JPH0262007A - 粒状磁性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒状磁性体に、そしてより詳細には液体または
固定電気伝導性マトリックス中で使用するためのこの種
物質に関し、そして更に前記物質を製造する方法に関す
る。

良好な電気および磁気特性、特にマトリックスまたは支
持体中に配合されたとき良好な特性を示す伝導性粒状物
が開発されて来た。このタイプの代表的な粒状物は、た
とえばロバート・ジエー・ティクマン（Ｒｏｂｅｒｔ　
ｊ、　Ｔｅｉｃｈｍａｎｎ）の１９８７年１２月８日に
特許された米国特許筒４，７１Ｌ８１４号中に開示され
ている。この粒状物はニッケルビーズ、フレークまたは
その他の形状を有し、それらは１種類以上の貴金属で被
覆され、かつマトリックス内に埋め込まれてこのマトリ
ックスに電気伝導性を付与するものである。ニッケル粒
状物の磁気特性はマトリックス内の粒状物の適切な配向
を補助すると共に他の重要な効果を有している。

従来、より小寸法の被覆ニッケル粒状物の成る種の製造
に際して困難に遭遇することがあり、そしてこれらの困
難は、導電性スプレーラッカーや他の薄膜にこの粒状物
を用いようとした状況において特に重要事であった。更
にニッケルの酸化する傾向が、不必要に複雑な製造技術
に関するニズを招来して来た。更にニッケル粒状物の磁
気透過性のために、特に良好な電磁遮蔽特性を要する用
途には不適当であることが立証された。

従って、本発明の一般的な目的は、新規かつ改良された
粒状磁性体を提供することである。

本発明の他の目的は、電気伝導性粒状物の新規な製造方
法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、この種の粒状物を含有する
電磁シールド材料を提供することである。

より詳細には、本発明の目的は、個々の粒状物が極めて
小さい寸法を有することによって示される特性を持った
粒状磁性体を提供することである。

本発明の更に他の目的は、コア物質の酸化の傾向が、殆
どもしくは全くないような粒状物を提供することである
。

更に別の本発明の目的は経済的で、作業に際して十分に
信頼性を有する、新規かつ改良された電気伝導性粒状物
の製造方法を提供することである。

本発明の例示的実施態様において、多数の球形フェライ
ト粒状物を十分に清浄とし、次いで注意深く制御された
被覆法に従って導電性金属で被覆する。この粒状物はス
プレーラッカー中に埋封して、たとえば電気伝導性フィ
ルムを提供してもよい。

本発明の一つの特徴によれば、この粒状物に関するコア
物質としてのフェライトの使用は、その製造方法を非常
に容易にする。それはフェライトが酸化の傾向を殆ども
しくは全く示さないからである。金属被覆の優れた電気
伝導性と組み合わせたフェライトの高い磁気透過性が、
この粒状物を高分子フィルムまたはその他のマトリック
ス中で使用した場合、非常に有効な電磁シールド特性を
提供する。

本発明の他の特徴によれば、特に有益な実施態様におい
て、これら粒状物用のフェライトコア物質として磁鉄鉱
が使用される。一般に、粒状物が球形を有する場合に磁
鉄鉱は効果的であり、またそれは重要な効果を有してい
る。

本発明の別の特徴によれば、幾つかの良好な構成におい
て、フェライト粒子の寸法は平均で１乃至２５０ミクロ
ン（最大寸法）の範囲内に維持される。この範囲内の粒
状物は、たとえスプレーラッカーや他の極めて薄い厚さ
を有するフィルム材料中に埋封されるとしても、有効な
遮蔽性を提供する。

本発明の成る実施態様の別の特徴によれば、フェライト
粒子上の被覆は貴金属であり、そして最大粒子寸法の約
０．０５％乃至１５％の厚さを有している。使用される
被覆用物質の量は、有利には被覆された粒子の約１乃至
約６０重量％である。

