JP2002266079A - 銀被覆導電性粉末の製造方法、銀被覆導電性粉末および導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シアン化合物を使用しなくとも粉末状の芯材
表面に形成されたニッケル合金メッキ層上に均一で密着
性の高い銀メッキ層を形成できる銀被覆導電性粉末の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 有機材料または無機材料からなる芯材表
面を無電解ニッケル−リンメッキ液で処理した後、水溶
性銀塩および錯化剤を含有する無電解銀メッキ液で処理
する銀被覆導電性粉末の製造方法において、無電解銀メ
ッキ液の錯化剤として、亜硫酸もしくは亜硫酸塩、また
はイミド基もしくはアミド基を有する有機化合物を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性充填材料等
として使用される、最表面に銀メッキ層を有する銀被覆
導電性粉末およびその製造方法、ならびに導電性粉末被
覆用無電解銀メッキ浴に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴム組成物等のゴ
ム組成物と導電性を有する充填材料との混練物を成形す
ることで、当該成形体に導電性を付与する技術が知られ
ている。このような目的で使用される導電性を有する充
填材料として、樹脂粉末や、セラミックス粉末からなる
芯材に、金属の被覆を施したものが開発されており、金
属被膜の形成方法には、主として無電解メッキ法が用い
られている。また、金属被膜の酸化劣化により充填材料
の導電性が低下することを抑制する目的で、金属被膜の
最表面に、さらに金、銀等の酸化されにくい金属の被覆
を形成する試みもなされており、このような例として、
（１）樹脂等の芯材にニッケル被覆を施した後、最表面
に金被覆を施したもの（商品名ブライト、日本化学工業
製）、（２）ガラスビーズに銀メッキを施したもの（東
芝バロティーニ社販売）等が知られている。

【０００３】ところで、金被覆を有する充填材料は一般
的に高価であるため、銀被覆の充填材料が望まれている
が、絶縁体（芯材）に触媒付着処理後、直接無電解銀メ
ッキを施したものは、前述のガラスビーズに銀メッキを
施す場合も含めて、銀被覆が不均一になりやすいうえ、
被膜の密着力が弱い等の問題を有している。この問題の
解決策として、芯材表面に他の金属被覆の下地を形成し
た後、その上に無電解銀メッキを行う手法が挙げられ
る。この場合、下地に用いる他の金属としては、ニッケ
ル、銅等が考えられるが、銅と銀とは相互拡散し易いと
いう性質があり、特に、粉末に無電解銀メッキを施す場
合、銀被覆の厚みが薄いため、長期に亘る使用や処理工
程上の加熱等により、銅が表面にまで拡散し、その結
果、表面の銅が酸化されて導電性の低下を招きやすいと
いう問題がある。

【０００４】このような点から、下地金属としては、銅
に比べて銀との拡散が起こりにくいニッケル（ニッケル
合金）を用いることが好ましいが、ニッケル上に施され
る銀メッキは、一般的に密着性が低いという問題があ
る。このため、上述のような問題があるにも拘わらず、
下地金属には主として銅が用いられているのが現状であ
る。

【０００５】一方、上述したニッケル被膜上の銀メッキ
被膜の密着性が低いという問題を解決する方法として、
銀メッキ工程にシアン化銀を用い、銀被覆導電性粉末を
得る方法が、特公平２−４７５４９号公報に開示されて
いる。しかしながら、シアン化合物は、一般的に毒性が
強いため、排水に関する環境保全上の問題、作業者の労
働衛生上の問題等が懸念される。このため、シアン化合
物を用いなくともニッケル合金被覆上に、均一で密着性
の高い無電解銀メッキを行って、銀被覆を有する導電性
粉末を製造できる手法が望まれている。

【０００６】ところで、無電解銀メッキ法のうち、シア
ン化合物を含まないものとしては、（１）硝酸銀および
錯化剤としてアンモニアまたはチオ硫酸イオンの少なく
とも一方を含む、いわゆる置換銀メッキ浴を用いる方
法、（２）硝酸銀、アンモニアに還元剤として酒石酸
塩、糖類等を加える、自己触媒型無電解銀メッキ浴を用
いる方法等が知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
シアン化合物を用いない無電解銀メッキ手法を、ニッケ
ル被膜を有する粉末状芯材に用いた場合、浴分解を起こ
して芯材表面以外のところに銀が析出したり、銀の析出
が実質的にきわめて起こりにくいという問題があった。
また、たとえ銀が芯材表面に均一に析出したとしても、
シアン化銀を使用したものに比べ、銀メッキ被膜とニッ
ケル被膜との密着性が著しく低いという問題があった。

