JPH02145629A - ポリオレフィン製品の表面処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は高配向ポリオレフィン製品の表面処理に関する
。

発明の背景 高分子ポリオレフィンの溶液を出発材料として用い、フ
ィラメント、テープまたはフィルムのような高配向ポリ
オレフィン製品を調製することは公知である。例えば、
米国特許第４，３４４．９０８号、第４，４１１，８５
４号、第４，４３０，３８３号、第４，４３６，６８９
号、第４，６６８．７１７号、英国特許公開明細書第２
．１６４，８９７号および欧州特許公開明細書第１８１
，０１６号参照。これらの特許では、少なくとも４Ｘ１
０’ｇ１モルの重量平均分子量を有する線状ポリオレフ
ィンの溶液が紡糸または押し出され、紡糸または押出し
後に得られた製品を冷却によりゲル製品に変え、このゲ
ル製品を高温で延伸する。ポリオレフィンの溶融体を出
発材料として用い、このようなゲル製品を調製すること
も公知である。米国特許第４．５２５，５６４号参照。

ポリオレフィンは古くから、知られた非極性ポリマーで
あり、多くの目的に使用でき、また使用されている。多
くの用途としては、他の物質（またはプラスチック）と
ポリオレフィンの組み合わせ、例えば多層フィルムまた
は複合材料、あるいはポリオレフィンかう製造された製
品への接着剤、インクまたは塗料層の適用またはコーテ
ィングがある。これらの用途において、極性を有する材
料がしばしば利用される。

このような用途での問題点はポリオレフィンの非極性で
あり、非極性ポリオレフィンと該ポリオレフィンより極
性の大きい材料、例えば極性物質（またはプラスチック
）、樹脂および金属との間で良好な接着性を得ることが
非常に困難である。

この問題に対して種々の解決案、例えばポリオレフィン
製品をクロム酸のような酸化酸で処理する（いわゆるエ
ツチング）か、または欧州特許公開明細書第６２，４９
１号に記載されたプラズマ処理に付すことが提案された
。しかしながら、これらの方法は複雑または高価である
か、あるいはポリオレフィン材料の強度および剛性が影
響を受けるとともに接着性がしばしば不十分である。

発明の開示 本発明の目的は、前記の欠点なしにポリオレフィンより
極性が大きい材料への良好な接着性を得るためのポリオ
レフィン表面の処理法を見いだすことである。

本発明は、少なくとも４００．０００ｇ１モルの重量平
均分子量を有する線状ポリオレフィンの溶液または溶融
体を各々その溶解温度または溶融温度以上で、何形状し
た製品に変え、これを冷却して固体のゲル状の製品に成
形し、溶媒を完全または部分的に除去した後あるいはせ
ずに、この製品をさらに高温で延伸することにより得ら
れる製品の表面処理法であって、延伸後に得られた製品
表面をポリオレフィンの溶解点以上の温度で、０゜５〜
２分の接触時間、溶媒と接触させることを特徴とする高
配向ポリオレフィン製品の表面処理法に関する。

例えば、脂肪族、芳香族または塩素化炭化水素、あるい
は高級脂肪族エステルまたはケトンを溶媒として用いて
もよい。好ましくは、デカリンまたはキシレンのような
相対的に揮発性溶媒を用いる。

もちろん、溶媒の混合物も使用できる。

溶媒処理はポリオレフィンの溶解点以上の温度で行う。

もちろん、これは用いるポリオレフィンの種類および溶
媒の種類による。高分子ポリオレフィンおよびキシレン
またはデカリンを溶媒として用いる場合、該温度は約１
００℃である。一般に溶解点の約５〜２５℃上の温度が
選択される。

ポリオレフィン製品は０．５〜２．０分間、溶媒と接触
しなければならない。もしこれより短い接触時間を適用
すると、処理効果は不十分であり、方、接触時間が長い
と引張強さおよびモジュラスが低下する。好ましくは、
１〜１．５分の接触時間を用いる。

ポリオレフィン製品および溶媒は、例えは、溶媒中にポ
リオレフィン製品を浸漬するか、または溶媒を通してそ
れを押し出すことにより接触できる。

次いで、溶位を好ましくは完全にまたは大部分、処理製
品から除去する。相対的に揮発性に溶媒を用いる場合、
こらは好ましくは蒸発により実施できる。

例えば、極性マトリックスについて、この方法で処理さ
れたポリオレフィンの接着力は、製品を後処理、例えば
、電子照射、過酸化処理、酸化、臭素化、不飽和上ツマ
−でのグラフト化、あるいはプラズマまたはコロナ処理
に付すことにより接着性を実質的に改良できることが判
明した。