この貴金属被覆の採用は、極めて小さい粒子サイズを維
持しつつ良好な電気的伝導性を保証するものである。被
覆として有用な貴金属には、銀、金、および白金がある
が、その低いコストおよび塗布の容易さの点で銀が好ま
しい。

本発明の別の目的および特徴は、添付図面を参照した以
下の好ましい実施態様の記載から更に十分に理解される
であろう。

添付図面の第１図を参照すると、フェライトコア５およ
び銀被覆６を備える磁性電気伝導性中実粒子４が示され
ている。例示された実施態様において、粒子４はビーズ
状の球形を有しているのが有利であるが、他の実施態様
においては良好な結果をもって不規則乃至他の幾何学的
形状を有していてもよい。これらの粒子は極めて微細で
あり、かつ寸法は平均１乃至２５０ミクロン、そして好
ましくは５乃至１００ミクロン（最大寸法）を有する。

コア５のために広い範囲の各種フェライト物質を使用で
きるが、特にこれらの粒子が球形である場合には四三酸
化鉄または磁鉄＊　（Ｆｅｘ０４）が有利である。磁鉄
鉱は他のフェライトよりも融点が低く、したがって破砕
した磁鉄鉱粒状物を加熱し、かつ燃焼ガスをもってこれ
ら粒状物を、表面張力がこれら粒状物を球形にせしめる
までパスに沿って指向させることにより容易に球形とす
ることができる。

より具体的には、磁鉄鉱鉱石をスプレー乾燥し、焼結し
、次いで適切な粒度に粉砕する。次にこれらの粒状物を
、たとえばプール（Ｐｏｏｌｅ）の米国特許第４．５７
０．０４８号中に開示されているタイプのプラズマジェ
ット・トーチを備えたプラズマ炉内に導入する。トーチ
からの燃焼ガスが粒状物を、表面張力がそれらの全粒状
物を球形とし得るのに足る時間に亙ってパスに沿って指
向させる。次に、これらの粒状物に分級操作を施して１
乃至２５０ミクロンの範囲内で略均−な直径を有する粒
子を得る。導電スプレーラッカーおよびその他の薄膜に
使用するためには、粒径は好ましくは約１００ミクロン
未満に維持されるべきである。約１００ミクロンを超え
る直径を有する粒子は、このような用途に効果的に使用
するには大き過ぎるが、より大きい粒状物を支持体中に
用いてたとえば、電気的コネクターを提供してもよい。

磁鉄鉱粒子５上の銀被覆６の厚さは勿論、その粒子の寸
法に左右される。しかし、銀被覆は最大粒子寸法の約０
．０５％乃至約１５％の厚さを有すべきであり、かつそ
の粒子の約１乃至約６０重量％であるべきである。これ
らの範囲未満の厚さを有する銀被覆は、所望の電気的か
つ熱的伝導性を有する粒状物を提供するには不十分であ
る。一方、その粒子上の銀の量が最大粒子寸法の約１５
％および粒子の重量の約６０重量％を超えれば、その粒
子の総体的寸法は多くの用途について大き過ぎるものと
なる。上記範囲内の寸法を有する磁鉄鉱粒状物に関して
、銀被覆の厚さは、最良の結果のためには約４２０オン
グトローム乃至約７．０００オングストロームの範囲内
にあるべきである。

以下の表は被覆された粒子の寸法と銀被覆の量および厚
さとの関係を例示するものである。

当該技術分野で知られる各種技法を用いて銀被覆６を磁
鉄鉱粒子５に適用することができるが、特に良好な結果
は無電解めっきの採用によって達成される。球形化の後
、これらの磁鉄鉱粒状物は冷却され、ついでガラスまた
は他の非反応性材料から成る容器内に配置される。これ
らの粒状物は容器に酸性塩化第一錫またはフッ化第−錫
溶液を添加し、ついで粒状物を１５乃至２０分間に亙り
激しく攪拌することによって活性化される。次いで、過
剰の溶液は粒状物を脱イオン水で処理して洗い落とす。