【０００８】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、シアン化合物を使用しなくとも粉末状の
芯材表面に形成されたニッケル−リンメッキ層上に均一
で密着性の高い銀メッキ層を形成できる銀被覆導電性粉
末の製造方法、これによって得られる銀被覆導電性粉
末、および導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、芯材表面を無電解ニッケル−リンメッキ液で処
理した後、水溶性銀塩、および錯化剤として、亜硫酸も
しくはその塩、またはアミド基もしくはイミド基を有す
る有機化合物を含有する無電解銀メッキ液で処理するこ
とで、シアン化合物を使用しなくともニッケル−リン合
金メッキ層上に均一で密着性の高い無電解銀メッキ層を
形成できることを見いだすとともに、これにより表面に
銀メッキ層を有し、導電性に優れる銀被覆導電性粉末を
得ることができることを見いだし、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、（１）有機材料また
は無機材料からなる芯材表面を無電解ニッケル−リンメ
ッキ液で処理した後、水溶性銀塩および錯化剤を含有す
る無電解銀メッキ液で処理する銀被覆導電性粉末の製造
方法であって、前記無電解銀メッキ液の錯化剤は、亜硫
酸もしくは亜硫酸塩、またはイミド基もしくはアミド基
を有する有機化合物であることを特徴とする銀被覆導電
性粉末の製造方法、（２）前記無電解銀メッキ液中にホ
スフィン酸、ホスフィン酸塩、またはヒドラジンを含む
ことを特徴とする上記銀被覆導電性粉末の製造方法、
（３）有機材料または無機材料からなる芯材表面に形成
されたニッケル−リンメッキ層と、このニッケル−リン
メッキ層の上に形成された銀メッキ層とを有し、上記方
法によって得られる体積抵抗率が２０ｍΩｃｍ以下であ
ることを特徴とする銀被覆導電性粉末、（４）前記銀メ
ッキ層の厚みが１００ｎｍ以下であることを特徴とする
上記銀被覆導電性粉末、（５）水溶性銀塩および錯化剤
を含んでなる導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴であっ
て、前記錯化剤が亜硫酸もしくは亜硫酸塩、またはイミ
ド基もしくはアミド基を有する有機化合物であることを
特徴とする導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴を提供す
る。

【００１１】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明に係る銀被覆導電性粉末の製造方法は、有機
材料または無機材料からなる芯材表面を無電解ニッケル
−リンメッキ液で処理した後、水溶性銀塩および錯化剤
を含有する無電解銀メッキ液で処理する銀被覆導電性粉
末の製造方法であって、前記錯化剤が、亜硫酸もしくは
亜硫酸塩、またはイミド基もしくはアミド基を有する有
機化合物であることを特徴とする。

【００１２】ここで、芯材としては、特に限定はなく、
金属、樹脂、無機物等の有機材料または無機材料の中か
ら、任意に選択することができる。この際、製品である
充填材料の用途、使用形態等を考慮して最適なものを選
択することとなる。例えば、比重が小さいことが重要で
ある場合、樹脂、または酸化珪素もしくは酸化アルミニ
ウム等の軽元素無機化合物を用いることが好適である。
また、導電性を重視する場合、金属粉を用いることが好
適である。さらに、ゴム組成物や樹脂組成物に混練して
用いる充填材料において、ある程度の弾性を有すること
が必要な用途、使用形態の場合には、樹脂を用いること
が好適であり、一方、剛性を有することが必要な用途等
であり、しかも比重が小さい方がよい場合には、無機化
合物を用いることが好適である。

【００１３】上記芯材の粒径は、用途、使用形態等に応
じて適宜設定すればよく、例えば、ゴム組成物等に混練
して用いる場合、１５０μｍを超える粒子はゴムや樹脂
からの脱落を起こしやすいため、平均粒径１５０μｍ以
下が好ましく、より好ましくは、５〜１００μｍの平均
粒径のものである。また、芯材の形状も、用途、使用形
態等に応じて適宜設定すればよく、例えば、導電性塗料
の充填材料として用いる場合には、扁平形状のものが好
ましく、ゴム等の充填材料として用いる場合には、混練
の際に均一に分散させるということを考慮すると、球ま
たは球に近い形状のものが好ましい。

