CN110072805B

CN110072805B - 用于纯化污染的盐酸组合物的方法

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Publication number: CN110072805B
Application number: CN201780076459.1A
Authority: CN
Inventors: B·麦克凯; J·H·弗利明; W·赵
Original assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Current assignee: Avantium Knowledge Centre BV
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN110072805A; BR112019010897B1; EP3554994B1; US11352255B2; CA3046151A1; US20190345032A1; EP3554994A1; KR20190096357A; WO2018108811A1; BR112019010897A2

Abstract

纯化的盐酸组合物通过包括蒸馏处理的方法从污染的盐酸组合物料流制备，其中至少第一蒸馏塔在第一压力下操作，第二蒸馏塔在第二压力下操作，所述第二压力低于所述第一压力；所述污染的盐酸组合物包含水、污染物和盐酸且处于第一盐酸浓度，所述第一盐酸浓度超过所述第一压力下盐酸和水的共沸组合物的盐酸浓度；将所述污染的盐酸组合物料流的一部分进料到所述第一蒸馏塔中，得到第一塔底产物和第一塔顶产物；所述第一塔底产物包含水和盐酸且具有低于所述第一盐酸浓度的盐酸浓度；所述第一塔顶产物以高于第一压力下所述共沸盐酸组合物浓度的浓度包含盐酸；第一塔底产物的至少一部分导入所述第二蒸馏塔；将所述污染的盐酸组合物料流的另一部分进料到所述第二蒸馏塔，得到包含污染物和水的第二塔顶产物，以及含有水和盐酸的第二塔底产物；所述第二塔底产物的至少一部分再循环到所述第一蒸馏塔中；和第一塔顶产物作为纯化的盐酸组合物回收。

Description

用于纯化污染的盐酸组合物的方法

本发明涉及一种纯化污染的盐酸组合物的方法。本发明特别涉及通过蒸馏处理纯化污染的盐酸组合物的方法，其中使用至少两个不同压力的蒸馏塔。

污染的盐酸(HCl)组合物可在木质纤维素材料的水解中获得，其中颗粒状木质纤维素材料与盐酸接触以生成包含糖、盐酸、水和污染物的水解产物。已知的方法包括例如德国专利第362230号和美国专利第4199371号中所记载的柏吉斯莱诺(Bergius Rheinau)方法。水解工艺中的操作温度可以相对低；温度可以在室温左右，通常最高110℃。

在柏吉斯莱诺方法中，将木质纤维素材料(例如木材)切碎成碎片或其它颗粒形式，用浓盐酸组合物对其进行处理。在处理过程中，例如约三分之二的木材被酸溶解成单糖和低聚糖形式，其余例如约三分之一仍保持为木质素。溶解的部分包括单糖和低聚糖以及水和盐酸。这部分通常称为水解产物。从美国专利第4029515号可知，木质纤维素材料的水解产物也可包含几种副产物，包括沸点低于120℃的相对挥发性化合物，例如乙酸和甲醇。根据美国专利第4029515号，这些副产物特别衍生自戊聚糖。这些糖存在于木质纤维素材料的半纤维素部分中。木质素部分作为包含木质素、残余水和盐酸的固体部分获得。在从水解产物中分离出所需的糖后，得到污染的HCl组合物。希望重复使用这种污染的HCl组合物。然而，在水解期间和与糖类从水解产物分离相关的处理过程中，所述污染的HCl组合物的HCl浓度低于最初用于水解的浓HCl组合物的HCl浓度。当木质素部分洗涤以回收所吸附的盐酸，并且洗涤液与剩余的水解产物结合时尤其如此。

木质纤维素材料的水解可以分两个阶段进行。第一阶段中进行所谓的预水解，其中木质纤维素材料中的半纤维素被消化，生成混合物，即预水解产物，其包含作为糖类的木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖及其低聚物。第二阶段即主水解，已经预水解的木质纤维素材料的剩余碳水化合物部分(由大量纤维素组成)随后用更浓HCl消化，主要生成葡萄糖及其低聚物作为水解产物中的糖类。这种两阶段水解已在美国专利第2945777号中记载。该专利文献描述了使用稀释酸(例如，在120～140℃的提升温度下具有0.5～1.5重量％的盐酸浓度的盐酸)进行木材预水解的方法是公知的。然后用浓盐酸对这样处理后的预水解木材进行处理。在根据美国专利第2945777号方法中，软木屑在约15～30℃下用HCl浓度为34～37重量％的盐酸进行预水解，随后用HCl浓度高于40重量％的盐酸将预水解的木屑在主水解中水解。

在传统的柏吉斯-莱诺方法中，通过蒸发将HCl和水与水解产物分离，如Ind.Eng.Chem.，29(1937)247-253所示。以这种方式回收约80％的HCl。将HCl蒸气冷凝，洗涤并再循环该酸。在该蒸发步骤中，挥发性有机污染物(如甲醇和乙酸)也从水解产物中蒸发掉。需要为这些挥发性污染物提供出口，以防止它们在再循环酸中累积到不可接受的高水平。