本発明により処理したフィラメント、テープ、フィルム
のようなポリオレフィン製品は、インクまたはポリオレ
フィンより極性の大きい物質層等で容易に接着、ペンキ
塗布、ラッカー塗布またはコーティングできる。これら
の処理自体は公知である。処理された製品は明らかに長
期間、その接着強度を維持する。３ケ月以上貯蔵した後
でさえも、本発明により処理された製品の接着強度は明
らかに処理直後から殆ど劣化かない。

本発明により処理したポリオレフィン製品は、樹脂およ
びポリアミドのような極性を有する材料に良く接着する
。これは、例えば複合材料、他の、しばしば繊維状の材
料で強化された材料（いわゆるマトリックス）において
特に重要である。

ポリオレフィンフィラメントを本発明により処理する場
合、それらは複合材料中の強化材料として用いるのに適
する。なぜならば、フィラメントとマトリックスの間の
接着性がかなり改良されるからである。

これらのフィラメントは本来公知の方法、例えば布の含
浸または巻き（ｗｉｎｄｉｎｇ）によりポリマーマトリ
ックスに導入される。（このために通常適用される技術
の一般的な概説は、米国ニューヨーク州のパン・ノスト
ランド・レインホルト社（ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ　Ｒ
ｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ、（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ））により
１９８２年に発行されたルーペン・ジー（Ｌｕｂｅｎ　
Ｇ、）による「ハンドブック・オブ・コンポジッッ」（
′Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ’）
に記載されている）本発明ｌこより処理したポリオレフ
ィンフィラメントは、エボキン樹脂、フェノール樹脂、
ビニルエステル、ポリエステノ呟　アクリレート、シア
ノアクリレート、ポリメチルメタクリレート樹脂および
ポリアミド材料のような強化用の極性高分子材料並びに
ゴムに特に適する。好ましくは、エボキン樹脂、ナイロ
ンまたは不飽和ポリエステルをマトリックスとして用い
る。

かくして得られた複合材料は、例えば、ポート、サーフ
ボード、（グライダ−）航空機部品、印刷回路板、並び
にボンネットまたはマッドガードのような自動車部品等
、非常に広範な技術用途を存する。

特に、超延伸ゲルフィラメント紡糸により溶液（延伸比
２０以上）から得られ、非常に高い引張強さ、例えばポ
リエチレンの場合２ＧＰａ以上、および非常に高いモジ
ュラス、例えば５０ＧＰａ以上を何する高配向ポリオレ
フィン（ポリエチレン）フィラメントをポリオレフィン
製品として用いる。

好ましくは、高分子線状ポリオレフィンとして少なくと
も４ＸＩＯ’ｇ１モル、特に、少なくとも６ＸｌＯ’ｇ
１モルの重量平均分子量を有するポリエチレンを用い、
それらは、１つ以上の炭素原子からなる側鎖を有する炭
素原子間に１３いて少なくとも１００炭素原子、好まし
くは３００炭素原子の枝なし炭素側鎖からなるポリマー
鎖を有する、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン
、４−メチルペンテン、オクテン等と共重合する１つ以
上の他のアルケンを少量、好ましくは多くて５モル％含
有しても良い。好ましくは１０００炭素原子光たり２〜
３０、特に３〜■２のメチルまたはエチル側基を有する
ポリエチレンを用いる。

該ポリエチレンは、１つ以上の他のポリマー、特にポリ
プロピレン、ポリブテンまたは少量のエチレンを有する
プロピレンのコポリマーのようなアルケン−１−ポリマ
ーを少量、好ましくは全ポリマーに対して多くとも２５
重量％含有してもよい。

さらに、高分子線状ポリオレフィンとしてポリプロピレ
ンまたはエチレンプロピレンを用いてもよい。

実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、それに限定されるものではない。

実施例Ｉ 米国特許ＵＳ−４，６６８，７１７号に記載の方法によ
り得られたモジュラス１０９ＧＰａ、引張強さ２．４Ｇ
Ｐａおよび８００ｄｔｅｘを有するポリエチレンファイ
バー（Ｍｗ＝１．９Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｇ１モル）を、ファイ
バーとキシレンの接触時間が約１分であるような速度で
熱い（１１０℃）キシレン浴を通した。該ファイバーを
熱空気流（７０℃）中で乾燥した。処理したファイバー
の引張強さおよびモジュラスは未処理ファイバーの９０
％以上であっｌこ。

