JPH02174742A - グリコールアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリコールアルデヒドの製造方法に関し、特に
銅と他の無機成分からなる複合系触媒を用いてエチレン
グリコールからグリコールアルデヒドを製造する方法に
関するものである。

グリコールアルデヒドはａ−アミノ酸、医薬。

農薬、写真用釜、或は特殊ポリマー等の原料として、ま
た、繊維処理剤、着臭剤、脱臭剤として有用な化合物で
ある。

［従来の技術］ エチレングリコールからグリコールアルデヒドを製造す
る主な公知技術を次に示す。

＋ｌ）エチレングリコールを水素および水蒸気とともに
銅・クロム系触媒に３００〜４００℃で接触させる方法
（ソ連特許第１６８２８１号、１９６５年）（２）エチ
レングリコールを銅・亜鉛合金（真鍮）にｌＯ〜４５ｍ
■Ｈｇの減圧下２２０〜３７０℃で接触させる方法（野
村正人、層厚義人　近畿大学工学部研究報告Ｎｏ、１５
） （３）エチレングリコールを銀、銅、又は金の金属触媒
を用いて酸化脱水素によりグリコールアルデヒドを得る
方法（ドイツ特許公開公報ＤＥ３５３５４８３　Ａｌ） 前記１１）の方法においては、グリコールアルデヒドの
選択率が低く、高純度のグリコールアルデヒドが得られ
ないという問題点がある。

前記（２）の方法では、反応系を１０〜４５ｍｍ１１ｇ
の高い減圧に保たねばならないうえ、液空間速度（ＬＩ
ＩＳＶＩを０．旧／ｈｒと極めて小さくしなければなら
ないため生産効率が著しく悪い。

前記（３）の方法は、単一金属を触媒として用い、酸素
をエチレングリコールに対し理論量以上の０．５〜１．
５倍モル導入し、下記＋１１式の如く、酸化脱水素によ
りグリコールアルデヒドを得る方法であるが、グリオキ
ザール等が多く副生し、選択率が悪い。

＋１０ｃ、Ｈ，ＯＨ＋　ＨＯ□→ＨＯＣ１１２ＣＨＯ＋
　Ｈ，０（１１［発明が解決しようとする課題］ このように、高純度のグリコールアルデヒドを効率よく
製造するには、公知技術はいずれも工業的に充分な技術
とは言い難い。

また、銅系触媒を用いエチレングリコールからグリコー
ルアルデヒドを製造する方法は、著しい触媒活性の低下
という大きな問題点がある。

すなわち、本発明の課題は高純度のグリコールアルデヒ
ドを効率よく製造することと、触媒活性の低下を無＜シ
、安定的にグリコールアルデヒドを製造することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の前記問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、銅・亜鉛酸化物触媒等の複合系触媒によ
るグリコールアルデヒド選択率の高い反応において、反
応系に酸素を微量導入することにより、触媒の活性劣化
が著しく改善されることを見出し、これにより、グリコ
ールアルデヒドを効率よく安定的に製造することを可能
としたものである。

すなわち１本発明は、銅と他の無機成分からなる複合系
触媒を用いてエチレングリコールからグリコールアルデ
ヒドを製造するに際し１反応系内に酸素を共存させるこ
とを特徴とするグリコールアルデヒドの製造方法である
。

［具体的説明］ ＋１）触媒 本発明で用いることのできる［銅と他の無機成分の複合
系触媒」とは、銅又は酸化銅を活性主成分とし、他の無
機酸化物や金属を組み合わせたものを意味し、混合触媒
あるいは担体付銅触媒を含むものである。

例えば、混合触媒としては、Ｃｕ−２ｎの酸化物、Ｃｕ
−Ｃｒの酸化物、Ｃｕ−Ｍｎの酸化物、Ｃｕ−Ｍｇの酸
化物、又はＣｕ−Ｃｄの酸化物等を挙げることができる
。また、これらに他の成分を更に組み合わせたものも触
媒として使用できる。

担体付触媒としては、酸化銅や上記の複合系触媒等を、
軽石、ケイソウ土、アルミナ、シリカ、アスベスト又は
ドリア等に担持させた触媒等を挙げることができる０本
発明に使用できる触媒としては、上記に挙げた触媒に限
定されるものではない、これらの触媒は、公知の方法に
よって調製することができる。

これらの中で、Ｃｕ−Ｚｎ酸化物系触媒が好ましい、こ
の場合、好ましい組成としては、銅が酸化銅換算で１重
量部に対し亜鉛が酸化亜鉛として０．３〜３重量部に相
当する割合である。