【００１４】芯材の表面には、無電解メッキ法によりニ
ッケル−リン合金メッキ層を形成するが、この際、後述
する無電解ニッケルメッキ液に所定温度で触れさせるだ
けで無電解メッキ反応が開始されにくい場合には、パラ
ジウム等の触媒活性を持つ金属を微量担持処理する等の
前処理を行うことにより、メッキ反応が起こり易いよう
にすることが好ましい。このような触媒金属の担持にあ
たっては、公知の方法を採用し得、被メッキ物に用いら
れる公知の活性化処理を芯材の種類に応じて適宜選択し
て行えばよい。

【００１５】具体例を挙げれば、芯材として絶縁体を用
いる場合には、（１）従来公知の塩化スズ（ＩＩ）溶液
に芯材を浸した後、塩化パラジウム（ＩＩ）溶液に浸す
方法、（２）塩化スズ（ＩＩ）と塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）の混合溶液を用いる方法等を採用することができ
る。また、上述した触媒を芯材に付着し易くする方法と
しては、（１）芯材を適当な薬剤、例えば、強アルカ
リ、鉱酸、またはクロム酸等、で短時間エッチングする
方法、（２）触媒金属に対して親和性を有する官能基
と、芯材に対して親和性を有する官能基との両方を有す
る薬剤、例えば、アミノ基を有するシランカップリング
剤等、で処理する方法、（３）プラズマ処理等の機械的
処理を行う方法、等を適宜採用することもできる。

【００１６】ニッケル−リン合金メッキ層を形成するた
めに用いられる無電解ニッケルメッキ液としては、ホス
フィン酸またはその塩を還元剤として含有する公知の組
成のものを使用することができ、市販品も使用すること
ができる。また、メッキ条件も公知の条件を採用するこ
とができる。上記無電解ニッケル液から得られるニッケ
ル−リン合金メッキ層中のリン含有量は、０〜２０重量
％の範囲で任意に設定することができるが、２〜１５重
量％であることが好ましく、６〜１４重量％であること
がより好ましい。また、ニッケル−リン合金メッキ層の
厚みは５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは７
５〜４００ｎｍである。上記厚みが５０ｎｍより薄い場
合、十分な強度のメッキ層が得られない虞があり、一
方、５００ｎｍより厚くしても利点は少なく、原料費が
増えるため、コスト的に得策と言い難い。

【００１７】本発明の無電解銀メッキ液（導電性粉末被
覆用無電解メッキ浴）としては、一般の無電解銀メッキ
液と同様に、銀イオン源としての水溶性銀塩と、銀イオ
ンを安定して溶解させるための錯化剤とを含むものを用
いる。ここで、水溶性銀塩としては、水溶性を示すもの
であれば特に限定はなく、公知の硝酸銀、硫酸銀等を用
いることができるが、水への溶解性を考慮すると、硝酸
銀を用いることが好ましい。なお、銀イオンの濃度は、
０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ³程度であり、特に
０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましい。銀イオン
濃度が０．２ｍｏｌ／ｄｍ³より高い場合、被メッキ粉
体の表面以外に金属銀の析出がおこり易くなる虞があ
る。一方、銀イオン濃度が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ³よ
り低い場合、液量が多くなりすぎて生産性の低下を招く
虞があるとともに、反応速度の低下を招く虞がある。

【００１８】また、錯化剤としては、亜硫酸もしくは亜
硫酸塩、またはイミド基もしくはアミド基を有する有機
化合物を用いることが必要である。ここで、亜硫酸塩
は、亜硫酸水素イオン源となるものである。亜硫酸塩と
しては、亜硫酸アルカリ塩（正塩および酸性塩）を用い
ることができ、取り扱い易さおよびコスト等を考慮する
と、特に亜硫酸ナトリウムを用いることが好ましい。