此外，用于水解的HCl的大部分被吸附在木质素上。为了回收这种吸附的HCl，通常用水洗涤该木质素，得到稀释的HCl溶液(参见美国专利第2778751号)。

显然，希望从HCl蒸气和稀释的HCl溶液中回收HCl，并使HCl能再循环到水解工艺中。同时，希望至少部分地除去挥发性污染物。

纯化污染的HCL组合物的可能方法是通过蒸馏。而一个阶段蒸馏通常不令人满意。

在多个蒸馏阶段将盐酸(HCl)进料组合物进行纯化是众所周知的。在美国专利第3394056号中，例如就记载有通过首先使HCl溶液进行约大气压下操作的蒸馏，并使第一蒸馏的塔底产物进行更高压力下操作的第二蒸馏，以获得高浓度HCl塔顶产物和几乎不含任何HCl的塔底产物。该方法基于以下事实：随着压力升高，水和HCl的共沸物的组成向更高水浓度移动。这种方法适用于HCl组合物，其中HCl浓度低于第一蒸馏压力下的共沸HCl浓度。

在欧洲专利第2368842号中公开了一种将具有高于大气压下共沸HCl浓度的HCl浓度的污染的HCl进料组合物进行纯化的方法，其中HCl进料组合物在单个蒸馏塔中进行蒸馏，设定操作压力以使在该操作压力下的共沸HCl浓度高于污染的HCl进料组合物中的HCl浓度。污染的HCl进料组合物的蒸馏因此类似于美国专利第3394056号的方法的第一蒸馏。

在欧洲专利第2371763号中描述了这种纯化方法的变化。根据该方法，具有高于大气压下共沸HCl浓度的HCl浓度的污染的HCl进料组合物与水或稀释HCl溶液混合以达到具有低于共沸HCl浓度的HCl浓度的组合物，并将由此所得的组合物在大气压下操作的单个蒸馏塔中进行蒸馏。显然，欧洲专利第2368842号和欧洲专利第2371763号的方法均适应污染的HCl进料组合物的该浓度或蒸馏处理的该压力，使得进行蒸馏的组合物具有低于在蒸馏操作普遍的压力下共沸HCl浓度的HCl浓度。

欧洲专利第2371763号中所描述的纯化方法在解决来自如柏吉斯-莱诺方法中的污染的HCl组合物的问题上不令人满意，这是因为来自水解产物的污染的HCl组合物的稀释，以及随后再浓缩都可能不具有成本效益。欧洲专利第2368842号中所描述的纯化方法也是不行的。如果考虑到欧洲专利第2368842号的蒸馏中的较低操作压力，则需要昂贵的大型低压蒸馏塔的构造和操作，其中将蒸馏掉整个污染的HCl组合物。此外，在示例性蒸馏中所获得的HCl浓度为21.9％，这对于令人满意的水解而言通常太低。

可以通过美国专利第2901407号中描述的方法提供可能的解决方案。根据美国专利第2901407号，通过将该HCl溶液导入第一蒸馏区，从中分离含有HCl和污染物的蒸气馏分和含有HCl和水的液体馏分，其中HCl浓度高于原始污染HCl溶液的HCl浓度，并使该液体馏分导入第二蒸馏区，在比第一蒸馏区压力更高的压力下操作，以获得包含HCl和水的蒸气流出物和和共沸浓度的液体含水HCl溶液。将来自第二蒸馏区的蒸气流出物的一部分引入第一蒸馏区，并将剩余物部分冷凝，得到无水HCl蒸气和含水HCl馏分，将含水HCl馏分再循环到第二蒸馏区。该方法作为双压蒸馏方法为世人所知。如果污染的HCl水溶液中的HCl浓度低于共沸HCl浓度，则该双压蒸馏方法起作用。但是如果双压蒸馏方法的污染的HCl水溶液的HCl浓度(composition)高于共沸HCl浓度，则上述方法不可行。如果已对水解工艺进行改进以大大减少进入该工艺的水流，则可能产生更浓的污染的HCl组合物。对水解工艺的这种改进被记载在例如WO2016/099272和NL 2015374(对应于WO2017/039439)中，WO2016/099272公开了通过使用载体油回收糖类，NL 2015374公开了通过用非质子气体汽提从木质素中回收HCl。一种选择可以是：将污染的含水HCl溶液引入高压蒸馏区而非低压第一蒸馏区，以便可以从顶部取出富含HCl的产物。但是如果这样做，挥发性有机污染物(如甲醇和乙酸)将与HCl一起从高压塔顶部取出，并与之一起再循环。因此，可能会发生这些挥发性污染物的累积到不可接受的高水平。本发明人着手克服这些缺陷。

于是，本发明提供一种通过蒸馏处理从污染的盐酸组合物料流制备纯化的盐酸组合物的方法，其中至少第一蒸馏塔在第一压力下操作，第二蒸馏塔在第二压力下操作，所述第二压力低于所述第一压力；

