JPH02263842A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえばポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の・化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオ
ロメタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ
−１１とともにさらに水がｊ弁用される。さらに、フロ
ス法等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸
点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸
点の塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない、また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡
剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極めて安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった０発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が進め
られている。

上記の問題を解決する低沸点ハロゲン化炭化水素として
ＣＣＩＪＣＦｓ（Ｒ−１２３）　、ＣＣ１２ＦＣＨｉ（
Ｒ−１４１ｂ）を使用することが提案されている。

Ｒ−１４１ｂ、　Ｒ−１２３は沸点がそれぞれ３２℃、
２７．１℃の化合物であり、水素原子を含む化合物であ
ることから前記のオゾン破壊のおそれは少ないと考えら
れる。更にその沸点がＣＣ１，Ｆ（Ｒ−１１）の沸点に
近いのでそれに代わる発泡剤として有力な候補として注
目を集めている。しかし、このうちＲ−１２３はポリオ
ールなどの活性水素化合物に対する溶解性が高く、従来
のＲ−１１と同様に発泡体の製造を行うことが困難な場
合がある。例えば、発泡剤の溶解性が高いと、ポリオー
ルなどの活性水素化合物に溶は込むのみならず、生成し
た発泡合成樹脂にまで溶は込み、発泡体の軟化、収縮、
セルあれ、さらに破泡にまでつながることがある。又Ｒ
−１４１ｂは、Ｒ−１２３に比して活性水素化合物に対
する溶解性の問題は小さいがこの物質は可燃性物質であ
るという問題点を持ち。従ってこれらＲ−１２３、又は
Ｒ−１４１ｂで単純にＲ−１１を置き換える事は不可能
である。これらの問題点を解決する発泡剤の開発が必要
とされている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応
させて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハ
ロゲン化炭化水素系発泡剤としてＣＣ１，ＨＣＦｌ及び
ＣＣ１ｔＦＣＨ８からなる混合発泡剤又はＣＣ１，ＨＣ
Ｆｓ、ｃｃｔｚｐｃｕｓ及びＣＣ１，Ｆからなる混合発
泡剤を使用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方
法。

本発明における発泡剤であるＲ−１２３とＲ−１４１ｂ
の混合物はポリオールなどの活性水素化合物に対する溶
解性も適切な領域にあり、不燃性であるＲ−１２３を含
むことがらＲ−１４１ｂの可燃領域からも脱している。

Ｒ−１１にＲ−１２３とＲ−１４１ｂの混合物を加える
ことにより、発泡体の性能を維持したうえでオゾン破壊
の恐れのあるＲ−１１の使用量を任意に減らすことが可
能である。

本発明における混合発泡剤の割合は、Ｒ−１２３／Ｒ−
１４１ｂ＝　２〜９８重量％／２〜９８重量％、好まし
くは２〜８０重量％／２０〜９８重量％であり、Ｒ−１
２３／Ｒ−１４１ｂ／Ｒ−１１＝　２〜５８重量％／２
〜５８重量％／４０〜７０重量％、好ましくは１〜３９
重量／１〜３９重量％１５５〜９５重量％である。

本発明における混合発泡剤はそれらのみ使用することは
勿論、他の発泡剤と併用することができる。特に水は多
くの場合前記ハロゲン化炭化水素系発泡剤と併用される
。水辺外の他の併用しうる発泡剤としては、たとえばＲ
−１２、その他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭
化水素、不活性ガスなどがある。その他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外の含フツ素ハ
ロゲン化炭化水素がある。低沸点炭化水素としてはブタ
ンやヘキサンが、不活性ガスとしては空気や窒素などが
ある。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広（使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい。ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシェークーに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にとニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコ−、ル、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
がある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物と
しては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰の
ホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮
合物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反
応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール
類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させた
ノボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物
の分子量は２００〜１００００のものが好ましい、ここ
でフェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以
上の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその
同一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。

代表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールＡ、レゾルシノール等がある。また、ホルムア
ルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラホルム
アルデヒドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化
合物水素の混合物の水酸基価は約２０〜１０００のもの
から目的に応じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変
性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有接スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある０本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォーム
の製造において特に有用である。これら硬質フオームを
製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素系発
泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１５０
重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対して０〜
ｌＯ重量％、特に１〜５重量％使用することが好ましい
。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタ
ンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合には
、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水素
化合物に対して５〜１５０重量％の使用が好ましい。軟
質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合水
を０〜１０重量％、マイクロセルラーエラストマーの場
合には水を０〜５重量％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ポリオールｂ：シェークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールｃ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■商品名Ｆ−
３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ％Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミンをゲルタイム４５秒とするための
必要量、下記第１表の■〜■の発泡剤適当量の混合液と
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化成■
　商品名ＰＡＰ１１３５）を液温２０℃で混合し、２０
０ａ＋ａ＋　Ｘ　２００ｍ＋ａ　Ｘ　２００ｍｍの木製
のボックス内に投入、発泡させ評価した。また、比較例
としてＲ−１１を同様に発泡し評価した。

なお発泡剤の使用量は発泡体のコア密度が３０±２　ｋ
ｇ／ｍ”となるよう調整した。

結果を第２表に示す。

［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれのあるＲ−１１などの
塩素化フッ素化炭化水素の使用量を効果的に削減し、良
好な発泡合成樹脂を製造することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物と ポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロ ゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反応さ せて発泡合成樹脂を製造する方法において、低沸点ハロ
   ゲン化炭化水素系発泡剤として ＣＣｌ＿２ＨＣＦ＿３及びＣＣｌ＿２ＦＣＨ＿３からな
   る混合発泡剤又はＣＣｌ＿２ＨＣＦ＿３、ＣＣｌ＿２Ｆ
   ＣＨ＿３及びＣＣｌ＿３Ｆからなる混合発泡剤を使用す
   ることを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法。