【００１９】一方、イミド基またはアミド基を有する有
機化合物としては、錯化剤として作用するものであれば
特に限定はなく、ホルムアミド、アセトアミド、オキサ
ミン酸、コハク酸イミド等を用いることができ、このう
ちアセトアミド、コハク酸イミドが好ましく、特にコハ
ク酸イミドが最適である。上記錯化剤の配合量として
は、銀イオンに対して、０．８〜１０倍モルが好まし
く、より好ましくは２〜６倍モルである。錯化剤の量が
０．８倍モルより少ない場合、銀イオンを安定に溶解さ
せる効果が不十分となる虞があり、一方、１０倍モルよ
り多くしても、それ以上の効果が得られない虞があるば
かりか、コスト高につながり不経済となる。

【００２０】なお、上述した錯化剤と併用して、クエン
酸、リンゴ酸、グリコール酸等のオキシカルボン酸やそ
の水溶性塩、イミダゾールおよびその誘導体等のその他
の錯化剤を用いてもよく、その配合量としては、銀イオ
ンに対して１０倍モル以下が好ましく、特に０．１〜６
倍モルがより好ましい。これらは、置換型無電解銀メッ
キにおけるニッケルの溶出をほどよく、しかも穏やかに
促進するとともに、溶出後のニッケルを安定化させて共
析するのを防ぐのに有効である。

【００２１】さらに、上記無電解銀メッキ液には、水溶
性銀塩および錯化剤に加えて還元剤として、ホスフィン
酸、ホスフィン酸塩、またはヒドラジンを含むことが好
ましい。ここで、ホスフィン酸またはホスフィン酸塩と
しては、特に限定はないが、ホスフィン酸ナトリウムが
最適であり、その配合量としては、銀イオンに対して５
倍モル以下が好ましく、特に０．１〜３倍モルがより好
ましい。一方、ヒドラジンの配合量としては、銀イオン
に対して２０倍モル以下、特に０．１〜１５倍モルがよ
り好ましい。これらの還元剤の配合量が上記上限値を超
えると、メッキ液が不安定になる虞がある。これらの還
元剤は、下地であるニッケル−リン合金の触媒作用の下
に、溶液中の銀イオンを還元して金属銀を析出し易くす
る作用をし、ニッケル−リン合金メッキ層上を均一に銀
メッキ層で覆うのに好適なものである。すなわち、析出
した金属銀よりもニッケル−リン合金の方が還元剤に対
する触媒作用が強いので、ニッケル−リン合金メッキ層
上に均一な銀メッキ層が形成されることとなる。

【００２２】上記無電解銀メッキ液には、さらに必要に
応じ、緩衝剤などの公知の成分を配合することができる
が、本発明の無電解銀メッキはシアン化合物を含まない
ものである。また、本発明の無電解銀メッキ液のｐＨ
は、５．０〜１０．０、特に６．０〜９．０とすること
が好ましい。ｐＨが低すぎると、反応が起こりにくい虞
があり、ｐＨが高すぎると、メッキ液が不安定になる虞
がある。

【００２３】上記無電解銀メッキを行う温度は、０〜８
０℃が好ましく、より好ましくは１５〜７０℃である。
銀メッキ温度が０℃よりも低い場合、析出速度が遅すぎ
て生産性が低下する虞があり、一方、銀メッキ温度が８
０℃よりも高い場合、反応が激しすぎて均一な銀メッキ
層が得られない虞がある。また、この際の反応時間は、
予め実験等を行って所望の析出量が得られる時間に設定
すればよいが、通常５〜６０分程度であり、好ましくは
７〜４０分である。

【００２４】上記無電解銀メッキ液を用いて被メッキ粉
体（ニッケル−リン合金メッキが施された芯材）をメッ
キする方法は、特に限定されるものではない。例えば、
（１）予め金属イオン、還元剤、錯化剤、および緩衝剤
等を混合し、ｐＨおよび温度を調整した無電解銀メッキ
液に被メッキ粉体を直接投入する方法、（２）同様にし
て調整した無電解銀メッキ液に、被メッキ粉体を水に分
散させたスラリーを投入する方法、（３）メッキ成分の
一部を除いて調整した溶液に、被メッキ粉体を分散させ
た後、残りのメッキ成分を添加する方法、等を適宜選択
することができる。

【００２５】上記方法により得られた銀被覆導電性粉末
は、体積抵抗率が２０ｍΩｃｍ以下と導電性に優れてお
り、シリコーンゴム組成物、エポキシ樹脂組成物等の各
種ゴム、樹脂組成物の導電性充填材料、導電性塗料の分
散質として好適に使用することができる。

