JPH02202590A - 吸収油含有成分の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、コールタールを蒸留して得られる吸収油か
ら含有成分、特に産業上利用価値の高いメチルナフタレ
ン、キノリン、インドール等を効率的に分離する方法に
関する。

〔従来の技術〕

コールタールを常圧蒸留することにより、沸点２４０〜
２８０℃のタール吸収油留分および沸点２００〜２４０
℃のナフタレン油を得ることができる。さらに、ナフタ
レン油からは、蒸留によってナフタレンを分離した後に
蒸留残液としてナフタレン吸収油を得ることができる。

これらコールタールの蒸留によって得ることができる吸
収油には、種々の成分が含有されている。特に、メチル
ナフタレン等の芳呑族炭化水素類、キノリン、インドー
ル等のタール塩基類などは、産業上利用価値の高い成分
である。これらの成分は、種々の方法によって分離、回
収が試みられており、工業的には、通常、次のような方
法によって分離が行なわれている。

まず、吸収油をそのまま硫酸等の酸を用いて酸洗浄して
、キノリン等の塩基類を硫酸塩として回収除去する。回
収した硫酸塩は、キノリン分離工程に送られる。次いで
、硫酸塩を除去した後の吸収油に水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を添加してインドールをインドール
カリウム等のアルカリ金属塩として回収する。回収した
アルカリ金属塩は、インドール分離工程に送られる。次
に、インドールのアルカリ金属塩を回収した後の吸収油
を洗浄し、その後、蒸留または晶析などを行なうことに
よってメチルナフタレン等の中性芳谷族炭化水素類を分
離する。上記方法の工程図を第３図に示した。

このような方法によると、メチルナフタレン等の中性成
分を分離する際にキノリン等のタール塩基が存在しない
ため、中性成分を高純度で分離することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記方法では吸収油からキノリンを分離
するために酸を用いた洗浄を行なうが、その際にキノリ
ンの他にメチルキノリン、ジメチルキノリン等も同時に
硫酸塩として分離される。

この結果、製品としてのキノリンの純度を上げることが
困難になる。

またこの酸洗浄では、キノリンおよびその誘導体だけで
はなく、インドールも酸と塩を形成し、キノリンの回収
の際にインドールの一部も除去されてしまう。これは、
インドールの収率の低下の要因となる。

さらに、上記方法においては、インドールを分離するた
めにアルカリ金属水酸化物を添加してインドールのアル
カリ金属塩を形成させているか、この際に吸収油中に存
在するメチルインドール等のインドール誘導体も塩を形
成し７、同時に分離されてしまう。このため、製品とし
てのインドールの純度を上げることが困難になる。

さらにまた、上記方法においては、第１の工程で酸洗浄
を行なうために酸洗浄による負荷が著しく大き（なり、
プロセスの経済性に問題が生じる。

したがって、この発明は、吸収油中に含有゛される各成
分を高純度、高収率かつ経済的に分離することができる
方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記事情に鑑み、コールタールに由来す
る吸収油の成分、それらの物性および蒸留挙動等を詳細
に検討し、この発明の分離方法を見出すに至った。

すなわち、この発明の吸収油含有成分の分離方法は、 少なくともインドール、キノリンおよびメチルナフタレ
ンを含有する吸収油を蒸留して、吸収油中に含有される
キノリンおよびメチルナフタレンの大部分を含ａする留
分と吸収油中に含有されるインドールの大部分を含有す
る残液とに分離する工程と、 前記キノリンおよびメチルナフタレンの大部分を含有す
・る留分を蒸留して、前記留分中に含をされる　２−メ
チルナフタレンおよびキノリンの大部分を含有する留分
と前記留分中に含有される　１−メチルナフタレンの大
部分を含有する残液とに分離する工程と、 前記インドールの大部分を含有する残ｉｔｋを蒸留して
インドールをさらに濃縮する工程とを有することを特徴
とする。

以下、この発明の吸収油含を成分の分離方法をより詳細
に説明する。

この発明の吸収油含有成分の分離方法に用いられる吸収
油としては、コールタールを蒸留することによって得ら
れるタール吸収油およびナフタレン吸収部を好適に使用
することができる。タール吸収油は、コールタールを常
圧蒸留することによって沸点２４０〜２８０℃の留分と
して得ることができる。また、ナフタレン吸収部は、コ
ールタールを常圧蒸留することにより得られた沸点２０
０〜２４０℃のナフタレン浦を蒸留してナフタレンを分
離した後の残液として得ることができる。