其中，所述污染的盐酸组合物包含水、污染物和盐酸且处于第一盐酸浓度，所述第一盐酸浓度超过所述第一压力下盐酸和水的共沸组合物的盐酸浓度；

其中，将所述污染的盐酸组合物料流的一部分进料到所述第一蒸馏塔中，得到第一塔底产物和第一塔顶产物；所述第一塔底产物包含水和盐酸且具有低于所述第一盐酸浓度的盐酸浓度；所述第一塔顶产物以高于第一压力下所述共沸盐酸组合物浓度的浓度包含盐酸；

其中，所述第一塔底产物的至少一部分导入所述第二蒸馏塔；

其中，将所述污染的盐酸组合物料流的另一部分进料到所述第二蒸馏塔，得到包含污染物和水的第二塔顶产物，以及含有水和盐酸的第二塔底产物；

其中，所述第二塔底产物的至少一部分再循环到所述第一蒸馏塔中；和

其中，第一塔顶产物作为纯化的盐酸(HCl)组合物回收。

根据该方法，获得高浓度的纯化HCl组合物以作为第一蒸馏塔的塔顶产物。第二蒸馏塔的塔顶产物可以相对少量含有存在于进料到该第二蒸馏塔的污染的HCl组合物的一部分中的至少一部分污染物，对进料到第二蒸馏塔的污染的HCl组合物的一部分额外处理确定了将污染物和多余水从该工艺中充分除去。第二蒸馏工艺中的压力低于第一蒸馏塔中的压力，因此，与第二蒸馏塔中较低压力相关的共沸HCl浓度将高于属于第一蒸馏塔中更高压力的共沸HCl浓度。合适的是，第二塔底产物的HCl浓度基本上与第二蒸馏塔中压力相关的共沸HCl浓度相等。第二塔底产物的HCl浓度也适当高于该HCl组合物的HCl浓度或进料到第二蒸馏塔中的组合物的HCl浓度。宜调节两个塔之间的压力差，使HCl-水共沸物组成的差异足够大，以使少部分污染的HCl进料送到低压塔，并使进料到该塔中的平均HCl进料组合物充分低于共沸组合物，以便作为塔顶产物除去水和有机污染物。

污染的HCl组合物包含污染物。如上所述，污染物的至少一些可能是相对易挥发的。在本说明书中，应理解为这意味着这些污染物如纯化合物一样，具有低于120℃的常压沸点。以这种方式，再循环到第一蒸馏塔的第二塔底产物的一部分具有比进入第二蒸馏塔的进料中的污染物浓度低的污染物浓度。该污染物优选在木质纤维素材料的水解中获得。这些污染物可以是纤维素和/或半纤维素链水解的反应产物，该水解特别生成葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖作为主产物，此外还可形成挥发性污染物。木质纤维素材料水解中获得的主污染物可包括甲醇和具有1-4个碳原子的羧酸(例如乙酸)。所述污染的盐酸组合物优选包含水、盐酸和作为污染物的甲醇和/或具有1-4个碳原子的羧酸(例如乙酸)。这些污染物中的一些污染物倾向于具有低于第二蒸馏塔的共沸HCl组合物的沸点，因此可以通过塔顶产物容易将这些污染物分离开。沸点高于第二蒸馏塔的共沸HCl组合物沸点的污染物不会完全蒸发，但这些污染物的至少一部分处于气相。因此，这样污染物的一部分将与挥发性污染物一起从第二蒸馏塔中除去。污染物的量取决于获得污染的HCl组合物的方法。如上所述，木质纤维素材料的水解是较好的方法以生产污染的HCl组合物。木质纤维素材料的水解可以用本领域公知的多种方式进行，例如通过进行预水解和主水解，或者也可以进行单一水解的方法。基于污染的HCl组合物，所述污染的HCl组合物适合包含0.1～25重量％，优选0.25～15重量％，或可能甚至为0.1～5重量％(重量百分比)的污染物。

将污染的HCl组合物料流部分地进料到第一蒸馏塔中。第一蒸馏塔在高于第二蒸馏塔中压力的压力下操作。共沸组合物取决于该压力。为了最有效蒸馏，适当地选择污染的HCl组合物的第一HCl浓度和/或第一蒸馏塔中的压力，使得污染的HCl组合物中的第一HCl浓度高于该压力下的共沸HCl组合物的HCl浓度。通常，基于水和盐酸的量，污染的盐酸组合物包含25～50重量％的第一盐酸浓度。为了获得低于第一HCl浓度的共沸HCl组合物，第一蒸馏塔适合在1～20巴，优选3～10巴，更优选4～8巴的第一压力下操作。第一蒸馏塔中的温度(在此也称为第一温度)可以合适地在100～350℃的范围内。在这样的蒸馏条件下，第一塔顶产物可以包含富集HCl的组合物，或者甚至是实质上纯的HCl，并且第一塔底产物可以是具有第一塔压力下共沸HCl组合物的液体。如果实质上纯的气态HCl是所需产物，则可在本发明方法中生成。但实现纯气态HCl因此会需要带有大量理论塔板的强蒸馏处理。而这种强蒸馏处理会增加成本和精力。在许多情况下，第一塔顶产物不需要构成纯气态HCl，获得HCl和水的浓缩混合物就足够了，少许蒸馏就可获得这种混合物。基于HCl和水(如果存在的话)的混合物，塔顶产物合适包含60～100重量％HCl，更方便为70～95重量％HCl。第一塔顶产物还可包含一些挥发性污染物。而与经蒸馏处理的污染的盐酸组合物料流中的污染物量相比，第一塔顶产物所含的污染物的量减少。由于还将污染的HCl组合物的一部分进料到第二蒸馏塔中，进料到第二蒸馏塔中的污染物将通过第二蒸馏塔的塔顶产物从该工艺中除去。这意味着至少大部分污染物从该工艺中除去，因此不会发生有害污染物的积聚。通过在低于塔顶产物取出位置的位置从第一蒸馏塔中取出少量料流，可以减少污染物的量。然而当污染物的量相对较小时，该污染物可留在第一塔顶产物中而不会在该工艺剩余环节产生显著不利影响。

