JPH0635414B2 - グリコ−ルアルデヒドの製造方法 - Google Patents
グリコ−ルアルデヒドの製造方法Info
- Publication number
- JPH0635414B2 JPH0635414B2 JP60183038A JP18303885A JPH0635414B2 JP H0635414 B2 JPH0635414 B2 JP H0635414B2 JP 60183038 A JP60183038 A JP 60183038A JP 18303885 A JP18303885 A JP 18303885A JP H0635414 B2 JPH0635414 B2 JP H0635414B2
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- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- ethylene glycol
- silver
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アミノ酸または医薬等の合成中間体として有
用なグリコールアルデヒドの製造方法に関する。詳しく
は、エチレングリコールの接触的脱水素反応によるグリ
コールアルデヒドの製造方法に関する。
用なグリコールアルデヒドの製造方法に関する。詳しく
は、エチレングリコールの接触的脱水素反応によるグリ
コールアルデヒドの製造方法に関する。
（従来の技術） グリコールアルデヒドは、エチレングリコールのフェン
トン法酸化、あるいはジオキシマレイン酸の脱炭酸法に
より合成されていた。これら古典的方法は、試薬による
酸化であったり、原料調製が煩雑であるという問題があ
った。近年、ホルムアルデヒドの２量化による方法、あ
るいはホルムアルデヒドのヒドロホルミル化による方法
が提案されている。前者はホルモース反応の第一段目の
反応であるアシロイン縮合だけで反応を止めるという方
法であるので反応条件の選択がむつかしく反応の再現性
に乏しい。後者は均一系貴金属触媒を用いる反応であ
り、反応後の触媒分離が煩雑である。又、いずれの方法
も反応液中に未反応のホルムアルデヒドが残存している
のでグリコールアルデヒドとの煩雑な分離工程を必要と
する。
トン法酸化、あるいはジオキシマレイン酸の脱炭酸法に
より合成されていた。これら古典的方法は、試薬による
酸化であったり、原料調製が煩雑であるという問題があ
った。近年、ホルムアルデヒドの２量化による方法、あ
るいはホルムアルデヒドのヒドロホルミル化による方法
が提案されている。前者はホルモース反応の第一段目の
反応であるアシロイン縮合だけで反応を止めるという方
法であるので反応条件の選択がむつかしく反応の再現性
に乏しい。後者は均一系貴金属触媒を用いる反応であ
り、反応後の触媒分離が煩雑である。又、いずれの方法
も反応液中に未反応のホルムアルデヒドが残存している
のでグリコールアルデヒドとの煩雑な分離工程を必要と
する。
また、エチレングリコールの接触的脱水素反応によるグ
リコールアルデヒドの合成の試みは従来ほとんど行われ
ておらず、ただA.I.Tishchenko（ケミカルアブストラク
ト（Chemical Abstract）62,P16061h）によりCu−Cr触
媒を用いて行われているだけである。
リコールアルデヒドの合成の試みは従来ほとんど行われ
ておらず、ただA.I.Tishchenko（ケミカルアブストラク
ト（Chemical Abstract）62,P16061h）によりCu−Cr触
媒を用いて行われているだけである。
しかしながら、本発明者らの知見によるとCu−Cr触媒の
存在下、エチレングリコールを反応させると水に不溶の
油状物が生成するのみで、目的とするグリコールアルデ
ヒドはほとんど生成しない。
存在下、エチレングリコールを反応させると水に不溶の
油状物が生成するのみで、目的とするグリコールアルデ
ヒドはほとんど生成しない。
以上述べたように、従来の技術はグリコールアルデヒド
の工業的な製造方法としては不充分なものであった。
の工業的な製造方法としては不充分なものであった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的はグリコールアルデヒドを容易に製造する
方法を提供することにある。
方法を提供することにある。
（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、選択率良くエチレングリコールの脱水
素反応を行うことのできる触媒および反応条件を選ぶこ
とにより達成される。
素反応を行うことのできる触媒および反応条件を選ぶこ
とにより達成される。
本発明はエチレングリコールの接触的脱水素反応により
グリコールアルデヒドを製造するに際して、触媒として