Ｃｕ−２ｎ酸化物触媒の場合、粉末状、繊維状、糸状、
あるいは網状等のＣｕ−Ｚｎ合金を酸素の存在下で加熱
する方法、硝酸銅や酢酸銅等の銅塩と硝酸亜鉛や酢酸亜
鉛等の亜鉛塩との混合物を焼成する方法、又は銅と亜鉛
の硝ｍ塩溶液にアルカリを添加して得られる共沈塩を焼
成する方法等によって製造することができる。このとき
の銅・亜鉛系触媒の焼成温度としては、５００〜１２０
０℃であり、特に高温で焼成した場合１反応時のグリコ
ールアルデヒド選択率が高くなる傾向があるので好まし
い、この場合、通常、反応に使用する前に１５０〜３０
０℃程度の温度で水素還元されるが、水素還元を行なわ
なくても１反応期期に速やかに還元されるので、水素還
元処理は行なわなくてもよい。

（２）反応条件 本発明では、前記触媒が充填された反応器に、エチレン
グリコールと水、それに加えて、微量の酸素を導入する
ことにより、グリコールアルデヒドを長時間安定的に製
造することができる。

水の添加量は、エチレングリコール１モルに対して通常
０．１−１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特
に好ましくは１−１０モルである。水が０．１モル以下
であるとグリコールアルデヒドの選択率が低下して好ま
しくない、水が１００モルを超えると空時収率が悪く経
済性が低下する。

酸素は分子状酸素で導入され、通常、空気として導入す
るのがコスト的に好ましい。酸素の添加量は、エチレン
グリコール１モルに対して通常０．３〜０．００１モル
、好ましくは０．２〜０．００５モルである。酸素量が
ｏ、　ｏｏｓモル未満であると触媒活性の劣化が大きく
、一方、酸素の添加量が多いとグリオキザールや炭酸ガ
スが多く副生じ、グリコールアルデヒド選択率が低下す
る。

前記公知のドイツ特許公開公報叶３５３５４８３Ａｌに
記載された方法においては、同じく酸素を反応系８に導
入しているが、この方法は、銅単一金属を触媒として用
い、前記（１１式の如く、エチレングリコールの水素を
酸素により水として脱離させるいわゆる酸化脱水素の反
応を行なわせるもので、酸素の添加量はエチレングリコ
ールに対し理論量以上、すなわち０．５〜１．５倍モル
の大量を必要としているのに対し、本発明においては、
銅の複合系の酸化物触媒を主として用いて、エチレング
リコールに対し０．２〜０００５倍モルという微量の酸
素の導入によって、活性劣化が片しく改善される。その
機構は、恐らくこの微量の酸素の導入により１反応中の
銅の酸化還元状態が安定化されているものと考えられる
。

反応温度は通常１８０〜４００°Ｃ１好ましくは２００
〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３００　”Ｃであ
る。

１８（１℃以下の温度ではエチレングリコールの転化率
が低く、また、４００℃を超えるとグリコールアルデヒ
ドの選択率が低下する。

ｔ、＋＋ｓｖハ通常０．０５〜２０／ｈｒ　、好ましく
は０．１〜１０／ｈｒ稈度である。

反応の圧力は、常圧、減圧、加圧いずれでもよい。反応
装置の経済性、運転の容易さがら、常圧が好んで用いら
れる。

雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水蒸気と空
気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加しても
よい。

［実施例１ 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、以下の実験例において生成物の分析はガスクロマ
トグラフフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを用
いて行なった。またエチレングリコールの転化率および
グリコールアルデヒドの選択率は次式に基づいて計算し
た。

ングリコール量（干ル） 実施例１ 平均粒径２ｍｍ、組成Ｃｕ０５０重量部、Ｚｎ０４５重
量部、比表面１１９３１ｍ”／ｇの触媒前駆体（日程化
学社製、Ｎ−２１１１を空気中、１０００℃で４時間焼
成した触媒を、内径１５ｆｆｉｍのステンレス鋼製の反
応塔にみかけ容積でｌ０ｍｆｆ１に相当する量を充填し
た。

この充填塔に、まず２００℃で水蒸気をＬＩＩＳＶ：０
、５／ｈｒで１時間通した後、窒素で希釈した水素を３
００℃、ＧＩＩＳＶ：　６００／ｈｒで２時間通して銅
・酸化亜鉛系触媒を得た。

