JPH0244774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は断熱性、耐熱性、耐化学薬品性に優れ
ているために断熱材、耐熱材、プラスチツクス及
びガラスの強化材、摩擦材、耐熱吸音材等幅広い
用途が期待されている六チタン酸カリウム繊維の
製造方法に関するものである。

従来チタン酸カリウム繊維の製造法にはフラツ
クス法、水熱法及び焼成法等があるが、工業的観
点から比較するとフラツクス法及び焼成法が大規
模化連続化の点で有利であるとされている。しか
しながら、フラツクス法には製造装置に高価な耐
食性の材質を用いる必要があるために製造コスト
が高くなるという欠点があり、焼成法にはフラツ
クス法よりも安価に製造し得るとの利点があるも
のの合成されるチタン酸カリウム繊維の長さはフ
ラツクス法で合成されるチタン酸カリウム繊維の
長さよりも短かいという欠点がある。

そこで本発明者らは、従来の焼成法で得られる
チタン酸カリウム繊維よりも長いチタン酸カリウ
ム繊維を大量安価に製造することを目的にして鋭
意研究を重ねた結果、TiO₂源にSO₃として１〜
10％の硫酸を含む含水酸化チタンを用いこれに炭
酸カリウムを一般式K₂O・nTiO₂（ただしｎ＝２
〜４）で示される割合で配合混練した後、900〜
1200℃で焼成することにより平均繊維長が100〜
150μｍ程度の四チタン酸カリウム繊維あるいは
四チタン酸カリウムと六チタン酸カリウムとの混
合相繊維が合成されること、更にはこれらの繊維
を水又は温水にて単繊維に解繊した後、該スラリ
ーに酸を添加して、スラリーのPHを9.0〜10.0に
調整することにより、チタン酸カリウム繊維の組
成がK₂O・6TiO₂・nH₂Oに変化し、次いでこの
繊維を600℃以上に加熱すると六チタン酸カリウ
ム繊維が生成すること等を発見し、本発明を完成
したものである。

次に本発明の構成について説明する。

本発明は、SO₃として１〜10％の硫酸を含有す
る含水酸化チタンと炭酸カリウムとを一般式
K₂O・nTiO₂（ただしｎ＝２〜４）で示される割
合で配合混練した後、900〜1200℃で焼成して、
塊状のチタン酸カリウム繊維を生成せしめ、次い
で該塊状生成物を水又は温水中に浸漬して単繊維
に解繊した後、該スラリーに酸を添加してスラリ
ーのPHを9.0〜10.0に調整することにより、チタ
ン酸カリウム繊維の組成がK₂O・6nTiO₂・nH₂O
の組成となるように処理し、更に600℃以上に加
熱することを特徴とする六チタン酸カリウム繊維
の製造方法である。

本発明において含水酸化チタンに含まれる硫酸
は、SO₃として１〜10％が適切である。即ち硫酸
含有率が10％以上の場合には、10μｍ以下の短繊
維の割合が非常に多くなり繊維長のバラツキが大
きいなど品質の均質性の点で問題がある。又硫酸
含有率が１％以下の場合、得られる繊維の長さが
短く、TiO₂源として酸化チタンを使用した場合
とほぼ同等の長さの繊維（平均繊維長20μｍ程
度）しか得られない。

硫酸を含有する含水酸化チタンをTiO₂源とし
て使用すると、TiO₂源として酸化チタンを使用
した場合に比べ長いチタン酸カリウム繊維が生成
する理由については次の様に考えられる。

即ち、硫酸を含有する含水酸化チタンと炭酸カ
リウムとの混合物を900℃以上に加熱した場合、
含水酸化チタンに含まれる硫酸は分解して亜硫酸
ガスとして揮散するが、この時に大半の亜硫酸ガ
スは炭酸カリウムと反応して硫酸カリウムとな
り、この反応がチタン酸カリウム繊維の成長反応
に大きく関与しているものと推察される。尚亜硫
酸ガスと炭酸カリウムとの反応により生成した硫
酸カリウムが融剤として作用したために、得られ
るチタン酸カリウム繊維の長さが長くなるのでは
ないかとも考えられるが、酸化チタンをTiO₂
源としてチタン酸カリウム繊維を合成する際に硫
酸カリウムを添加しても硫酸を含む含水酸化チタ
ンをTiO₂源として使用した程には長いチタン酸
カリウム繊維を合成できないこと、含水酸化チ
タン中の硫酸含有量が10％以上になると長さ10μ
ｍ以下の短繊維が非常に多くなること等から、単
に硫酸カリウムが融剤として作用したために合成
されるチタン酸カリウム繊維の長さが長くなつた
のではなく、硫酸カリウムの生成反応自体がチタ
ン酸カリウム繊維の生長反応に大きく影響を及ぼ
しているものと判断される。