进入第一蒸馏塔的污染的HCl组合物料流的比例可在较宽范围内变化。本领域技术人员通常会选择送入第一蒸馏塔的部分与送入第二蒸馏塔的部分之间最有效的分配比例。可能影响该比例的一个参数是污染的HCl组合物料流中的污染物的量。当污染物的量低(例如0.1～2重量％)时，进料到第二蒸馏塔中的部分会适当小于当污染物的量高于2重量％时的部分，而污染的盐酸组合物的进料到第一蒸馏塔中的部分宜占该料流的10～90重量％。当污染的HCl组合物中的污染物水平最高为2重量％时，适宜将污染的HCl组合物料流的主要部分通入第一蒸馏塔中。这种主要部分宜为污染的HCl组合物料流的10～90重量％，优选50～90重量％，更优选60～85重量％。污染的HCl组合物料流的进入第二蒸馏塔中的部分的比例宜为90～10重量％，优选50～10重量％，更优选40～15重量％。当污染的HCl组合物包含最高2重量％污染物时，通入第二蒸馏塔的料流的比例宜在50～10重量％的范围内。

进料到第一蒸馏塔中的料流部分被分为相对富含HCl的第一塔顶产物和相对贫含HCl的第一塔底产物。将该第一塔底产物的至少一部分适当通入第二蒸馏塔。该塔底产物的一部分可以再沸腾并再循环到第一蒸馏塔中。适合将未再沸腾的部分全部进料到第二蒸馏塔中。将该部分料流与也进料到第二蒸馏塔中的那部分污染的HCl组合物料流一起施加第二蒸馏塔中的蒸馏条件。这些部分的料流可以在塔的不同位置进料到第二蒸馏塔中。更方便的是将各部分汇合成一股料流，并将该汇合后的料流进料到第二蒸馏塔。污染的盐酸组合物料流的进料到第二蒸馏塔中的那部分优选占污染的盐酸组合物料流的10～90重量％。本领域技术人员可以根据许多性质(例如污染物的量、污染物的性质和挥发性、从该工艺中除去的水的量、以及第一蒸馏塔塔顶产物中HCl的浓度)来确定污染的HCl组合物的进料到第二蒸馏塔中的比例。当进料到第二蒸馏塔中的那部分料流低于10重量％时，过多污染物进入第一蒸馏塔，存在除去污染物无效的风险。当进料到第二蒸馏塔中的料流的比例大于污染的HCl组合物料流的90重量％时，就存在如下风险：即进入第二蒸馏塔的进料中的HCl浓度过高，从而不可能获得对应于所需共沸浓度的足够低的压力。操作第二蒸馏塔以获得污染物和水的混合物作为第二塔顶产物，其中污染物的浓度高于污染的HCl组合料流中的污染物的浓度。第二塔底产物是包含HCl和水的组合物，其中HCl的量高于进料到第二蒸馏塔的第一塔底产物中的HCl的量。当进料到第二蒸馏塔中的污染的HCl组合物料流的比例大于污染的HCl组合料流的90重量％时，第二蒸馏塔中的HCl浓度可能太高，致使实际上不可能获得作为第二塔底产物的相对浓缩的HCl-水混合物。

第二蒸馏塔的操作条件取决于作为原料的进料到第二蒸馏塔中的汇合料流中的HCl浓度。适当选择压力可获得作为塔底产物的HCl和水的共沸产物。通常，第二蒸馏塔在0.05～0.9巴，优选0.1～0.5巴的压力下操作。在较低压力下操作是可行的，但是将压力降低至低于0.05巴的值，就仅增加成本了。而选择0.9巴的上限以在第一蒸馏塔和第二蒸馏塔之间产生足够的压力差。在0.05～0.9巴的压力下，第二蒸馏塔中的蒸馏温度(本文中也称为第二温度)适合在40～99℃的范围内。第一蒸馏塔和第二蒸馏塔之间的压力差适合为0.1～20巴，优选0.2～15巴，更优选0.5～10巴，最优选1～8巴。