第１図にこの発明の分離方法の工程図を示した。

以下、この図面を参照してこの方法の各工程を説明する
。

まず、原料である上記吸収油に対して蒸留１（連続また
は回分蒸留）を行なう。この蒸留１は、回分蒸留塔にお
いては、常圧換算塔頂温度２４５〜２５０℃で行なう精
密蒸留である。この蒸留１により、塔頂部からは上記吸
収油に含をされるナフタレン、キノリン、ｌ−および２
−メチルナフタレンのほぼ全量を含有する留分が回収さ
れ、塔底部からは上記吸収油に含有されるインドールの
ほぼ全量を含有する残液を得ることができる。

蒸留塔の塔頂部から回収された留分は、回分蒸留工程２
（連続蒸留であっても可）に送り精密に蒸留する。この
回分蒸留２は、゛蒸留塔において、常圧換算塔頂温度２
３０〜２４０℃で行なう。蒸留ｌにおいて分離された留
分中に含有今れるナフタレンは、この回分蒸留２の初留
分として回収分離することかできる。ナフタレンを除去
した後の残液にはキノリン、イソキノリン、　１−およ
び　２−メチルナフタレン等が含まれる。しかし、高理
論段数の回分蒸留塔で蒸留を行なうことにより　ｌ−メ
チルナフタレンと　２−メチルナフタレンは分離される
。その際に、キノリンは２−メチルナフタレン留分中に
含有される。

２−メチルナフタレンとキノリンとを含有する留分は、
公知の方法によって２−メチルナフタレンとキノリンと
に分離することができる。例えば、２−メチルナフタレ
ンとキノリンとを含有する留分を硫酸等の酸で洗浄（第
１図の酸洗３）することにより、キノリンを酸塩として
回収することができる。回収したキノリンの酸塩は、中
和水洗（第１図の中和水洗０）シ、次いで精密蒸留（第
１図の回分蒸留７）することにより純度９８％以上のキ
ノリンを精製することができる。また、酸洗３てキノリ
ンを除去した後には中性成分が残されるが、そのほとん
どがメチルナフタレン、とりわけ２−メチルナフタレン
である。ここで得られる２−メチルナフタレンは、すで
に高純度であるために固体状態であり、そのまま利用す
ることも可能である。しかし、中和水洗（第１図の中和
水洗４）の後、通常行なわれている晶析（第１図の濾過
晶析５）などの操作を行なうことによって純度９８％以
上の２−メチルナフタレンを得ることができる。

蒸留ｌの後に塔底部から得られる残液には、吸収油に合
釘されていたインドールのほぼ全量が含まれている。こ
れをより！層線するために、さらに蒸留８（連続または
回分蒸留）を行なうことにより高沸点分を除去すること
ができる。この蒸留８は、四分蒸留塔においては、當圧
換算塔項温度２５５〜２６０℃で行なわれる。メチルイ
ンドール等の高沸点分を除去して濃縮した上記残液には
、さらにインドール以外のタール塩基類が含まれる。

これらインドール以外のタール塩基はごく少量の酸によ
って抽出除去することができる（第１図の酸洗９）。酸
洗９によってインドール以外のタール塩基を除去した残
液からは、中和水洗（第１図の中和水洗ｌＯ）シた後、
さらに公知の方法で抽出（第１図の抽出１１）すること
によりインドールを分離することができる。分離したイ
ンドールは、さらに精密蒸留（第１図の回分蒸留１２）
ｌ−で精製することにより、純度を９９％以上とするこ
とができる。

この発明において、蒸留１および回分蒸留２で使用する
蒸留塔の理論段数はできる限り大きいことが好ましいが
、理論段数３０段以上のものであればどのようなもので
も使用することができる。また、蒸留塔を運転する上で
重要な因子である還流比は、使用する蒸留塔の性能にも
よるが、少なくとも　３以上であり、１０以上で運転す
ることが好ましい。