含水酸化チタンと炭酸カリウムとの配合割合に
ついては、一般式K₂O・nTiO₂で表わしてｎ＝２
〜４が好適である。即ちｎが２よりも小さい場
合、10μｍ以下の長さの短繊維の中に少量の長繊
維が混在した状態の品質の均質性が低い繊維しか
合成されず、ｎが４以上では得られるチタン酸カ
リウム繊維の長さは短い。

焼成温度は900〜1200℃の範囲が好ましい。即
ち焼成温度が900℃より低いと反応が遅く、得ら
れるチタン酸カリウム繊維の長さは短い。又焼成
温度が1200℃より高いと装置の侵食が激しくなり
実用的でない。尚焼成時間は１〜10時間、好まし
くは３〜５時間が適切である。

塊状焼成物の解繊操作は、焼成物を適量の水又
は温水中に投入して１〜10時間浸漬後撹拌するこ
とによりなされる。この浸漬時間はチタン酸カリ
ウム繊維合成時の焼成温度が高くなる程長時間を
要する。

解繊終了時のスラリーのPHはスラリー濃度によ
り異なるが通常12〜13程度であり、チタン酸カリ
ウム繊維は四チタン酸カリウム水和物繊維単一相
あるいは四チタン酸カリウム水和物繊維と六チタ
ン酸カリウム繊維との混合相の状態にある。従つ
て、この状態で過、洗浄、乾燥、焼成の操作を
行なつても六チタン酸カリウム繊維の単独相は得
られずに四チタン酸カリウム繊維と六チタン酸カ
リウム繊維の混合相となる。そこで四チタン酸カ
リウム水和物繊維の組成をK₂O・4TiO₂・nH₂O
からK₂O・6TiO₂・nH₂Oに変化させることを目
的として、解繊終了後のスラリーに酸を添加して
スラリーのPHを9.0〜10.0に調整する。この時の
PHが10.0より高い場合には四チタン酸カリウム水
和物の組成を完全にK₂O・6TiO₂・nH₂Oまで変
化させることができないため、最終製品に四チタ
ン酸カリウムが混在する。又PHが9.0より低い場
合には、四チタン酸カリウム水和物からカリウム
イオンの抽出が進みすぎて最終製品に酸化チタン
が混在する。

スラリーのPHを調整するために添加する酸の種
類としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等
が使用できるが、工業的には硫酸あるいは塩酸が
好ましい。

従来、六チタン酸アルカリよりもアルカリを多
く含有する繊維の組成を六チタン酸アルカリの組
成に変換する方法としてアルカリを多く含む繊維
を水又は酸で処理する方法が開示されている（特
公昭55−32647号公報参照）。しかしながら、この
変換方法には「抽出を急激に行うと表面部分のみ
のアルカリ金属成分を抽出することとなり、芯部
のアルカリ金属成分が充分に除去できず、又長時
間の抽出処理は、抽出が進みすぎてTiO₂（アナタ
ーゼ又はルテル）成分を混在させる欠点がある」
（特公昭55−32647号公報参照）とされていること
から、この方法を工業的に実施する場合に均一な
組成を有する六チタン酸カリウム繊維を得ること
は困難である。そこで工業的に簡単に均質な六チ
タン酸カリウウが得られる変換方法を鋭意検討し
たところ、チタン酸カリウム繊維を分散したスラ
リーのPHを9.0〜10.0に調整するという極く簡単
な操作により、繊維の表面だけではなく芯部まで
均一な組成の六チタン酸カリウム繊維を容易に得
ることができることを発見し、本発明を完成した
ものである。