【００２６】なお、体積抵抗率が２０ｍΩｃｍを超える
と、導電性に劣るため、導電性粉末として適さないこと
となる。また、体積抵抗率の下限値は、特に限定され
ず、導電性の点からは低いほど好ましいが、通常０．１
ｍΩｃｍ以上である。

【００２７】また、上記銀被覆導電性粉末の銀メッキ層
の厚みは、粉末の粒径、形状、化学分析による銀の含有
量、各メッキ層構成成分および芯材の比重から計算され
る厚みで１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは５〜１００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍである
ことが好ましい。銀メッキ層の厚みが１００ｎｍを超え
ると、比重が大きくなる上、高価格にならざるを得ない
ため、コスト的に不利である。また、５ｎｍ未満の場
合、緻密で連続した銀メッキ層が得られない虞があり、
その結果、十分な耐酸化性および導電性が発揮されない
虞がある。

【００２８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に
限定されるものではない。

【００２９】［実施例１］ ［１］触媒付着 平均粒径約１０μｍの球状酸化珪素粉末（商品名シリカ
エースＵＳ−１０、三菱レイヨン製）３０ｇを秤量し、
アミノアルキルシランカップリング剤（商品名ＫＢＥ９
０３、信越化学工業製）０．３ｇを溶解した水溶液１２
０ｃｍ³に添加し、室温で１０分間撹拌した。ここへ、
濃塩酸３０ｃｍ³、および塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）
０．０９ｍｏｌ／ｄｍ³、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）２．６
ｍｏｌ／ｄｍ³、塩化水素３．５ｍｏｌ／ｄｍ³を含む水
溶液０．１５ｃｍ³を加え、さらに１０分間撹拌を続け
た。この混合物から粉末成分をブフナー漏斗で濾別し、
濾別した粉末に濃度１ｍｏｌ／ｄｍ³の希塩酸１５０ｃ
ｍ³を振り掛け洗浄した後、さらに水１００ｃｍ³で洗浄
し、触媒が付着した酸化珪素粉末を得た。

【００３０】［２］ニッケルメッキ 上述のようにして得られた触媒付着粉末を、水１３５ｃ
ｍ³に加えて撹拌分散し、スラリーとした。これとは別
に、５リットルビーカーに無電解ニッケルメッキ液濃縮
液Ａ（商品名トップニコロンＦ−１５３Ａ、奥野製薬工
業製）３３３ｃｍ³、同濃縮液Ｂ（商品名トップニコロ
ンＦ−１５３Ｂ、奥野製薬工業製）６６７ｃｍ³、純水
３．０ｄｍ³を加えて混合し、温度を６３℃に調整して
メッキ浴とした。このメッキ浴を撹拌した状態で、上記
で調製したスラリーを添加した。撹拌を続け、温度を保
ったまま２０分間反応させた。反応後、ブフナー漏斗で
ニッケル−リンメッキ層が形成された粉末を濾別し、水
約１ｄｍ³を振り掛け洗浄した後、当該粉末をかき集
め、再び水１０５ｃｍ³を加えて撹拌分散し、スラリー
とした。

【００３１】［３］銀メッキ 硝酸銀４．２５ｇを純水１．１８ｄｍ³に室温で溶解し
た溶液に、亜硫酸ナトリウム１６．８ｇを加えて溶解し
た。当初生成した沈殿が完全に溶解したのを確認した
後、クエン酸三ナトリウム２水和物３５．３ｇ、クエン
酸１水和物２．８０ｇを溶解した。この溶液を撹拌しな
がら加熱して温度を６６℃に保った。ここへ、上記
［２］で得られたスラリーを注ぎ、１３分間撹拌し続け
た。その後、ブフナー漏斗で濾別して粉末を分離し、分
離した粉末に純水約１ｄｍ³を振り掛け洗浄した。洗浄
後、粉末をかき集めてシャーレにとり、庫内温度４０℃
の真空乾燥機で２時間乾燥し、銀被覆導電性粉末４０．
４ｇを得た。