适当对第二蒸馏塔进行操作，使得第二塔顶产物不仅富含污染物，而且实质上不含HCl。以这种方式，不仅防止了HCl的损失，而且还促进了包含污染物和水的第二塔顶产物的后处理(如果有的话)。这成就了所希望的第二蒸馏塔的操作，使得进料到第二蒸馏塔中的所有HCl经由第二塔底产物进行分离。第二塔底产物的HCl浓度可高达共沸HCl组合物的HCl浓度。通常，基于盐酸和水的量，第二塔底产物具有盐酸的15-40重量％的盐酸浓度。第二塔底产物优选具有与第二蒸馏塔中存在的压力相对应的共沸组合物的HCl浓度。

仅使用污染的HCl组合物的一部分料流和第一塔底产物的至少一部分来操作第二蒸馏塔。但也可以加入其他料流到同一蒸馏塔中进行操作。如果在该方法中存在另一股HCl和水的料流，该料流将益于纯化，并且如果这样的其他料流不会将HCl浓度提高到高于第二蒸馏塔压力下的共沸组合物的水平，它则是特别合适的。因此，在这种将盐酸和水的第二料流送入第二蒸馏塔中是有利的。

HCl和水的第二料流的HCl浓度适当低于第二蒸馏塔中存在的压力下的共沸HCl组合物。但这不是必需的。进料到第二蒸馏中的所有料流的汇合料流优选具有低于共沸HCl组合物的总HCl浓度。而每股料流可各自具有更高的HCl浓度。因此，基于盐酸和水的量，HCl和水的第二料流适合具有盐酸的15～35重量％的盐酸浓度。

如上所述，如果希望纯化这种第二料流，则加入这种第二料流是有利的。因此，HCl和水的第二料流可进一步包含污染物。如果这些污染物至少类似于污染的HCl组合料流中所存在的污染物也是有利的。因此，HCl和水的第二料流中的污染物适合包含如上定义的挥发性污染物，优选包含甲醇和/或适合具有1－4个碳原子的羧酸(例如乙酸)。这种HCl和水的第二料流可以在木质纤维素材料的水解中获得。因此污染的盐酸组合物适合源自木质纤维素材料的水解。有利的是，HCl和水的第二料流由木质纤维素材料的预水解获得，其中在相对短时间内从木质纤维素材料中释放出糖，例如木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖，生成含有HCl、水、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、葡萄糖和污染物的预水解产物。不希望受任何理论束缚，据信在存在于木质纤维素材料中的半纤维素的预水解中水解半纤维素。半纤维素的水解生成糖(例如木糖，阿拉伯糖，半乳糖和甘露糖)。由于半纤维素还包含酸化形式的糖，因此可以获得其他组分(例如葡糖醛酸和乙酸)。此后对预水解的固体残余物进行主水解，其中葡萄糖从该固体材料中的纤维素中释放出来。主水解生成包含糖的主水解产物，该糖中葡萄糖是最丰富的。预水解产物被分离成糖(即木糖和葡萄糖)以及剩余的液体。在本发明方法中，该剩余的液体可用作HCl和水的第二料流。在预水解中，用浓HCl进行处理实现了相对大比例的污染物在预水解产物中的溶解。源自预水解产物的HCl和水的第二料流可包含4～35重量％的污染物。由于该第二料流有利地进料到第二蒸馏塔中，因此大量污染物在第二塔中直接进行蒸馏，使得大部分污染物通过第二塔顶产物从工艺中排出。同时，通过将第二塔底产物再循环到第一塔中，使第二料流中的HCl和水的混合物成为HCl浓缩。

所述的污染的HCl组合物料流适合在木质纤维素材料水解的方法中获得，其中颗粒状木质纤维素材料与盐酸接触以生成包含糖、盐酸、水和污染物的水解产物，其中糖与所述水解产物分离以留下污染的盐酸组合物，因此，本发明还提供一种用于水解木质纤维素材料的方法：

其中颗粒状木质纤维素材料与盐酸接触以生成包含糖、盐酸、水和污染物的水解产物，其中糖与所述水解产物分离以留下污染的盐酸组合物；

其中任选地将所述污染的盐酸组合物中的盐酸浓度提高，

任选地在通过提高所述盐酸浓度并具有第一盐酸浓度之后，将所述污染的盐酸组合物进行蒸馏处理，其中至少第一蒸馏塔在第一压力下操作，第二蒸馏塔在第二压力下操作，所述第二压力低于所述第一压力；

其中所述第一盐酸浓度高于第一压力下盐酸和水的共沸组合物的盐酸浓度；

其中第一塔底产物的至少一部分导入所述第二蒸馏塔；

其中将所述污染的盐酸组合物料流的另一部分进料到所述第二蒸馏塔，得到包含污染物和水的第二塔顶产物，以及含有水和盐酸的第二塔底产物；

其中所述第二塔底产物的至少一部分再循环到所述第一蒸馏塔中；和

其中第一塔顶产物至少部分循环且与颗粒状木质纤维素材料至少部分地接触。

如上所述，通过进行预水解后，进行主水解来有利地进行颗粒状木质纤维素材料的水解。因此，颗粒状木质纤维素材料优选是任选干燥的木质纤维素材料与盐酸的预水解的产物，该预水解生成颗粒状木质纤维素材料和包括糖、盐酸、水和污染物的预水解产物。然后适当地对预水解产物进行分离步骤，其中糖与预水解产物分离以生成盐酸和水的第二料流，将该第二料流进料到第二蒸馏塔中。