このように活性化された磁鉄鉱粒状物を適当な銀めっき
溶液中に浸漬し、そして各粒子上に滑らかでかつ均一な
銀被覆を提供するに足る時間に亙って撹拌する。例示的
な溶液は水酸化アンモニウム中にあらかじめ溶解した硝
酸銀の水溶液である。

少量の水酸化ナトリウムおよび転化糖、ホルムアルデヒ
ド、グルコン酸ナトリウムまたはロッシェル塩を、被覆
の性質を更に改良するためにこの溶液に添加してもよい
。鏡製造工業において実施されているような他の恨めつ
き技術もまた、適当な変形を加えてこの銀被覆に適用し
、フェライト面を活性化させるのに使用してもよい。

本発明による被覆磁性粒状物は広い範囲の各種電気材料
用の電磁構成要素を提供する。これらの材料には中でも
、導電性ペーストおよび被覆、導電性接着剤、導電性エ
ラストマー、コーキングコンパウンド、ならびに電磁妨
害雑音シールド用に使用されるフィルムおよびその他の
材料が包含される。添付図面の第２図を参照すると、た
とえば支持体９に適用された被覆粒状物４を有する電磁
フィルム８が示されている。典型的にはこれらの粒状物
は適当なスプレーラッカーまたはその他の有機被覆用物
質中に懸濁され、これはフィルム８の形態で支持体に堆
積され、ついで接着されたものである。このフィルム内
でこれら粒状物はランダムに定位しているが、それらは
互いに十分近接して、電子の自由な通行を許容する。従
って、多数の導電炉がフィルムを介して確立される。

フィルム形成物質中に懸濁される粒状物の量は、一つに
はこの粒状物上の銀被覆の厚さに左右されることになる
。しかし、それらの粒状物が比較的低い銀含有量を有す
る場合、その被覆された粒状物は少なくともフィルムの
約３０容量％、そして好ましくは約４０容量％を構成す
べきである。この構成において、粒状物のコーチングの
形態でフィルム中に配合される銀の量は、このフィルム
の少なくとも２．０重量％であり、また７０重量％を超
えてはならない。特に良好な結果は粒状物中の銀の重量
がフィルムの少なくとも１５重量％を構成するような状
況において達成される。

この銀被覆粒状物はまた他の導電性物体、たとえば導電
性ペースト中に配合してもよい。上記のティクマンの米
国特許筒４，７１１，８１４号中でより詳細に説明され
ているように、導電性ペーストはメタアクリレートポリ
マーまたはその他の有機バインダーから調製され、これ
は非導電性マトリックスとして機能し、かつそのペース
トに対して、スクリーニング、塗装、浸漬等による支持
体上への適用に関する適切な稠度を包含する適切なレオ
ロジーを付与する。一般にバインダーは、ペーストに所
望の稠度を与えるように、１種類以上の樹脂および１種
類以上の溶剤を含有している。

添付図面に示された本発明の実施態様において、恨およ
びその他の貴金属は被覆用物質として特別な有用性を示
すが、他の実施態様においては、被覆は導電性非貴金属
から成っていてもよい。すなわちフェライト粒子はたと
えば、ニッケルまたは銅被覆を備えていてもよく、また
成る場合には異なった金属から成る複数の被覆を使用し
てもよい。

以下の実施例は本発明の例示において述べられるもので
あり、そしてその限定と解釈されるべきではない。特に
示さない限り全ての部および％は重量により示されるも
のとする。