【００３２】［実施例２］ ［１］触媒付着、［２］ニッケルメッキを実施例１と同
様に行った。 ［３］銀メッキ 硝酸銀４．７２ｇを純水１．１６ｄｍ³に室温で溶解し
た溶液に、亜硫酸ナトリウム１９．１ｇを加えて溶解し
た。当初生成した沈殿が完全に溶解したのを確認した。
この液を撹拌しながら加熱して４６℃に保った。ここ
へ、上記実施例１［２］で得られたスラリーを注ぎ、均
一化したところで直ちに３．６ｍｏｌ／ｄｍ³のヒドラ
ジン水溶液１３３ｃｍ³を加え、温度を保ちながら１３
分間撹拌し続けた。その後、実施例１と同様に濾過、水
洗、真空乾燥し、銀被覆導電性粉末４４．６ｇを得た。

【００３３】［実施例３］ ［１］触媒付着、［２］ニッケルメッキを実施例１と同
様に行った。 ［３］銀メッキ 硝酸銀４．７２ｇを純水２．１４ｄｍ³に室温で溶解し
た溶液に、コハク酸イミド１３．９ｇ、およびイミダゾ
ール９．５３ｇを加えて溶解した。当初生成した沈殿が
完全に溶解したのを確認した。この液を撹拌しながら加
熱して４６℃に保った。ここへ、上記実施例１［２］で
得られたスラリーを注ぎ、さらに温度を保ちながら１５
分間撹拌し続けた。その後、実施例１と同様に濾過、水
洗、真空乾燥し、銀被覆導電性粉末３８．４ｇを得た。

【００３４】［実施例４］ ［１］触媒付着を実施例１と同様に行った。 ［２］ニッケルメッキ 上述のようにして得られた触媒付着酸化珪素粉末を、水
１３５ｃｍ³に加えて撹拌分散し、スラリーとした。こ
れとは別に、５リットルビーカーに無電解ニッケルメッ
キ液濃縮液（商品名シューマーＳ−６８０、日本カニゼ
ン製）８５０ｃｍ³、純水３．９６ｄｍ³を加えて混合
し、温度を４３℃に調整してメッキ浴とした。このメッ
キ浴を撹拌した状態で、上記で調製したスラリーを添加
した。撹拌を続け、温度を保ったまま４０分間反応させ
た。反応後、ブフナー漏斗でニッケル−リンメッキ層が
形成された粉末を濾別し、水約１ｄｍ³を振り掛け洗浄
した後、当該粉末をかき集め、再び水１０５ｃｍ³を加
えて撹拌分散し、スラリーとした。

【００３５】［３］銀メッキ硝酸銀４．５９ｇを純水
１．３３ｄｍ³に室温で溶解した溶液に、コハク酸イミ
ド６．６９ｇを加えて溶解した。別に、ホスフィン酸ナ
トリウム２．８６ｇを純水５０ｃｍ³に溶解した液を用
意した。上記硝酸銀溶液を撹拌しながら加熱して４６℃
に保った。ここへ、上記［２］で得られたスラリーを注
ぎ、均一化したところで、直ちにホスフィン酸ナトリウ
ム溶液を少しずつ加えた。さらに温度を保ちながら３０
分間撹拌し続けた。その後、実施例１と同様に濾過、水
洗、真空乾燥し、銀被覆導電性粉末３８．６ｇを得た。

【００３６】［実施例５］ ［１］触媒付着を実施例１と同様に行い、［２］ニッケ
ルメッキを実施例４と同様に行った。 ［３］銀メッキ 純水１．１ｄｍ³に、コハク酸イミド４．４６ｇ、イミ
ダゾール６．１３ｇを加え、撹拌しながら温度を４５℃
まで加温した（Ａ液とする）。また、ホスフィン酸ナト
リウム２．８６ｇを純水５０ｃｍ³に溶解した液（Ｂ液
とする）、ならびに硝酸銀４．５９ｇおよびコハク酸イ
ミド４．４６ｇを純水２００ｃｍ³に溶解した液（Ｃ液
とする）を用意した。上記Ａ液を撹拌しながら、上記実
施例４［２］で得られたスラリーを注ぎ、３分間撹拌し
て均一な溶液とした。この溶液を撹拌した状態で、Ｂ液
を加えた後、Ｃ液を少しずつ連続的に１分間程度かけて
加えた。この時点における溶液の温度は４０℃であっ
た。さらに加温しながら１０分間撹拌し続けた。この時
点における溶液の温度は４４℃であった。その後、実施
例１と同様に濾過、水洗、真空乾燥し、銀被覆導電性粉
末３８．１ｇを得た。

