JPH0317158A - 室温硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は特定の炭酸カルシウムを配合することによって
、作業性に優れる上、高強度、高モジュラスで、更に耐
湿および耐温水性に優れた接着性のゴムとなる、複層ガ
ラスシール用の脱アルコール型室温硬化性シリコーンゴ
ム組成物に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、常温で縮合反応によって硬化し、ゴム状弾性体と
なるシリコーンゴム組或物は、一般にＲＴＶ　（Ｒｏｏ
ｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ
）シリコーンゴムと呼ばれ、硬化反応の簡便さや、硬化
物が優れた耐熱性、耐寒性を有し、温度の変化に伴う物
性変化が少なく、更にオゾンや紫外線による劣化が少な
い等の特性に基づき、建築用シーラントを始め、各種分
野、用途に広く使用されている。

この様なＲＴＶシリコーンゴムは主として、基材として
のポリオルガノシロキサンと架橋剤と充填剤の各或分よ
りなる。これらは使用する架橋剤に基づく架橋反応の方
式、換言すれば綜合反応副生底物の違いにより種々に分
類される。

この中で、アルコールを副生或物とする脱アルコール型
ＲＴＶシリコーンゴムは、臭いや腐蝕性が無いため、ま
た硬化の際に気泡やクラックが発生しにくいため、従来
の現場施工に替わる工場内施工型の複層ガラス用シーラ
ント材として使用され、あるいは一般工業用接着シーラ
ント材として検討されている。しかしながら、これらは
強度およびモジュラスが低く、とりわけ高温多湿環境下
においては強度およびモジュラスが大幅に低下し、シー
ル性が劣化するという、当該シーラントに要求される接
着性および耐久性に劣る欠点がある。

また、充填剤としては、一般には乾式シリカ、湿式シリ
カ、珪藻上、石英粉末、炭酸カルシウム、アルミナなど
が使われている。シリカ類は最も多用される充填剤であ
り、これを使用したＲＴＶシリコーンゴムは高強度のも
のが得られるが、オルガノポリシロキサン或分と混合し
た時の大きな増粘性のため、添加量は制限される。

石英粉末およびアルミナは、増粘性は少ないが、強度は
それ程高いものは得られない。

また、炭酸カルシウムは天然系か合成系かにより、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムに分類され、後者
は更に、慴質（コロイド）炭酸カルシウムと軽微性炭酸
カルシウムとに分類される。これらは粒子形や表面処理
の有無や違いにより多種のグレードがあり、そのグレー
ドにより充填剤として使用した場合の増粘性および強度
が異なるため、目的・用途に応じて適宜使い分けられる
。このような炭酸カルシウムを脱アルコール型ＲＴＶシ
リコーンゴムに充填剤として使用した例として以下のも
のが開示されている。

即ち、平均粒子径１０μｍ以下の粉末状炭酸カルシウム
を粉末状酸化鉄及び粉末状酸化チタンと組み合わせて、
複写機のトナ一定着ロールの表面軽剥離性保持を改良し
た例（特開昭５２−２４．３９号公報）、平均粒子径が
０．３μｍ以下で空気透過法で測定した比表面積が３，
　Ｏｍ２７ｇ以上である、実質的に表面無処理の炭酸カ
ルシウムを使用して、流動性を調節でき、深部硬化性に
優れ、硬化物が高伸長性、低モジュラスの物性を有する
接着性の改良されたシーリング用室温硬化性オルガノボ
リシロキサン組戊物の例（特公昭５５−１８４５４号公
報）、及びＢＥＴ法で測定した比表面積が１〜３０ｍ２
／ｇであり、平均粒子径が０．３〜１０μｍの紡錘状で
あり、かつ、有機ケイ素化合物で表面処理された軽質炭
酸カルシウムを使用し、特に優れた耐熱性を有し、物性
変化及び加熱減量を格段に改善した例（特公昭６１−２
３９４０号公報）などである。

しかしながら、従来の炭酸カルシウムでは、ＲＴＶシリ
コーンゴムに配合した場合、作業性と表面剥離性や接着
性などの特性は改善されるが、一方ゴム物性は低モジュ
ラス、高伸長性となり、高強度、高モジュラス、低伸長
性のゴム物性を有するものは得られなかった。

即ち、高強度、高モジュラス、低伸長性、接着性及び耐
久性が必要とされる複層ガラス用シ一ラント材用途に有
用な炭酸カルシウム配合の脱アルコール型ＲＴＶシリコ
ーンゴムは無かった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解消し、高強度、高モジュラス
、耐湿性および耐温水性に浸れ、高温多湿環境下におい
ても物性低下の少ない、複層ガラス用シーラント材とし
て有用な脱ｒルコール型の室温硬化性シリコーンゴム組
或物を提供することを目的とする。