銀および／または銀酸化物を含有し、且つケイ素、りん
またはホウ素の化合物から選ばれた１種または２種以上
の化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするグリ
コールアルデヒドの製造方法である。より好ましくはケ
イ素、りんまたはホウ素の化合物から選ばれた１種また
は２種以上の化合物の重量の合計が、銀および／または
銀酸化物の重量を除いた触媒重量の50％以上である触媒
が用いられる。
グリコールアルデヒドを製造するに際して、触媒として
銀および／または銀酸化物を含有し、且つケイ素、りん
またはホウ素の化合物から選ばれた１種または２種以上
の化合物を含有する触媒を用いることを特徴とするグリ
コールアルデヒドの製造方法である。より好ましくはケ
イ素、りんまたはホウ素の化合物から選ばれた１種また
は２種以上の化合物の重量の合計が、銀および／または
銀酸化物の重量を除いた触媒重量の50％以上である触媒
が用いられる。
好ましい触媒の例としては、Ag2O-SiO2-ZnO、りん酸処
理Ag、Ag/SiO2、Ag/SiO2-CaO、などが挙げられる。
理Ag、Ag/SiO2、Ag/SiO2-CaO、などが挙げられる。
これらの触媒は公知の方法で調製される。例えば、Ag2O
-SiO2-ZnO、などの複合酸化物触媒は、公知の方法によ
り例えば、次のようにして共沈法により調製される。
-SiO2-ZnO、などの複合酸化物触媒は、公知の方法によ
り例えば、次のようにして共沈法により調製される。
ケイ酸ソーダ水溶液と他の成分の可溶性塩（例えば、硝
酸銀、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝
酸バリウム等）の水溶液とを混合し、必要に応じて酸ま
たはアルカリを加えて沈澱を得る。得られた沈澱を十分
に水洗して、乾燥して空気中で400〜800℃で２〜10時間
焼成し破砕または打錠して触媒とする。
酸銀、硝酸マンガン、硝酸亜鉛、硝酸マグネシウム、硝
酸バリウム等）の水溶液とを混合し、必要に応じて酸ま
たはアルカリを加えて沈澱を得る。得られた沈澱を十分
に水洗して、乾燥して空気中で400〜800℃で２〜10時間
焼成し破砕または打錠して触媒とする。
又、Ag/SiO2、Ag/SiO2-CaO、などの担持触媒は、まず担
体を沈澱法もしくは共沈法によって調製し、次いで公知
の任意の方法でAgを担持する。担持方法として、一例を
あげると、硝酸銀水溶液に担体を浸漬し、乾燥し、つい
で150℃前後の温度において水素気流中で還元して触媒
とする方法である。
体を沈澱法もしくは共沈法によって調製し、次いで公知
の任意の方法でAgを担持する。担持方法として、一例を
あげると、硝酸銀水溶液に担体を浸漬し、乾燥し、つい
で150℃前後の温度において水素気流中で還元して触媒
とする方法である。
銀の担持量は、特に制限はないが、通常、0.5〜50重量
％の範囲で、好ましくは１〜20重量％の範囲である。
％の範囲で、好ましくは１〜20重量％の範囲である。
また、リン酸処理Agなどの修飾触媒は、例えば電解Ag触
媒をホウ酸水溶液またはりん酸水溶液に浸漬し、乾燥し
て調製する。
媒をホウ酸水溶液またはりん酸水溶液に浸漬し、乾燥し
て調製する。
本発明の方法は、液相または気液混相でも実施できる
が、通常は気相で行われる。気相で反応を行わせる場
合、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常
は常圧で実施される。
が、通常は気相で行われる。気相で反応を行わせる場
合、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できるが、通常
は常圧で実施される。
気相反応を行う場合、反応器は通常用いられる形式、例
えば、流動床、移動床、固定床などが用いられ、エチレ
ングリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱することによ
り実施される。この際原料蒸気に種々の不活性ガス状物
質を共存させることができる。不活性ガス状物質として
は、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、一酸化炭素
ガス、水素ガスおよび本反応に不活性な化合物の蒸気が
挙げられる。特に水素ガス、水素含有ガスの使用は触媒
の活性を維持するために好ましい。また水蒸気の使用は
エチレングリコールの触媒上での分解を抑制するので触
媒の活性を維持するために好ましい。
えば、流動床、移動床、固定床などが用いられ、エチレ
ングリコールの蒸気を触媒の存在下に加熱することによ
り実施される。この際原料蒸気に種々の不活性ガス状物
質を共存させることができる。不活性ガス状物質として
は、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気、一酸化炭素