对该预水解产物处理以在与从主水解产物回收糖的独立开来的处理中回收糖。也可以将水解产物组合，并在一次处理中回收糖。虽然在这种方式中需要单次回收，但木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖的混合物会使后续任何分离变得复杂化。由于主水解产物主要包含葡萄糖，因此从与预水解产物独立开来的主水解产物中回收糖是有利的。

从预水解产物或主水解产物或其组合的水解产物中分离糖可以以本领域已知的方式进行。一种可能的方法是通过HCl和水的多级真空蒸发，在最后阶段汽提HCl的方法。其缺点是为了获得相当稀释的HCl溶液，需要有意义且昂贵的再浓缩。该分离可用液体热载体处理如DE 362230中所述那样进行。该分离适合如共同未决申请NL 2015746(对应于WO2017/082723)中所述那样进行。因此，在如上所述的木质纤维素材料的水解方法中，通过如下步骤将糖与水解产物适当分离以留下污染的盐酸组合物。

-在混合区中将该水解产物与糖不溶且具有沸点高于水沸点的载体液体混合，以获得含水混合物；

-从含水混合物中除去水相以得到包含载液、副产物和糖的第一载体液相；

-将糖与第一载体液相分离，得到粗载液，其包括副产物和载液，以及糖产物，

其中，该方法还包括：

-使用第一溶剂对粗载液的至少一部分进行液-液萃取，以获得富含副产物的溶剂相和贫含副产物的载体液相；和

-将贫含副产物的载体液相的至少一部分再循环到前述混合区。

将已从含水混合物中除去的水相作为污染的HCl组合物料流进料到本发明的方法中。

在对预水解产物进行处理而与主水解产物分开时，可以对预水解产物进行类似的处理，其中水解产物被预水解产物代替，并且从含水混合物中除去的水相可以用作在本发明的方法中的第二料流。

糖主要合适包含葡萄糖。对于某些应用，果糖是所需的糖。在这种情况下，含葡萄糖的溶液可以进行异构化。本领域已知葡萄糖异构化为果糖。异构化通常在含水环境中进行，并且通常由碱性化合物催化。异构化也可以在一种或多种醇(例如在含甲醇的溶剂中)的存在下进行。然后可以通过蒸发或通过添加反溶剂来分离，随后获得的果糖和葡萄糖的混合物。最常见的反溶剂是乙醇。在第十八届工业结晶国际研讨会论文集(Proceedings ofthe 18th International Symposium on Industrial Crystallization ISIC 18)；ETHZurich，2011，第1卷，第1-6页的Crestani等人的“通过添加反溶剂果糖结晶过程的整合”中描述了合适的方法。优选的是，在含甲醇和/或水的组合物中的葡萄糖和果糖的混合物中加入反溶剂以生成包含固体果糖和葡萄糖的混合物，根据WO 2016/190739中描述的方法对由此获得固体葡萄糖和果糖的混合物进行处理以选择性地溶解果糖。

水解后通常得到木质素残余物。这种木质素残留物可能仍包含一些HCl。为了回收该盐酸，可以用任何已知的方式处理该木质素残余物。一种合适的方法是用水洗涤木质素以获得稀释盐酸溶液，由此获得的HCl溶液可以再浓缩，虽然这需要相当大的精力和成本。木质素还可以与几乎不溶于水的有机溶剂接触，得到固体木质素和包含HCl、水和溶剂的萃取剂溶液的混合物。随后，将萃取剂溶液中的HCl、水和溶剂进行蒸发，得到具有降低水和HCl含量的木质素组合物。这种方法已在US2012/0279497和US2012/0227733中描述。优选的是对木质素残余物进行干燥处理，该干燥处理描述于共同未决申请NL 2015374(对应于WO2017/039439)中。根据这种处理，通过使木质素残余物与包含非质子气体的汽提气流接触，从包含木质素、水和盐酸的木质素残余物中回收HCl，以获得包含水蒸气、盐酸和非质子气的酸化蒸气流；并从酸化蒸汽流中回收HCl。在使木质素残余物与汽提气体接触之前，可以适当地加热，优选加热至150-280℃的温度。有几种方法可以实现HCl的回收。一种合适的方法包括使酸化蒸汽流沿着选择性吸附盐酸的吸附剂经过，然后可以通过解吸回收。通常，这种吸附剂包括具有显著表面积的金属氧化物，例如，BET表面积至少为200m²/g。合适的吸附剂包括氧化铝、沸石-氧化铝混合物和用碱金属氧化物改进的氧化铝。这种吸附剂的实例公开在例如US 4762537和US 5316998中。吸附剂最常用作净化污染气流的手段。它们的吸附能力因此往往相当有限。如果要从大规模酸化蒸气流中回收大量盐酸，则吸附剂设备也必须很大。这种设备的绝对大小可能使回收变得非常昂贵。因此，优选使用选择性地溶解有盐酸的液体吸收酸化蒸气流。液体可以由有机化合物(例如胺)组成。合适的胺包括链烷醇胺、二烷基胺和三烷基胺。胺可以是伯、仲和叔胺并可具有至少6个，优选至少10个，更优选至少14个碳原子和至少一个疏水基团。这类胺的实例是二异丙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-乙基己基)胺、三辛胺、三异辛基胺、十三烷基胺、三辛酰基胺及其组合。其他合适的胺列于US 3548282中。已经发现盐酸也易吸收在含水吸收剂中。因此，酸化蒸汽流优选用含水吸收剂吸收，以生成酸负载的吸收剂。含水吸收剂包含水。然后可将负载有HCl的含水吸收剂送至第二蒸馏塔以回收HCl。