〔作用〕

この発明の分離方法においては、キノリンを含Ｕする留
分は蒸留１および回分蒸留２の二段階の蒸留によって濃
縮されている。したがって、吸収油から直接酸塩として
分離回収するよりも回収率が高く、硫酸等の酸の使用量
を低減することができる。

また、後記実施例において具体的に説明するが、二段階
の蒸留１．２により、酸洗にかかる前までの工程で従来
法に比べて予めジメチルキノリン、メチルキノリン等の
キノリン類縁体の＠ユが減少しているため、四分蒸留７
で得られる製品としてのキノリンの純度を高めることが
できる。

さらに、この発明の分離方法においては、メチルインド
ール等のインドール類縁体、およびインドール以外のタ
ール塩基類は、蒸留１．８により酸洗にかかる前までの
工程で従来法に比べて大部分が除去される。したがフて
、製品としてのインドール中にこれらの不純物が混入す
る可能性が著しく小さくなり高純度の製品を容易に得る
ことができる。

〔実施例〕

実施例 原料吸収油として第１表に示した組成を有するナフタレ
ン吸収油を用いた。このナフタレン吸収油の回分蒸留面
１ｊ１（蒸留塔の理論段数８０段、還流比１０）は第２
図に示す通りである。第２図において、曲線２１はキノ
リン、曲線２２は２−メチルナフタレン、曲線２３はｌ
−メチルナフタレン、曲線２４はインドール、曲線２５
はナフタレン、および曲線２Ｂはビフェニルの蒸留曲線
をそれぞれ表わす。このナフタレン吸収／ｒＩ＋１００
重量部を、理論段数３０段の連続精密蒸留塔（１）を用
いて還流比ＩＯで精密蒸留した。この蒸留により得られ
た塔頂および塔底留分の組成を第１表に併記する。この
蒸留で留出率６５％以内の留分（第２図のＡとして示す
領域）を、さらに理論段数８０段の蒸留塔（ＩＩ）に供
給した。蒸留塔（ＩＩ）では、供給された留分を精密回
分蒸留した。この回分蒸留により、９８９６ナフタレン
に続いてキノリンを含有する　２−メチルナフタレン留
分が塔頂から得られた（第２図のＢとして示す領域）。

また、蒸留塔（ＩＩ）の塔底からは、主として２−メチ
ルナフタレンおよび１−メチルナフタレンを含有する留
分が得られた。

蒸留塔（ｎ）の塔■自から得られたキノリンを含有する
　２−メチルナフタレン留分は、次に２０％硫酸で洗浄
してキノリン類の硫酸塩を形成させた。

次いで、キノリンの硫酸塩を含有する水層をアルカリで
中和水洗し、その後回分蒸留塔（ＩＩＩ）で精密蒸留す
ることにより純度９８％のキノリンを得た。

キノリンの硫酸塩を分離した後の２−メチルナフタレン
を含有する留分ちまた、中和水洗した。

中和水洗した後の２−メチルナフタレン留分は、すでに
２−メチルナフタレンが高濃度に５縮されており、常温
で結晶化した。この２−メチルナフタレン留分を、ざら
に晶析によって精製することにより、純度９８．７％の
２−メチルナフタレンを得た。

蒸留塔（Ｉ）の塔底から回収された残液（第２図のＣと
して示す領域）は、理論段数１０段の蒸留塔（ＩＶ）に
送り、還流比１０で、さらに蒸留した。

この際に塔頂から全体の５５％、および塔底から全体の
４５％の留分が得られた。それぞれの留分の組成を第２
表に示す。第２表より明らかなように、この蒸留により
インドールを１２％以上含有する留分が回収された。次
に、この留分を１０％希硫酸で洗浄した。希硫酸で洗浄
した後、中和水洗し、次いでモノエタノールアミンを用
いて抽出した。最後に、抽出液を精密蒸留塔（Ｖ）で蒸
留することにより、純度９９％のインドールを得た。

得られたキノリン、２−メチルナフタレンおよびインド
ールの回収率は、原料吸収油を基準にして、それぞれ８
４％、３０％および６１％であった。

第 表 第　　　１　　　表 （）内は回収率 比較例 原料吸収油として命１図に示した組成を有するナフタレ
ン吸収油を用いた。この吸収油１００ｍｆｆ１部を硫酸
で酸洗浄し、キノリン類の硫酸塩を得た。