〔発明の構或〕

本発明者らは、脱アルコール型ＲＴＶシリコーンゴムの
特性向上について鋭意検討した結果、特定の炭酸カルシ
ウムを充填剤として用いることにより、優れた高強度、
高モジュラス性および接着性を有し、高湿あるいは温水
環境下においてもその特性を長期間持続できることを見
出し本発明を威すに至った。

即ち、本発明者らは、脱アルコール型ＲＴＶシリコーン
ゴム組或物に、ＢＥＴ比表面積が１４．０〜２０．　Ｏ
ｎ２／ｇであり、平均粒度（ＢＥＴ比表面積換算値）が
０．０５〜０．２０μｍの、表面を樹脂酸の一種である
ロジン酸で処理した膠質（コロイド〉炭酸カルシウムを
充填剤として使用することにより、良好な作業性を保持
しつつこれまでに例を見ない高強度、高モジュラス性お
よび水耐久性を得ることができた。これは従来の知見か
らは全く予想されなかった事である。

即ち、本発明の室温硬化性シリコーンゴム組或物は、 （Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、２５℃に
おける粘度が１００　〜１００，０００ｃＳｔであるポ
リオルガノシロヰサン　　　　　１００重量部；（Ｂ）
式Ｒ’Ｓｌ（［］Ｒ２）　３　　（式中、Ｒ’は一価炭
化水素基またはＯＲ２を、Ｒ２は一価炭化水素基を表す
）で示されるアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解縮金物　０．１〜３０重量部；（Ｃ）　ＢＥＴ
比表面積が１４．０〜２０．　０＋Ｔ＋２／ｇで平均粒
度が０．０５〜０．２０μｍの、表面がロジン酸処理さ
れた膠質炭酸カルシウム　１０〜２００重量部；および （Ｄ）硬化促進剤　　　　　　０．０１〜５重量部；か
ら或ることを特徴とする。

本発明組成物の（Ａ＞戊分であるポリオルガノシロキサ
ンは、その両末端がシラノール基で封鎖された鎖状の重
合体である。また、（Ａ）　５′ｉ．分には、分岐状の
重合体が含有されていてもよい。

（Ａ）　ｔ分の構造単位であるジオルガノシロキサン中
のケイ素原子に結合する有機基は同一もしくは異なって
いてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基；
ビニル基、アリル基等のアルケニル基：フエニル基、ト
リル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基、β−フェニルブロビル基等のアラルキル基；およ
び３．３．３　−　｝　ＩＪフルオロブロビル基、クロ
ロメチル基等の１価の置換炭化水素基等を挙げることが
できる。これらの中でも、合或の容易さからメチル基、
ビニル基またはフェニル基が好ましく、さらには、ケイ
素原子に結合する有機基がメチル基である場合が、他の
有機基の場合と比較して、原料中間体の合戊が容易であ
り、得られる重合体の重合度の高さに比べて粘度が最も
低く、また、硬化物であるゴム状弾性体の物性のバラン
スに好影響を与えるため最も好ましい。このため、実質
的に全てがメチル基であることが最も好ましいが、硬化
物に耐熱性が要求される場合は、ケイ素原子に結合する
有機基のうち、一部がフェニル基であることが好ましい
。このようにメチル基以外の有機基を含有する場合にお
いても、上述した理由から重合体中の全有機基数の８５
％以上がメチル基であることが好ましい。

また、このようなポリオルガノシロキサンは、その２５
℃における粘度が１００　〜１００．０００ｃＳｔ，好
ましくは５００〜５０，　０００ｃＳｔである。粘度が
１００ｃＳｔ未満では硬化物．二優れた機械的性質を付
与することが困難であり、また１００．　ＯＯＯｃＳｔ
を越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣るも
のとなるからである。

本発明の組或物の（Ｂ）　戊分であるアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解綜合物は、組或物が硬
化して良好な弾性体となるために必要とされるものであ
って、アルコキシシランは一般式Ｒ１Ｓｉ　（ＯＲ’）
　３　（式中、Ｒ’，　Ｒ２は前述のとおり）で表され
る。

一般式中、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロビ
ル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基およびＯＲ
’を挙げることができ、Ｒ２としては、ＯＲ’の加水分
解性から一般にメチル基およびエチル基を挙げることが
できる。