【００３７】［比較例１］ ［１］触媒付着、［２］ニッケルメッキを実施例１と同
様に行った。 ［３］銀メッキ 硝酸銀４．７３ｇを純水１．１１ｄｍ³に室温で溶解し
た溶液に、２８％アンモニア水１８．７ｃｍ³を少しず
つ加えていき、当初生成した沈殿が完全に溶解したのを
確認した。その後、この溶液にロッシェル塩（酒石酸カ
リウムナトリウム４水和物）２．６２ｇを加えて溶解し
た。上記溶液を引き続き撹拌しながら、実施例１［２］
で得られたスラリーを注ぎ、１０分間撹拌し続けた。そ
の後、実施例１と同様に濾過、水洗、真空乾燥し、銀被
覆導電性粉末３９．１ｇを得た。

【００３８】［比較例２］ ［１］触媒付着、［２］ニッケルメッキを実施例１と同
様に行った。 ［３］銀メッキ 硝酸銀４．７３ｇを純水１．０７ｄｍ³に室温で溶解し
た溶液に、２８％アンモニア水１８．７ｃｍ³を少しず
つ加えていき、当初生成した沈殿が完全に溶解したのを
確認した。その後、この溶液にチオ硫酸ナトリウム３
０．５ｇを純水１．１０ｄｍ³に溶解しておいた溶液を
ゆっくり注ぎ込んだ。溶液中には沈殿が生じていないの
を確認した。この溶液を撹拌しながら加温して４４℃に
保った。上記溶液を引き続き撹拌しながら、上記実施例
１［２］で得られたスラリーを注ぎ、２０分間撹拌し続
けた。その後、実施例１と同様に濾過、水洗、真空乾燥
し、銀被覆導電性粉末３７．７ｇを得た。

【００３９】［比較例３］ ［１］触媒付着を実施例１と同様に行った。 ［２］銅メッキ 上述のようにして得られた触媒付着粉末を、水１３５ｃ
ｍ³に加えて撹拌分散し、スラリーとした。これとは別
に、５リットルビーカーに無電解銅メッキ液濃縮液（商
品名スルカップＰＳＹ−１Ａ、上村工業製）４００ｃｍ
³、水酸化ナトリウム３３．６ｇ、３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液４０ｃｍ³、純水３．３０ｄｍ³を加えて混合
し、温度を３３℃に調整してメッキ浴とした。このメッ
キ浴を撹拌した状態で、上記で調製したスラリーを添加
した。撹拌を続け、温度を保ったまま３０分間反応させ
た。反応後、ブフナー漏斗で銅メッキ層が形成された粉
末を濾別し、水約１ｄｍ³を振り掛け洗浄した後、当該
粉末をかき集め、再び水１０５ｃｍ³を加えて撹拌分散
し、スラリーとした。 ［３］銀メッキ 上記［２］で得られた銅メッキ粉末含有スラリーを用い
た以外は、比較例２と同様の操作を行い、銀被覆導電性
粉末３８．５ｇを得た

【００４０】［組成分析］上記各実施例および比較例で
得られた銀被覆導電性粉末の一部を、フッ化水素酸と硝
酸とを用いて完全に分解し、化学分析を行い粉末の組成
を調べた。結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】［粉末の特性、性状］上記各実施例および
比較例で得られた銀被覆導電性粉末について、電子顕微
鏡で粒子形状、表面状態を観察した。その結果を表２に
示す。また、各粉末をセルに充填し、いわゆる４端子法
で定電流下の電位差を測定して抵抗率（導電率）を測定
した（電流源ＳＭＵ−２５７およびナノボルトメータ２
０００、ともにケースレ社製を使用）。この際、測定対
象となる抵抗は小さく、接触抵抗、接点間の熱電位差等
が無視できない誤差要因となるので、それらを防止・補
償するようにした。測定した値から計算した体積抵抗率
（ｍΩｃｍ）を併せて表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】表１および表２に示されるように、実施例
１〜５および比較例１は、芯材が同じで、銀の量などの
組成もほぼ同じであるにも拘わらず、銀の析出状態には
大きな違いがあることがわかる。すなわち、実施例１〜
５では、粒子表面以外への銀の析出および粒子表面への
銀の不析出が生じていないのに対し、比較例１では微粉
として芯材粒子から離れて析出し、容器の内壁等に付着
するなど粒子表面以外への銀の析出が起こり、これらを
反映して体積抵抗率も各実施例の方が大幅に低くなって
いることがわかる。