実路■−上 平均粒度３５ミクロンを有する球形磁鉄鉱粒状物５０ｇ
をガラス丸底フラスコ内に配置した。これらの粒状物は
、塩化水素酸によって酸性化された脱イオン水５００／
ｄ中に熔解した塩化第一錫０．３ｇから成る溶液を添加
することにより活性化された。２０分間攪拌後、過剰の
塩化第一錫をすすぎ落とし、そしてその粒状物に対し、
下記のものを添加した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　４００　ｍｌ水酸
化アンモニウム（アンモニア２８％）１８ｍｌを伴う脱
イオン水１００ｄ中に予備溶解した硝酸銀　　　　　　
　　　　　　　　　　１０．７　ｇ水２Ｏｄ中に予（ｆ
ｆｉ溶解した水酸化ナトリウム３．３ｇ 水２０ｍ１中に予備溶解したブドウｔＪ！　　　３．６
ｇこの混合物を２０分間、全ての銀が使い果たされるま
で攪拌した。次いで、これらの粒状物を脱イオン水で洗
浄し、そして乾燥した。

この銀被覆磁鉄鉱粒状物を顕微鏡下で注意深く試験し、
そして均一で、かつ滑らかな銀被覆を各粒子上に有し、
磁鉄鉱の非被覆領域は全く伴わないことが観察された。

この粒状物は淡黄褐色を呈し、そして１２重量％の銀を
含有していた。この銀被覆の厚さは３．６００オングス
トロームであった。

亥、ｌｌＬ 平均直径８０ミクロンを有する球形ニッケル−亜鉛フェ
ライト粒状物５０ｇを、塩化水素酸によって酸性化され
た脱イオン水３００戚中に溶解した塩化第一錫０．　Ｏ
Ｏ６ｇから成るスラリー中で活性化した。このスラリー
を２０分間攪拌し、次に洗浄して過剰の塩化第一錫を除
去した。その後、粒状物に対し下記のものを添加した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　２００ｄ水酸化アン
モニウム８．３　ｍｆｔを伴う脱イオン水５０ｄ中に予
備溶解した硝酸銀　　　　　　　　５ｇ水１０ｄ中に溶
解した水酸化ナトリウム１．４ｇ水１〇−中に溶解した
ブドウ糖１．９　ｇ上記の混合物は４０分間にわたって
攪拌され、この時間内で大部分の銀が粒状物上に析出さ
れた。

これらの粒状物をその溶液から取り出し、脱イオン水で
洗浄し、そして乾燥した。各粒子は白色で、フェライト
コアの周囲に滑らかで、かつ均一な銀被覆を備えている
ことが観察された。これらの粒状物は銀５重量％を含有
し、そして各粒子上の銀被覆の厚さは３．２５０オング
ストロームであった。

尖旅貫−１ 平均直径５３ミクロンを有する球形磁鉄鉱粒状物５０ｇ
を、実施例■に記載した方法で活性化し、ついで洗浄し
た。次にこの粒状物に対し下記のものを添加した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　３００　ｍｌ水酸化
アンモニウム１５−を伴う脱イオン水１００成中に予備
溶解した硝酸銀　　　　３．７ｇ水１５ｄ中に予備溶解
した水酸化ナトリウム２．７ｇ 水１５ｄ中に予備溶解したブドウ糖　　４．６ｇこの混
合物を４０分間攪拌し、これによって全ての銀が使い果
たされた。次いで、これらの粒状物を洗浄および乾燥し
、そして顕微鏡下に滑らかで、かつ均一な銀被覆を各粒
子上に有していることが観察された。この粒状物は被覆
厚さ４，２００オングストロームで銀１０％を含有して
いた。

尖旌拠−■ 不規則な形状をしたバリウムフェライト粒状物５０ｇを
、実施例Ｉに記載した方法で活性化し、ついで洗浄した
。次にこの粒状物に対し下記の化学物質を添加した。

脱イオン水２００ｍ１！および水酸化アンモニウム９０
ｍ！中に溶解した硝酸銀　　　　　　　５３ｇ水１水１
００戚中備溶解した水酸化ナトリウム６ｇ 水１００戚中に予備溶解したブドウ糖 １８、５　ｇ これら粒状物を凝集から保護するために十分な力をもっ
て２０分間攪拌し、次いで粒状物を洗浄および乾燥した
。得られた銀被覆した不規則形状フェライト粒状物は灰
色を呈し、被覆厚さ２，３５０オングストロームで銀４
０重量％を含有していた。