このような（Ｂ）或分としてケイ酸エチル、ケイ酸プロ
ビルなどのアルキルオルソシリケートおよびその部分加
水分解物であるポリアルキルシリケート、メチルトリエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの
アルコキシシランおよびその部分加水分解シロキサンな
どが例示される。更にこれらのほか下記分子式で示され
るカーボンファンクショナルシランとしてよく知られて
いる一群のアルコキシシランおよびこれらの部分加水分
解シロキサンもまた本発明においては有効に使用するこ
とができる。なお、以下の記載においてＭｅはメチル基
、Ｅｔはエチル基をそれぞれ示す。

０ ［：Ｌ＝　Ｃ　（Ｍｅ）　ＣＤ　（ＣＨ２）　３Ｓ　ｌ
　（ＯＭｅ）　３、ｎ ８２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）＊Ｓｉ（ＯＭｅ）ｓ
、ＨＯＯＣＣＨ２ＮＨ（Ｃ｝＋２）　３Ｓ１　（［］Ｂ
ｔ）　ｓ（Ｂ）或分の配合量は（Ａ）　ｌＸｉ．分１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部である。（Ｂ）成
分が０．１重量部未満では組成物の硬化が遅く、３０重
量部を超えると硬化後の物性が低下するので好ましくな
い。

本発明の組或物の（Ｃ）成分は本発明の特長を組或物に
付与する重要な或分であり、ＢｌｌｉＴ比表面積が１４
，　Ｏ〜２０．　０ｍ２／ｇ，平均粒度が０．０５〜０
．２０μｍで粒子表面がロジン酸で処理された膠質炭酸
カルシウムである。平均粒度が０．０５μｍ未満では粘
度が高くなりすぎて実用上作業性に劣り、０．２０μｍ
を越えると硬化物に優れた機械的性質を付与することが
できない。ＢＥＴ比表面積についても１４．　０ｍ２／
ｇ未満では硬化物に優れた機械的性質を付与することが
できず、２０．　０ｍ’／ｇを越えると粘度が高くなり
過ぎて実用上作業性に劣る。

更に炭酸カルシウムとしては膠質系であり、表面がロジ
ン酸で処理されたものが最も高モジュラスのゴム硬化物
を与え、耐温湿及び耐温水性が保持される。

このような炭酸カルシウムとしてはホモカルＤ１ホモカ
Ｊｌ／ＤＭ，白艶華ＴＤＤ　，白艶華ＩＧＶ　（以上白
石工業＠ＪｆｊＡ、商品名）が挙げられる。

（Ｃ）　Ｔｌｉ．分の配合量は（Ａ）　ｔＬ分１００重
量部に対して１０〜２００重量部であり、好ましくは５
０〜１５０重量部である。ＩＯ重量部未満では硬化物に
優れた機械的性質を付与することができず、２００重量
部を越えると粘度が高くなり過ぎて実用上作業性に劣る
。

本発明の組或物の（Ｄ）成分である硬化促進剤としては
、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オ
クタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸鉛
、ナフテン酸スズ、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛
、オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等のカルボン酸金
属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
トエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオ
レエート、ジフエニルスズジアセテート、酸化ジブチル
スズ、ジブチルスズジメトキシド等の有機スズ化合物；
テトラブロビルチタネート、テトラブチルチタネート、
テトラオクチルチタネート等の有機チタン酸エステル；
ジイソブロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、ジイ
ソブロピルビス（エチルアセトアセクト）チタン、ｌ，
３−ブロビレンジオキシビス（アセチルアセトナト）チ
タン、■，３−プロピレンジ才キシビス（エチルアセト
アセタト）チタン等のチタンキシレート化合物等の有機
金属化合物を挙げることができる。

（０）戊分の配合量は、（Ａ）或分１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部である。０，０１重量部未満では
触媒効果が得られず、５重量部を越えて配合してもそれ
以上の効果は得られないばかりか、硬化物の耐熱性に悪
影響を及ぼすので好ましくない。

本発明組或物には、（Ａ）〜（Ｄ）或分以外にも、必要
に応じて充填剤として、例えば、珪藻土、（Ｃ）成分に
属さない炭酸カルシウム、粉砕石英、煙霧質シリカ：顔
料として、例えば、ベンガラ、二酸化チタン、亜鉛華、
群青等を添加することができる。また、目的に応じて本
発明の効果を損なわない範囲で接着促進剤として他の公
知のポリオルガノシロキサンを併用することもできる。