ファイバー５０体積％、樹脂５０体積％の割合で所定量
の処理ファイバーをエポキシ樹脂（１００部のシェージ
ング（Ｓｃｅｒｉｎｇ）社製ユーロボックス（Ｅｕｒｏ
ｐｏｘ）　７３０．８３部の無水フタル酸、０．３部の
ベンジルメチルアミン）に導入した。

この混合物を長さ１５０　ｍｍ、高さ３ｍｍ、輻４ｍｍ
の試験ロッドに成形した。この複合材料を８０℃で５時
間、１２０℃で１５時間貯蔵した。該試験ロッドをつい
で長さ１８ｍｍの試験片に切断した。

ＡＳＴＭ３、点曲げ試験Ｄ２３４４により、試験速度１
ｍｍ／分でこれらの試験片にＩＬＬＳ（層間剪断強度）
を測定した。

比較のため、各々前記エポキシ樹脂および未処理ファイ
バーからなり、前記方法により調製した試験片のＩ　Ｌ
ＬＳについても測定した。

結果は以下のとおりである。

ファイバー　　　　ＩＬＬＳ（ＭＰａ）未処理　　　　
　　１２．５±０．７ 実施例１！ 膨潤ファイバーに大気中でＩＭＲＡＤの電子照射を行い
、引き統いて９０℃のジビニルベンゼンのキシレン中溶
液に１時間浸漬し、洗浄、乾燥するという条件で実施例
■の方法を繰り返した。

複合材料を実施例１のように調製した。

ＡＳＴＭ試験Ｄ試験４４の結果 ファイバー　　　　　　　Ｉ　Ｌ　Ｌ　Ｓ　（ＭＰａ）
未処理　　　　　　　　１２．５±０．７ジビニルベン
ゼンで　　２１．５±０．９り′ でラフト化 △ 膨潤化＋ジビニル　　　２４．６±０．５ベンゼンでグ
ラフト化

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも４００，０００ｇ／モルの重量平均分
   子量を有する線状ポリオレフィンの溶液または溶融体を
   各々その溶解温度または溶融温度以上で、ある付形した
   製品に変え、これを冷却して固体のゲル状の製品に成形
   し、溶媒を完全または部分的に除去した後あるいはせず
   に、この製品を高温で延伸することにより得られる製品
   の表面処理法であって、延伸後に得られた製品表面をポ
   リオレフィンの溶解点以上の温度で、０．５〜２分の接
   触時間、溶媒と接触させることを特徴とする高配向ポリ
   オレフィン製品の表面処理法。
2. （２）デカリンまたはキシレンを溶媒として用いる特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）製品をポリオレフィンの溶解点より５〜２５℃上
   の温度で接触させる特許請求の範囲第（１）または（２
   ）項記載の方法。
4. （４）１〜１．５分の接触時間を適用する特許請求の範
   囲第（１）〜（３）項いずれか１項記載の方法。
5. （５）溶媒を処理されたポリオレフィン製品から完全に
   、または大部分除去する特許請求の範囲第（１）〜（４
   ）項いずれか１項記載の方法。
6. （６）処理されたポリオレフィン製品を後処理の付して
   接着性を改良した特許請求の範囲第（１）〜（５）項い
   ずれか１項記載の方法。
7. （７）ポリオレフィンフィラメント、テープまたはフィ
   ルムをポリオレフィン製品として用いる特許請求の範囲
   第（１）〜（６）項いずれか１項記載の方法。
8. （８）溶液からの超延伸ゲルフィラメント紡糸により得
   られ、２ＧＰａ以上の引張強さおよび５０ＧＰａ以上の
   モジュラスを有するポリオレフィンフィラメントをポリ
   オレフィン製品として用いる特許請求の範囲第（１）〜
   （６）項いずれか１項記載の方法。
9. （９）特許請求の範囲第（１）〜（８）項いずれか１項
   記載の方法を適用することにより得られるポリオレフィ
   ン製品。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）〜（８）項いずれか１
    項記載の方法を適用することにより得られるポリオレフ
    ィン製品を延伸材料として用いる複合材料。
11. （１１）マトリックス材料がエポキシ樹脂、ナイロンま
    たは不飽和ポリエステルである特許請求の範囲第（１０
    ）項記載の複合材料。
12. （１２）完全にまたは部分的に特許請求の範囲第（１０
    ）または（１１）項の方法による複合材料から得られた
    製品。