去血史−Ｍ 平均直径５３ミクロンを有する球形磁鉄鉱粒状物５０ｇ
を、実施例Ｉに記載した方法で活性化した。これらの粒
状物を洗浄し、そして１０％ＨＣＩ中に溶解した塩化パ
ラジウム０．５ｇから構成される活性化溶液中に浸漬し
、そして５分間攪拌した。

洗浄後、この物質を以下のように構成された無電解ニッ
ケルめっき浴に添加した。

脱イオン水　　　　　　　　１．ＯＯＯｍｊ２硫酸ニッ
ケル　　　　　　　　　　３３ｇクエン酸ナトリウム　
　　　　　　８４ｇ塩化アンモニウム　　　　　　　　
５０ｇ次亜りん酸ナトリウム　　　　　　１７ｇアンモ
ニアによりｐＨ９，５とした温度９０°にの混合物を２
０分間攪拌し、その後、全てのニッケルが析出した。こ
れらの粒状物を洗浄および乾燥し、そしてニッケルの連
続的電気伝導性被覆を有していることが観察された。こ
の粉末はニッケル１３％、厚さ７．　ＯＯＯオングスト
ロームで被覆されていた。

叉誼拠−■ 平均直径５３ミクロンを有する球形磁鉄鉱粒状物５０ｇ
を、実施例■の方法で活性化した。洗浄後、それらを以
下のような無電解銅めっき浴中に浸漬した。

脱イオン水　　　　　２．ＯＯＯｄ 硫酸銅　　　　　　　　　２（１３ 水酸化ナトリウム　　　　２０ｇ ホルマリン　　　　　　　１０１１！ ＥＤＴＡ四ナトリウム　　　　４０ｇ シアン化カリウム　　　　　４　ｐｐｍ温度　　　　６
０°に の混合物を１時間攪拌し、その後、全ての銅が析出した
。これらの粒状物を洗浄および乾燥したものは、くすん
だサーモン色を呈した。分析の結果、それらは厚さ４，
５００オングストロームをもって銅９％を含有すること
を示した。

裏施拠−■ 前記各実施例において、金属被覆フェライト粒状物をス
プレーラッカーまたはその他のマトリックスと組み合わ
せてもよい。得られた電気伝導体は支持体、たとえば航
空機の電子回路用のプラスチックハウジングならびに金
属コンダクタ、コンデンサ、レジスタまたはその他の電
子構成部品用のエンクロージャに適用して電磁放射線か
らのシールドとして機能させるか、または包装かつ貯蔵
するか、あるいは引き続く使用のために輸送される。