【００４５】また、比較例２は、各実施例および比較例
１と同程度の銀を仕込んでいるにも拘わらず、銀の析出
量が少なく、しかも、表面以外への銀の析出が多いの
で、単に反応時間を長くしたところで、析出状態の改善
は期待できない。さらに、銅を下地金属とする比較例３
は、製造直後においては、各実施例と同等以上の導電性
を示していることがわかる。なお、比較例３の銀不析出
部分は、下地の銅層が不析出か、析出後に剥離して生じ
たものであると考えられる。

【００４６】［耐久試験］下地金属がニッケル合金であ
る場合と、銅である場合とによる銀メッキ層の耐久性の
違いを調べるために、以下に示す耐久性試験を行った。 （処理１） 製造、回収後の試料をシャーレにとり、加
熱炉中、アルゴン流通雰囲気下、内温１５０℃にて２時
間加熱後、アルゴン雰囲気下で室温まで冷却した。 （処理２） 処理１を施した後、１０日間、室温、大気
中で放置した。 （処理３） 製造、回収後の試料をシャーレにとり、乾
燥機中、大気雰囲気下１００℃にて５時間加熱した。上
記各処理を行った後の各試料について、上述と同様の方
法で体積抵抗率（ｍΩｃｍ）を測定した。結果を表３に
示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】表３に示されるように、比較例３の大気中
（処理２、３）での導電率の耐久性は、実施例１〜５と
比較して、かなり劣っていることがわかる。さらに詳し
く見ると、各実施例では、肉眼で見た外観の色にそれほ
ど変化がないのに対して、比較例３では、処理１で黄色
に変色し、処理２で茶色に変色し、処理３で黒褐色に変
色した。つまり、雰囲気中の酸素の有無に拘わらず、加
熱によって銅と銀との拡散が容易に進行し、その結果、
表面に拡散してきた銅が徐々に酸化されることにより、
導電性が低下していくものと考えられる。一方、各実施
例の試料は、下地がニッケル−リン合金であるため、拡
散が起こりにくく、その結果、表面がほぼ銀である状態
に保たれるので、導電性の耐久性が高くなるものと考え
られる。

【００４９】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明によれば、
水溶性銀塩と、亜硫酸もしくは亜硫酸塩、またはイミド
基もしくはアミド基を有する有機化合物からなる錯化剤
とを用いてニッケル合金上に無電解銀メッキを行ってい
る。したがって、シアン化合物を用いなくとも、ニッケ
ル合金上に均一で密着性のよい無電解銀メッキ層を形成
することができるとともに、耐久性に優れた銀被覆導電
性粉末を得ることができ、導電性を付与するためにゴ
ム、樹脂などに混練する等の目的に用いる導電性充填材
料の製造方法として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機材料または無機材料からなる芯材表
   面を無電解ニッケル−リンメッキ液で処理した後、水溶
   性銀塩および錯化剤を含有する無電解銀メッキ液で処理
   する銀被覆導電性粉末の製造方法であって、 前記無電解銀メッキ液の錯化剤は、亜硫酸もしくは亜硫
   酸塩、またはイミド基もしくはアミド基を有する有機化
   合物であることを特徴とする銀被覆導電性粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記無電解銀メッキ液中にホスフィン
   酸、ホスフィン酸塩、またはヒドラジンを含むことを特
   徴とする請求項１記載の銀被覆導電性粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 有機材料または無機材料からなる芯材表
   面に形成されたニッケル−リンメッキ層と、このニッケ
   ル−リンメッキ層の上に形成された銀メッキ層とを有
   し、請求項１または請求項２記載の方法によって得られ
   る体積抵抗率が２０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とす
   る銀被覆導電性粉末。
4. 【請求項４】 前記銀メッキ層の厚みが１００ｎｍ以下
   であることを特徴とする請求項３記載の銀被覆導電性粉
   末。
5. 【請求項５】 水溶性銀塩および錯化剤を含んでなる導
   電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴であって、 前記錯化剤が亜硫酸もしくは亜硫酸塩、またはイミド基
   もしくはアミド基を有する有機化合物であることを特徴
   とする導電性粉末被覆用無電解銀メッキ浴。