ガス、水素ガスおよび本反応に不活性な化合物の蒸気が
挙げられる。特に水素ガス、水素含有ガスの使用は触媒
の活性を維持するために好ましい。また水蒸気の使用は
エチレングリコールの触媒上での分解を抑制するので触
媒の活性を維持するために好ましい。
原料のエチレングリコールは触媒に対する液空間速度が
0.1〜100／−触媒／hrとなるようにあらかじめ蒸気
状とするか、または液状で直接反応器に装入する。
0.1〜100／−触媒／hrとなるようにあらかじめ蒸気
状とするか、または液状で直接反応器に装入する。
反応温度は、通常、200〜450℃の範囲、好ましくは270
〜380℃の範囲が選ばれる。200℃未満では反応はほとん
ど進行せず、又450℃を越えると分解反応が激しくなり
好ましくない。
〜380℃の範囲が選ばれる。200℃未満では反応はほとん
ど進行せず、又450℃を越えると分解反応が激しくなり
好ましくない。
反応によって得られたグリコールアルデヒドは原料のエ
チレングリコールおよび副反応生成物から通常用いられ
る適当な方法、例えば、蒸留などによって分離され精製
取得される。
チレングリコールおよび副反応生成物から通常用いられ
る適当な方法、例えば、蒸留などによって分離され精製
取得される。
（実施例） 以下、本発明の方法を実施例および比較例により詳しく
説明する。
説明する。
実施例１ ケイ酸ソーダ水溶液と硝酸銀、硝酸亜鉛の硝酸水溶液を
混合し、得られた沈澱をイオン交換水で充分に水洗し、
次いで１２０℃で空気中で乾燥し、Ａｇ2Ｏ−ＳｉＯ2−
ＺｎＯ（重量組成比１：９：１）触媒を得た。
混合し、得られた沈澱をイオン交換水で充分に水洗し、
次いで１２０℃で空気中で乾燥し、Ａｇ2Ｏ−ＳｉＯ2−
ＺｎＯ（重量組成比１：９：１）触媒を得た。
この触媒を内径２４m/mのガラス製流通型反応管に充填
した。この反応管の前部は原料導入管およびガス導入管
に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て
受器と連結されている。反応器の内温を350℃に保ち、
ガス導入管より水素ガスを常圧で200cc/minで通じた。
原料導入管よりエチレングリコールを100cc/hrの供給速
度で送り込んだ（液空間速度としては5.0／−触媒
／hrに相当する）。これと同時に、原料導入管より水を
100cc/hrの供給速度で送り込んだ。
した。この反応管の前部は原料導入管およびガス導入管
に連結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て
受器と連結されている。反応器の内温を350℃に保ち、
ガス導入管より水素ガスを常圧で200cc/minで通じた。
原料導入管よりエチレングリコールを100cc/hrの供給速
度で送り込んだ（液空間速度としては5.0／−触媒
／hrに相当する）。これと同時に、原料導入管より水を
100cc/hrの供給速度で送り込んだ。
反応開始１時間後から30分間に亘って反応液を捕集し、
秤量し、高速液体クロマトグラフで分析した。反応成績
を表−１に示した。
秤量し、高速液体クロマトグラフで分析した。反応成績
を表−１に示した。
引き続き５時間反応を行って捕集した反応液に少量の硫
酸を加え液のpHを1.5に調節した後、30cmの精留部を持
つガラス製のバッチ蒸留装置を用いて減圧蒸留を行っ
た。バス温40℃精留部頂部圧１mmHg、頂部温度28℃で得
られた留分に40wt％の濃度でグリコールアルデヒドが含
まれていた。高速液体クロマトグラフの分析では他の不
純物は認められなかった。
酸を加え液のpHを1.5に調節した後、30cmの精留部を持
つガラス製のバッチ蒸留装置を用いて減圧蒸留を行っ
た。バス温40℃精留部頂部圧１mmHg、頂部温度28℃で得
られた留分に40wt％の濃度でグリコールアルデヒドが含
まれていた。高速液体クロマトグラフの分析では他の不
純物は認められなかった。
この留分の一部に2,4−ジニトロフェニルヒドラジン塩
酸塩のエタノール溶液を加え生成した淡黄色沈澱のｉ、
ｒ及び元素分析値が標品のそれと一致したことから、グ
リコールアルデヒドである事を確認した。
酸塩のエタノール溶液を加え生成した淡黄色沈澱のｉ、
ｒ及び元素分析値が標品のそれと一致したことから、グ
リコールアルデヒドである事を確認した。
実施例２〜４および比較例１〜７ 実施例１の触媒の種類、反応器内温、EG供給速度および
H2O供給速度を夫々表−１に示したようにかえ、実施例
１と同様にして反応を実施した。反応液を分析し、得ら
れた結果を表−１に示した。
H2O供給速度を夫々表−１に示したようにかえ、実施例
１と同様にして反応を実施した。反応液を分析し、得ら
れた結果を表−１に示した。
なお、特にことわらない限りAg担持触媒のAgの担持量は
５重量％である。