次に、得られたキノリン類の硫酸塩を分解し、酸洗浄し
た後、精密蒸留塔で蒸留した。これにより、純度９５％
のキノリンを６７％の回収率で得た。

キノリン類の硫酸塩を除去した後の液には、水酸化カリ
ウム溶液を添加してインドールカリウム塩を形成させ、
液から分離した。次に、分離したインドールカリウム塩
を酸で分解し、その後精密蒸留した。これにより、純度
９９％のインドールが得られたが、その回収率は原料吸
収油を基準にすると１５９６であった。また、得られた
インドールには、不純物としてメチルインドール、イソ
キノリン等が含まれていた。

原料吸収油からキノリン類の硫酸塩およびインドールカ
リウム塩を分離した後の液を蒸留することにより、■−
および２−メチルナフタレンが得られた。２−メチルナ
フタレンの純度は最高９０％であったが、回収率は原料
吸収油を基準にして２０９６であった。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の吸収浦含白゛成分の分離方法
によると、吸収油中に含有される各成分を高純度、高収
率かつ経済的に分離することができる。より詳しく述べ
ると、この発明の分離方法によれば、吸収油に含有され
るキノリンおよびインドールをそれぞれの類縁体の含量
が少ない高純度の製品として得ることができ、また、高
純度の２−メチルナフタレンを簡単な操作で得ることが
できる。さらに、この発明の分離方法においては、目的
成分毎に濃縮された留分が提供されるため各分離工程の
プロセスを小形化することが可能であり、加えて使用す
る薬剤等の量を減らすことができる。このため、経済性
が向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の工程の流れを示す工程図、第
２図はこの発明の実施例および比較例に使用したナフタ
レン吸収油の回分蒸留特性を示す特性図、第３図は従来
の分離方法の工程の流れを示す工程図である。 ２１・・・キノリンの蒸留曲線、２２・・・２−メチル
ナフタレンの蒸留曲線、２３・・・　ｌ−メチルナフタ
レンの蒸留曲線、２４・・・インドールの蒸留曲線、２
５・・・ナフタレンの蒸留曲線、２６・・・ビフェニル
の蒸留曲線。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともインドール、キノリンおよびメチルナ
   フタレンを含有する吸収油を蒸留して、吸収油中に含有
   されるキノリンおよびメチルナフタレンの大部分を含有
   する留分と吸収油中に含有されるインドールの大部分を
   含有する残液とに分離する工程と、 前記キノリンおよびメチルナフタレンの大部分を含有す
   る留分を蒸留して、前記留分中に含有される１−メチル
   ナフタレンの大部分を含有する残液と前記留分中に含有
   される２−メチルナフタレンおよびキノリンの大部分を
   含有する留分とに分離する工程と、 前記インドールの大部分を含有する残液を蒸留してイン
   ドールをさらに濃縮する工程と、 を有することを特徴とする吸収油含有成分の分離方法。
2. （２）吸収油を、吸収油中に含有されるキノリンおよび
   メチルナフタレンの大部分を含有する留分と吸収油に含
   有されるインドールの大部分を含有する残液とに分離す
   る蒸留を、常圧換算塔頂温度２５０℃前後で行なう請求
   項１に記載の方法。
3. （３）吸収油中に含有されるキノリンおよびメチルナフ
   タレンの大部分を含有する留分を、該留分中に含有され
   る２−メチルナフタレンおよびキノリンの大部分を含有
   する留分と１−メチルナフタレンの大部分を含有する残
   液とに分離する蒸留を、常圧換算塔頂温度２３０〜２４
   ０℃で行なう請求項１に記載の方法。
4. （４）吸収油中に含有されるインドールの大部分を含有
   する残液を、濃縮インドール留分とメチルインドール等
   の高沸点留分とに分離する蒸留を、常圧換算塔頂温度２
   ５５〜２６０℃で行なう請求項１に記載の方法。
5. （５）吸収油の蒸留、および吸収油中に含有されるキノ
   リンおよびメチルナフタレンの大部分を含有する留分の
   蒸留を、理論段数３０段以上の蒸留塔において、還流比
   ３以上で行なう請求項１に記載の方法。
6. （６）吸収油がタール吸収油および／またはナフタレン
   吸収油である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法
   。