〔発明の効果〕

本発明の組或物は、硬化状態において優れた高強度、高
モジュラスを示し、長期間温湿あるいは温水下に保存し
た場合でもその特性が低下しないため、複層ガラス用シ
ール材などに利用した場合、優れたシール性を発揮し有
用である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を更に詳述す
る。なお、実施例および比較例中「部」は全て重量部を
表す。

実施例工 分子鎮両末端がシラノール基で封鎖された粘度５．　０
００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部にフェニ
ルトリメトキシシラン２部、ＢＥＴ比表面積１６．　０
ｍ”／ｇ、平均粒度０．１０のロジン酸で表面処理され
た膠質炭酸カルシウム「白艶華ＴＤＤＪ　（白石工業σ
＠製、商品名）１００部、ジブチルスズジラウレート０
．１部およびＴ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ラン０．５部を混合し、脱泡処理して本発明の組成物を
得た。

次にＪＩＳ　Ａ　５７５８　５・１２項に準じてフロー
トガラス上にこの組底物を塗布した。その後このものを
２０℃，５５％ＲＨの雰囲気中で７日間、更に３０℃で
７日間放置し硬化させて硬化試験体を調製した。この試
験体について５０ｍｍ／分の速度で引張接着試験（初期
）を行うとともに、これを８０℃の温水中に７日間．　
１４日間浸漬後に同様の弓張試験を行った。結果を第１
表に示す。

比較例１〜３ 実施例１で用いた炭酸カルシウムに代えて第１表に示す
充填剤を第ｌ表に示す配合量で用いた以外は実施例１と
同様にして比較用の組或物を得た。

この組戊物を用いて実施例ｌと同様な引張接着試験を行
った。結果を第ｌ表に示す。

実施例２ 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された粘度３０．　
０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部にエチ
ルボリシリケート１．５部、ＢＥＴ比表面積１８．　Ｏ
ＩＴｌ”／ｇ，平均粒度０．１２のロジン酸で表面処理
された膠質炭酸カルシウム「ホモカルＤＪ　（白石工業
■製、商品名）８０部、ジオクチルスズジラウレート０
．１部を混合して本発明の組或物を得た。

次に、この組或物を用い実施例１と同様な方法で硬化試
験体を調製した。この試験体を用いて初期と５０℃、９
５％ＲＨの温湿中に１００日間放置後の引張接着試験を
行った。結果を第２表に示す。

比較例４〜６ 実施例２で用いた炭酸カルシウムに代えて第２表に示す
本発明に属さない炭酸カルシウムを用いた以外は実施例
２と同様にして比較用の組或物を得た。

この組或物を用いて、実施例２と同様な引張接着試験を
行った。結果を第２表に示す。

実施例３ 分子鎮両末端がシラノール基で封鎖された粘度８０．　
０００ｃＳｔのポリジメチルシロキサン１００部に、メ
チルトリメトキシシラン２部、ＢＢＴ比表面積１９．　
５ｍ”／ｇ、平均粒度０．　０８　μｍのロジン酸処理
膠質炭酸カルシウム「白艶華ＩＧＶＪ　（白石工業製、
■商品名）ｌ２０部、ジブチルスズジアセテ−｝０．１
部を混合して、脱泡処理して本発明の組或物を得た。

次に、この組或物を用い実施例１と同様な方法で硬化試
験体を調製した。この試験体を用いて、初期と６０℃温
水中に２００日間放置後引張接着試験を行ったところ、
初期、５０％モジュラス１１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、最大
引張応力１７．４ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸び８０％、６０
℃温水２００日浸漬後の５０％モジュラスＩＯ。８ｋｇ
ｆ／ｃｍ２、最大引張応力１５．　９ｋｇｆ／ｃｍ’伸
び９０％と高い物性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）分子鎖末端がシラノール基で封鎖され、２５℃に
   おける粘度が１００〜１００，０００ｃＳｔであるポリ
   オルガノシロキサン１００重量部； （Ｂ）式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３（式中、Ｒ＾１は
   一価炭化水素基またはＯＲ＾２を、Ｒ＾２は一価炭化水
   素基を表す）で示されるアルコキシシランおよび／また
   はその部分加水分解縮合物０．１〜３０重量部；（Ｃ）
   ＢＥＴ比表面積が１４．０〜２０．０ｍ＾２／ｇで平均
   粒度が０．０５〜０．２０μｍの、表面がロジン酸処理
   された膠質炭酸カルシウム１０〜２００重量部；および （Ｄ）硬化促進剤０．０１〜５重量部； から成ることを特徴とする室温硬化性シリコーンゴム組
   成物。