纯化的盐酸组合物优选包含：

85～95重量％的盐酸；

5～15重量％的水；

0.001～0.1重量％的甲醇；和

0.25～4重量％的乙酸，

百分比基于甲醇，乙酸，水和盐酸的量。

该组合物使纯化的盐酸组合物非常适用于木质纤维素材料的消化。HCl浓度太高以至于通过用水稀释或该方法中可用的任何其它含水料流的稀释可以容易地获得所需的HCl浓度。乙酸和甲醇的量足够低，以允许用水或任何其他含水工艺料流进行任何进一步稀释，使得最终盐酸组合物中这些污染物的所得量不会太高以避免它们在污染的HCl组合物的再浓缩中积累污染物。

将参考附图说明本发明。

该图显示了污染的盐酸组合物料流，其通过管线[1]进料到第一蒸馏塔A。该污染的盐酸(HCl)组合物料流由柏吉斯-莱诺工艺适当获得；该工艺用于水解木质纤维素材料，其中颗粒状木质纤维素材料已与盐酸接触以生成包含糖、盐酸、水和污染物的水解产物。从这种水解产物中分离糖以留下污染的盐酸组合物。

管线[1]中约五分之四(80重量％)的料流经由管线[2]通向蒸馏塔A，而将管线[1]中约五分之一(20重量％)的料流分离，然后进一步通过管线[3]传送。管线[2]中的料流与管线[4]中的再循环料流合并，合并的料流通过管线[5]进料到蒸馏塔A中。选择蒸馏塔A中的压力，使得该压力下的共沸组合物的HCl浓度低于管线[5]中料流的HCl浓度。例如，管线[5]中的HCl浓度可为约23％。然后蒸馏塔A中的压力例如为约6巴，得到第一塔顶产物，其HCl浓度高于6巴下共沸组合物中的HCl浓度，而第一塔底产物的HCl浓度约为共沸组合物的HCl浓度。该压力也影响蒸馏塔A中的温度。在6巴和约23％HCl浓度时，蒸馏塔中的温度可以从底部的约165℃变化到顶部的约130℃。

第一塔底产物通过管线[6]从第一蒸馏塔A的底部取出。其中一部分在再沸器C中加热并通过管线[7]返回到蒸馏塔A中。料流[6]的剩余部分通过管线[8]取出，并与管线[3]中的料流汇合，通过管线[9]送入第二蒸馏塔B的上部。第二蒸馏塔在对应于共沸组合物的压力下操作，共沸组合物中的HCl浓度高于原料的HCl浓度。原料可仅由管线[9]中的料流组成。然而，当用柏吉斯-莱诺方法操作预水解和主水解时，如果主水解的HCl料流的组合HCl浓度仍低于共沸组合物的浓度，也可以将来自预水解的HCl料流进料到第二蒸馏塔B中。图中显示了来自柏吉斯-莱诺方法的预水解步骤的料流[10]也进料到第二蒸馏塔B的上部。图中两股独立的料流进料到蒸馏塔B中，当然也可以在引入塔之前将这两股料流合并。可以对料流的大小、料流中的HCl浓度和第二塔B中的压力进行调节，使得料流[9]和料流[10]的合并料流的所得HCl浓度低于普通压力下蒸馏塔B中共沸组合物的HCl浓度。因此，来自木质纤维素材料的预水解的料流的HCl浓度为约29重量％，管线[9]中的料流的HCl浓度为约17重量％是可行的。这些料流的这些浓度大小使得合并原料的总HCl浓度达到约18重量％。塔B在150～250毫巴的压力下操作，使得共沸组合物包含约20重量％。第二塔底产物通过管线[11]从第二塔B中排出。将第二塔底产物的一部分在再沸器D中再沸腾，并通过管线[12]再循环到塔B中。另一部分通过管线[4]和[5]再循环到第一塔A。管线[4]中的HCl浓度约为共沸浓度，约为18重量％。第二塔顶产物包含水和一些污染物(例如乙酸和甲醇)。该第二个塔顶产物通过管线[13]从塔B中取出。在冷却器E中冷凝后，第二塔顶产物的一部分通过管线[14]再循环到塔A中，而基本上不含HCl的其余部分通过管线[15]进一步废水处理。水可以从污染物中除去。通过去除这些污染物就能避免这些污染物的积聚。

来自第一塔A的第一个塔顶产物经由管线[16]从塔A取出。该产物富含HCl。该塔顶产物中HCl的百分比可高达90重量％。来自管线[16]的料流可以与补充HCl混合和/或与水混合获得含水HCl组合物，该含水HCl组合物适合于柏吉斯-莱诺方法中的木质纤维素材料的预水解和/或主水解。