次にこの反応塔を２７０℃に保ちながら、エチレングリ
コール：水＝ｌ：６　　（モル比）の混合物を予熱器を
通しガス化させ、Ｌ！ＩｓＶ：　５／ｈｒで通し、同時
にエチレングリコール１モルに対し０．０２モルの酸素
を含む空気を通した。１０時間後のエチレングリコール
転化率は２５％、グリコールアルデヒド選択率は８６％
であった。また、１１０時間後のエチレングリコール転
化率は２３％、グリコールアルデヒド選択率は８３％で
あった。

実施例２ 実施例１で使用の日程化学社製Ｎ−２１１触媒をニーダ
−で粉砕して得た粉末を少量のイオン交換水に添加し、
攪拌してスラリー状とした後、これにα−アルミナ（ツ
ートン社製５Ａ−５２１８、球径５ｌ■）を加え、ゆっ
くり撹拌することによりα−アルミナにＮ−２１１粉を
含浸させた後、乾燥し、空気中１０００℃で４時間焼成
して、　ＣｕＯ−２ｎＯ−ａ　Ａｌｔｏｓ触媒（ＣｕＯ
／ＺｎＯ重量比＝５０／４５、ＣｕＯ−ＺｎＯ担持率＝
１４重量％）を得た。

この触媒を、内径１５ｍ脂のステンレス鋼製反応塔に、
見掛は容積で３７．５ｎｉ、重量で４６．４ｇ充填した
後、実施例１と同様に、まず２００℃で水蒸気をＬＨＳ
Ｖ：　０．５／ｈｒで１時間通した後、窒素で希釈した
水素を３００℃、ＧＩＩＳＶ：　６００／ｈｒで２時間
通して反応前処理を終えた。

次にこの反応塔を２５７℃に保ちながら、エチレングリ
コール：水＝１：６（モル比）の混合物を予熱器を通し
ガス化させ、　Ｌ！（ＳＶ：　０．７／ｈｒで通し、同
時にエチレングリコール１モルに対し０．０９モルの酸
素を含む空気を通す形で長時間の反応を実施した。但し
、反応中に、反応開始時刻よりそれぞれ、　２００時間
後、　４００時間後、６００時間後に、　１時間だけエ
チレングリコールと水の導入を停止した。

触媒活性の変化を第１表に示す０表に明らかなように、
良好な反応結果が長時間安定して得られた。

実施例３ 触媒前駆体を１組成ＣｕＯ７０重量部、　Ｚｎ０２５重
量部のものに変えた以外は実施例１と同様に実験を行な
った。　１０時間後のエチレングリコール転化率は２７
％、グリコールアルデヒド選択率は８５％であり、１１
０時間後ではエチレングリコール転化率は２５％、グリ
コールアルデヒド選択率は８２％であった。

実施例４ 実施例１において、反応系に導入するエチレングリコー
ルと水のモル比を１＝８に変えた以外はすべて実施例１
と同様に実験を行なったところ、１０時間後のエチレン
グリコール転化率は２７％、グリコールアルデヒド選択
率は８９％であり、　１１０時間後のエチレングリクー
ルの転化率は２６％、グリコールアルデヒド選択率は８
５％であった。

比較例１ 実施例１において１反応系へ空気を供給しなかった以外
はすべて実施例１と同様に実験を行なった。　１０時間
後のエチレングリコール転化率は２２％、グリコールア
ルデヒド選択率は７４％であったが、　１１０時間後に
はエチレングリコール転化率は９％に低下し、グリコー
ルアルデヒド選択率は８５％であった。

［発明の効果］ 本発明の方法では、エチレングリコールからグリコール
アルデヒドを製造するに際し、銅と他の無機成分との複
合系触媒を用い、反応系に微量の分子状酸素を導入する
ことによって１反応の経過による触媒活性が低下が殆ど
見られず、しかもグリコールアルデヒドの選択率も高い
まま維持される。したがって、触媒の交換や再活性化処
理なしに長期間に亙って連続運転により高純度のグリコ
ールアルデヒドを製造することができる。

出願人　軽質留分新用途開発技術研究組合代理人　弁理
士　　厚　１）桂一部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅と他の無機成分からなる複合系触媒を用いてエ
   チレングリコールからグリコールアルデヒドを製造する
   に際し、反応系内に酸素を共存させることを特徴とする
   グリコールアルデヒドの製造方法。
2. （２）酸素の共存量が、エチレングリコール１モルに対
   し０．００１〜０．３モルである請求項１に記載の方法
   。
3. （３）銅と他の無機成分とからなる複合系触媒が、銅が
   酸化銅換算で１重量部に対し亜鉛が酸化亜鉛として０．
   ３〜３重量部含有されている銅・亜鉛系触媒である、請
   求項１又は２に記載の方法。