使用された用語および表現は説明の用語として用いられ
るものであって、限定のためのものではなく、そして示
されかつ説明された特徴の均等物あるいはその一部を排
除するような用語および表現の使用を意図するものでは
ない。従って、各種の変形が請求された発明の範囲内で
可能であることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の例示的実施態様による磁気的電気伝導
性粒状物を示す拡大した垂直断面図、そして第２図は第
１図の粒状物を含む導電性フィルムを示す拡大した一部
省略垂直断面図である。 ４・・・磁性電気伝導性中実粒子、５・・・フェライト
コア、６・・・銀被覆、８・・・電磁フィルム、９・・
・支持体。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）最大寸法で１から２５０ミクロンの平均粒径を有
   する多数のフェライト粒子と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
   記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有する、前
   記フェライト粒子の各々に設けられた導電性金属の被覆
   と、 の組み合わせからなる粒状磁性材料。
2. （２）最大寸法で１から２５０ミクロンの平均粒径を有
   する多数のマグネタイト粒子と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
   記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有する、前
   記マグネタイト粒子の各々に設けられた銀被覆と、 の組み合わせからなる粒状磁性材料。
3. （３）各粒子上の前記銀被覆の厚さが少なくとも約４２
   ０オングストロームである請求項２記載の粒状磁性材料
   。
4. （４）前記粒子が最大寸法で約５０ミクロン以下である
   請求項２記載の粒状磁性材料。
5. （５）１から２５０ミクロンの平均粒径を有する多数の
   球形フェライト粒子と、 少なくとも約４２０オングストロームの厚さと、前記粒
   子の重量の約１％から約６０％の重量を有する、前記フ
   ェライト粒子の各々に設けられた導電性金属の被覆と、 の組み合わせからなる電磁シールド用粒状磁性材料。
6. （６）前記粒子がニッケル−亜鉛フェライトである請求
   項５記載の粒状磁性材料。
7. （７）前記粒子がバリウムフェライトである請求項５記
   載の粒状磁性材料。
8. （８）導電性磁性粒子を製造する方法であって、フェラ
   イト粒子をその表面張力によって球形になるように加熱
   することによって、最大寸法で１から２５０ミクロンの
   平均粒径を有する多数の球形フェライト粒子を形成する
   工程と、 前記球形フェライト粒子をクリーニングする工程と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
   記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有するよう
   になるまで、前記粒子の各々に銀被覆を設ける工程と、 の組み合わせからなる方法。
9. （９）　前記銀被覆が、前記フェライト粒子上に銀を非
   電気的にめっきすることによって設けられる請求項８記
   載の方法。
10. （１０）　導電性磁性粒子を製造する方法であって、フ
    ェライト粒子をその表面張力によって球形になるように
    加熱することによって、約１から２５０ミクロンの直径
    を有する多数の球形フェライト粒子を形成する工程と、 前記球形フェライト粒子をクリーニングする工程と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
    記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有するよう
    になるまで、前記粒子フェライトの各々に銀被覆を設け
    る工程と、 の組み合わせからなる方法。
11. （１１）　導電性磁性粒子を製造する方法であって、マ
    グネタイト粒子をその表面張力によって球形になるよう
    に加熱することによって、約１から２５０ミクロンの直
    径を有する多数の球形マグネタイト粒子を形成する工程
    と、 前記球形マグネタイト粒子をクリーニングする工程と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
    記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有するよう
    になるまで、前記マグネタイト粒子の各々に銀被覆を設
    ける工程と、 の組み合わせからなる方法。
12. （１２）　前記銀被覆の厚さが約４２０オングストロー
    ムと約７，０００オングストロームとの間である請求項
    １１記載の方法。
13. （１３）　非導電性有機被覆物質と、 前記被覆物質中に埋没された、最大寸法で１から２５０
    ミクロンの平均粒径を有する多数のフェライト粒子と、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
    記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有する、前
    記フェライト粒子の各々に設けられた導電性金属の被覆
    と、 の組み合わせからなる電磁シールド。
14. （１４）　前記フェライト粒子が球形のものである請求
    項１３記載の電磁シールド。
15. （１５）　非導電性有機被覆物質と、 前記被覆物質中に埋没された、最大寸法で１から２５０
    ミクロンの平均粒径を有する多数のマグネタイト粒子と
    、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
    記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有する、前
    記マグネタイト粒子の各々に設けられた銀被覆と、 の組み合わせからなる電磁シールド。
16. （１６）　前記非導電性有機被覆物質がスプレー用ラッ
    カーである請求項１５記載の電磁シールド。
17. （１７）　非導電性有機被覆物質と、 前記被覆物質中に埋没された、最大寸法で１から２５０
    ミクロンの平均粒径を有する多数のマグネタイト粒子と
    、 前記最大粒径の約０．０５％から約１５％の厚さと、前
    記粒子の重量の約１％から約６０％の重量を有し、かつ
    被覆物質の重量を基準として約２．０％から約６０％の
    重量になるように前記粒子の各々に設けられた銀被覆と
    、 の組み合わせからなる電磁シールド。