实施例

在如图所示的实施方式中，污染的HCl组合物以料流量7,677kg/h通过管线[1]。该料流包含3,110kg/h的HCl和4,422kg/h的水，余量为甲醇(23kg/h)和乙酸(122kg/h)。该料流分成81.4重量％(6,248kg/h)通过管线[2]传送的部分和18.6重量％(1,429kg/h)通过管线[3]传送的部分。管线[2]中的料流与通过管线[4]提供的再循环料流合并。管线[4]中的料流流量为42,263kg/h，其具有31.751kg/h的水，8,440kg/h的HCl，2,066kg/h的乙酸和6kg/h的甲醇。合并的料流通过管线[5]进入在6巴下操作的第一蒸馏塔A。温度范围为从约128℃顶部温度到164℃底部温度。第一蒸馏塔A的塔顶产物的量为3,994kg/h，由398kg/h水、3,557kg/h HCl、38kg/h乙酸和2kg/h甲醇组成。该塔顶产物作为经纯化的HCl组合物通过管线[16]回收。通过管线[8]将部分塔底产物与管线[3]中的组合物合并。未再沸腾并再循环到蒸馏塔A中的那部分塔底产物的量为5,217kg/h。塔底产物的组成为4,761kg/h水、376kg/h乙酸和79kg/h甲醇。将合并的料流进料到第二蒸馏塔B。由木材的预水解生成的HCl组合物由737kg/h水，447kg/h HCl，292kg/h乙酸，58kg/h甲醇组成，其通过管线[10]也进料到第二蒸馏塔B中。塔B中的操作压力为200毫巴，温度范围从70℃底部温度到59℃顶部温度。含水污染料流通过管线[15]从塔顶部取出，其量为4,761kg/h水，376kg/h乙酸和79kgh甲醇。循环料流通过管线[4]从底部取出，其量为42,263kg/h并具有前述的组成。

结果表明，进料到该工艺中的约91％的乙酸和约97.5％的甲醇通过第二塔顶产物除去。此外结果还表明，第一塔顶产物具有非常高浓度的HCl，并且从该蒸馏工艺中除去的所有HCl都通过第一塔顶产物取出。

Claims

1.通过蒸馏处理从污染的盐酸组合物料流制备纯化的盐酸组合物的方法，其中至少第一蒸馏塔在第一压力下操作，第二蒸馏塔在第二压力下操作，所述第二压力低于所述第一压力；

其中，所述第二塔底产物的至少一部分再循环到所述第一蒸馏塔中；

其中，第一塔顶产物作为纯化的盐酸组合物回收；

其中，所述污染的盐酸组合物包含水、盐酸以及作为污染物的甲醇和/或具有1～4个碳原子的羧酸；

其中，基于所述污染的盐酸组合物，所述污染的盐酸组合物包含0.1～25重量％的污染物；和

其中，基于水和盐酸的量，所述污染的盐酸组合物包含25～50重量％的所述第一盐酸浓度。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述羧酸是乙酸。

3.根据权利要求1的方法，其中，所述第一蒸馏塔在1～20巴的第一压力和100～350℃范围温度下进行操作。

4.根据权利要求3的方法，其中，所述第一蒸馏塔在3～10巴的第一压力下进行操作。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述污染的盐酸组合物料流的进料到所述第一蒸馏塔中的那部分占该料流的10～90重量％。

6.根据权利要求1的方法，其中，所述污染的盐酸组合物料流的进料到所述第二蒸馏塔中的那部分占该料流的90～10重量％。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述第二蒸馏塔在0.05～0.9巴范围压力和40～99℃范围温度下操作。

8.根据权利要求1的方法，其中，基于盐酸和水的量，所述第二塔底产物的盐酸浓度为15～40重量％盐酸。

9.根据权利要求1的方法，其中，将盐酸和水的第二料流进料到所述第二蒸馏塔中。

10.根据权利要求9的方法，其中，基于盐酸和水的量，所述盐酸和水的第二料流的盐酸浓度为15～35重量％盐酸。

11.根据权利要求9或10的方法，其中，所述盐酸和水的第二料流还包含污染物。

12.根据权利要求11的方法，其中，所述盐酸和水的第二料流中的污染物包含甲醇和/或具有1～4个碳原子的羧酸。

13.根据权利要求12的方法，其中，所述羧酸是乙酸。

14.木质纤维素材料的水解方法，其中，颗粒状木质纤维素材料与盐酸接触以生成包含糖、盐酸、水和污染物的水解产物，其中糖与所述水解产物分离以留下污染的盐酸组合物，其中任选地将所述污染的盐酸组合物中的盐酸浓度提高，

其中第一塔底产物的至少一部分导入所述第二蒸馏塔；

15.纯化的盐酸组合物，其包含：

85～95重量％的盐酸；

5～15重量％的水；

0.001～0.1重量％的甲醇；和

0.25～4重量％的乙酸，

该百分比基于甲醇、乙酸、水和盐酸的量。