。〕
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006022405A1 (ja) 2004-08-24 2006-03-02 Fujifilm Corporation ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法
WO2009123141A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物
WO2010024441A1 (ja) 2008-09-01 2010-03-04 富士フイルム株式会社 紫外線吸収剤組成物

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