又組成変換を行なつた後の加熱脱水処理温度は
600℃以上溶融点以下ならば特に問題はないが、
工業的な実施を考慮すると700〜900℃の範囲が好
適である。

本発明を更に充分に示すために以下に実施例を
記載する。

実施例 １ SO₃として6.5％の硫酸を含有する含水酸化チ
タン700ｇ及び炭酸カリウム360ｇを秤量し、160
mlの水を添加後、ニーダーで20分間混練した。こ
の混練物をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉中で
昇温速度250℃／時、保持温度1000℃、保持時間
４時間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で
降温した。

焼成物をステンレス容器中の６の温水に投入
して７時間浸漬した後、500rpmで30分間撹拌し、
5N−塩酸を滴下してスラリーのPHを9.5に調整し
た。過、洗浄後700℃で２時間焼成してチタン
酸カリウム繊維を得た。

この繊維をＸ線回折により同定したところ、六
チタン酸カリウムの単一相であつた。又光学顕微
鏡により繊維を観察したところ、平均的な繊維長
は150μｍ程度であつた。

実施例 ２ SO₃として2.9％の硫酸を含有する含水酸化チ
タン700ｇ及び炭酸カリウム300ｇを秤りとり、
150mlの水を添加後、ニーダーで20分間混練した。
この混練物をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉中
で昇温速度250℃／時、保持温度1100℃保持時間
２時間の条件で焼成した後、200℃／時の速度で
降温した。

以後、実施例１と同様な条件で解繊及び組成変
換を行なつて得た含水チタン酸カリウム繊維を
900℃で30分間加熱してチタン酸カリウムの無水
和物とした。この繊維をＸ線回折により同定した
ところ六チタン酸カリウムの単一相であつた。
又、光学顕微鏡により繊維を観察したところ、平
均的な繊維長は120μｍ程度であつた。

実施例 ３ SO₃として8.0％の硫酸を含有する含水酸化チ
タン700ｇ及び炭酸カリウム320ｇを秤りとり、
150mlの水を添加後、ニーダーで20分間混練した。
この混練物をアルミナ製ルツボに入れ、電気炉中
で昇温速度250℃／時、保持温度950℃、保持時間
５時間の条件で焼成した後、150℃／時の速度で
降温した。

焼成物をステンレス製容器中の５の温水に投
入して２時間浸漬した後、500rpmで30分間撹拌
し、3N−塩酸を滴下してスラリーのPHを9.3に調
整した。過、洗浄後800℃で１時間焼成してチ
タン酸カリウム繊維を得た。

この繊維をＸ線回折により同定したところ六チ
タン酸カリウムの単一相であつた。又光学顕微鏡
により繊維を観察したところ、平均的な繊維長は
100μｍ程度であつた。

実施例 ４ 実施例３で得られた含水チタン酸カリウム繊維
を1100℃で30分間加熱して無水和物とした。この
繊維をＸ線回折により同定したところ六チタン酸
カリウムの単一相であつた。又光学顕微鏡下で観
察したところ繊維の形状及び長さともに、実施例
３で得られた六チタン酸カリウム繊維と比較して
特に差は認められなかつた。

比較例 １ TiO₂源として酸化チタンを使用した実験を実
施例２と同様な条件で行なつたところ、六チタン
酸カリウムの単一相は合成されたものの、平均繊
維長は20μｍであつた。

比較例 ２ TiO₂源として酸化チタンを使用し、TiO₂に対
して５％の硫酸カリウムを添加した実験を実施例
２と同様な条件で行なつたところ、六チタン酸カ
リウムの単一相は合成されたものの、平均繊維長
は50μｍであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ SO₃として１〜10％の硫酸を含有する含水酸
   化チタンと炭酸カリウムとを一般式K₂O・nTiO₂
   （ただしｎ＝２〜４）で示される割合で配合混練
   した後、900〜1200℃で焼成して、塊状のチタン
   酸カリウム繊維を生成せしめ、次いで該塊状生成
   物を水又は温水中に浸漬して単繊維に解繊した
   後、該スラリーに酸を添加してPHを9.0〜10.0に
   調整することにより、チタン酸カリウム繊維の組
   成がK₂O・6TiO₂・nH₂Oの組成となるように処
   理し、更に600℃以上に加熱することを特徴とす
   る六チタン酸カリウム繊維の製造方法。