５重量％である。
（発明の効果） エチレングリコールを接触的に脱水素してグリコールア
ルデヒドを製造する際、触媒として、銀および／または
銀酸化物を含有し、かつケイ素、りん、又はホウ素の化
合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含有する
触媒を用いることにより、選択率良くグリコールアルデ
ヒドが合成できる。すなわち、本発明方法は、従来法が
もっていた、原料調製の煩雑さ、均一系貴金属触媒の分
離、あるいは原料ホルマリンとの煩雑な分離操作といっ
た問題点のないグリコールアルデヒドの工業的製造方法
を提供するものである。
ルデヒドを製造する際、触媒として、銀および／または
銀酸化物を含有し、かつケイ素、りん、又はホウ素の化
合物から選ばれた１種又は２種以上の化合物を含有する
触媒を用いることにより、選択率良くグリコールアルデ
ヒドが合成できる。すなわち、本発明方法は、従来法が
もっていた、原料調製の煩雑さ、均一系貴金属触媒の分
離、あるいは原料ホルマリンとの煩雑な分離操作といっ
た問題点のないグリコールアルデヒドの工業的製造方法
を提供するものである。
Claims (2)
- 【請求項１】エチレングリコールの接触的脱水素反応に
より、グリコールアルデヒドを製造するに際して、触媒
として銀および／または銀酸化物を含有し、且つケイ
素、りんまたはホウ素の化合物から選ばれた１種または
２種以上の化合物を含有する触媒を用いることを特徴と
するグリコールアルデヒドの製造方法。 - 【請求項２】ケイ素、りんまたはホウ素の化合物から選
ばれた１種または２種以上の化合物が銀および／または
銀酸化物の重量を除いた触媒重量の５０％以上の重量で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183038A JPH0635414B2 (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | グリコ−ルアルデヒドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60183038A JPH0635414B2 (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | グリコ−ルアルデヒドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245548A JPS6245548A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0635414B2 true JPH0635414B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=16128649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183038A Expired - Lifetime JPH0635414B2 (ja) | 1985-08-22 | 1985-08-22 | グリコ−ルアルデヒドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0635414B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2612243B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-05-21 | 三菱化学株式会社 | グリコールアルデヒドの製造方法 |
| CN108043411B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种正丁醛加氢制备正丁醇的催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169740A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | グリコ−ルアルデヒドの製造法 |
-
1985
- 1985-08-22 JP JP60183038A patent/JPH0635414B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6169740A (ja) * | 1984-09-14 | 1986-04-10 | Res Assoc Util Of Light Oil | グリコ−ルアルデヒドの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245548A (ja) | 1987-02-27 |
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