JPH02138319A

JPH02138319A - アリルエーテル−無水マレイン酸共重合体

Info

Publication number: JPH02138319A
Application number: JP63054914A
Authority: JP
Inventors: Toru Yasukochi; 徹安河内; Shinichi Akimoto; 秋本　新一; Susumu Honda; 進本多
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1990-05-28
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JP2701295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオキシアルキレングリコールモノアリルエ
ーテルと無水マレイン酸との新規な共重合体に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルと
マレイン酸系単量体との共重合体は、特開昭５９−１７
６３１２号公報等に開示され、スケール防止剤、キレー
ト剤、分散剤などとして使用される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記の公報に開示された共重合体は、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアリルエーテルとマレイン酸または
無水マレイン酸とを水溶液中で共重合させて得られるも
ので、その実施例によると数平均分子量は９５０〜１２
５０と低い。

本発明は末端部にヒドロキシル基をもたないポリオキシ
アルキレングリコールモノアリルエーテル（以下、アリ
ルエーテルという）と無水マレイン酸との共重合体を目
的とするもので、より高分子量の共重合体になり得る。

〔課題解決の手段〕

本発明は、一般式（１］で示されるアリルエーテルと無
水マレイン酸との共重合体で、必要によりさらに他の単
量体との共重合体であり、アリルエーテルと無水マレイ
ン酸と他の単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７０：
０〜４０であり、一般式（１１のアリルエーテルおよび
無水マレイン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個以上
含有するアリルエーテル−無水マレイン酸共重合体であ
る。

ＣＨｔ＝ＣＨＣＨ２ＯＣＡＯ）、Ｒ・・−・−（１）（
ただし、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の
１種または２種以上の混合物で、２種以上のときはブロ
ック状に付加していてもランダム状に付加していてもよ
く、Ｒは炭素数４〜２４の炭化水素基またはアシル基、
ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１００
０である。）この場合、了りルエーテルと他の単量体の
合計モル数と無水マレイン酸のモル数との比は、３０〜
６０ニア０〜４０である。

ＡＯで示される炭素数３〜１８のオキシアルキレン基と
しては、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキ
シテトラメチレン基、オキシスチレン基、オキシアルキ
レン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘキサデシレ
ン基、オキシオクタデシレン基などが挙げられる。

Ｒで示される炭素数４〜２４の炭化水素基としては、ブ
チル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
、ドデシル基、イントリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、
イソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基
、トコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、ク
レジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ス
チレン化フェニル基などがあり、またアシル基としては
、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、バルミチン酸、イソパルミチン酸、マ
ーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、エルカ酸などに由来するアシル基が
ある。

なお、Ｒが水素原子の場合には共重合反応する際にポリ
オキシアルキレンモノアリルエーテルの水酸基と無水マ
レイン酸の酸無水物基とがエステル化反応をおこしてポ
リエステル構造となるため、分子量の調整が困難になり
好ましくない。

本発明の原料である一般式（１）のアリルエーテルは、
アリルアルコールに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ触媒や三フッ化硼素、四塩化スズなどの
酸触媒の存在下、アルキレンオキシドを付加反応させて
ポリオキシアルキレングリコールモノアリルエーテルを
得、これにアルカリの存在下にハロゲン化炭化水素を反
応させるとエーテル型のアリルエーテルが得られ、カル
ボン酸またはカルボン酸ハライドを反応させるとエステ
ル型のアリルエーテルが得られる。

また、アルコール、アルキレングリコールまたはフェノ
ール類にアルキレンオキシドを付加させてポリオキシア
ルキレンエーテルを得、これにアルカリの存在下にアリ
ルクロリドを反応させてモノアリルエーテルとし、この
原料がアルキレングリコールの場合にはさらにハロゲン
化炭化水素を反応させてエーテル型のアリルエーテルと
するか、カルボン酸またはカルボン酸ハライドを反応さ
せてエステル型の了りルエーテルとすることができる。

他の単量体は一般式（１）のアリルエーテルおよび無水
マレイン酸と共重合しうるビニル型単量体であり、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレ
イン酸、これらの−価または二価の金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、炭素数１〜２４のアルコールとの
エステル、更にはスチレン、メチルスチレンなどの芳香
族ビニル化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル化合物、イソブチレン、ジイソブチレン
、などのオレフィン類、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、アクリルアミドなどがある。

本発明の共重合体は、一般式（１）のアリルエーテルと
無水マレイン酸とに、必要により他の単量体を加え、重
合開始剤の存在下に塊状重合、溶液重合などの方法によ
り共重合させて得られる。

重合開始剤としては、ベンゾイルペルキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物などがある。

溶液重合に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素などが挙げられる。

本発明の共重合体の製造において、溶媒を一般式＋１１
のアリルエーテルの５倍重量以上用いれば低分子量の共
重合体が得られ、一方、溶媒を使用しなければ高分子量
の共重合体を得ることができる。

また、この単量体のＲで示される炭化水素基あるいはア
シル基が炭素数の大きいものであ、る場合には疎水性の
大きい共重合体が得られる。

本発明の共重合体の重量平均分子量は４００〜５００万
、好ましくは１０００〜１００万である。

〔製造例〕

（１）アリルエーテルの一般式（１）のアリルエーテルの製造例１〜７を示した
。

〔製造例１〕加圧反応器にｎ−ブタノール７４ｇと触媒としてナトリ
ウムメチラート１．１ｇをとり、系内の空気を窒素ガス
で置換した後、１１０℃でプロピレンオキシド５５０ｇ
を約０．５〜５Ｋｇ／ｃｏ！（ゲージ圧）で徐々に圧入
して付加反応を行った。反応終了後室温に冷却し、水酸
化ナトリウム７５ｇを加え、１１０℃に加熱して窒素ガ
ス雰囲気下、約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行った。

つぎに窒素ガスを加えてＩＫｇ／ｃ１１（ゲージ圧）に
加圧した後、撹拌しながらアリルクロリド９８ｇを徐々
に加えた。反応開始４時間後、反応混合物のアルカリ度
が減少してほぼ一定の値になったので反応を止め、塩酸
で中和して副生した塩を四則してアリルエーテルを得た
。

〔製造例２〕加圧反応器にアリルアルコール５８ｇと触媒として水酸
化カリウム５．６ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置
換した後、１００℃でプロピレンオキシド２５００ｇを
約０．５〜５Ｋｇ／ａａ　（ゲージ圧）で徐々に圧入し
て付加反応を行った。反応終了後触媒の水酸化カリウム
を塩酸で中和し、副生じた塩化カリウムを口過によって
除いた。得られた生成物１９０２ｇに金属ナトリウム２
１ｇを徐々に加え、ついで１１０℃に昇温しで撹拌しな
がらドデシルクロリド１８６ｇを加えた。反応開始４時
間後、反応混合物のアルカリ度が減少してほぼ一定の値
になったので反応を止め、塩酸で中和して副生した塩を
除いてアリルエーテルを得た。

〔製造例３〕加圧反応器にアリルアルコール５８ｇと触媒として水酸
化カリウム５．６ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置
換した後、１００℃でプロピレンオキシド１０２０ｇを
約０．５〜５　Ｋ　ｇ　／ｃｒＡ（ゲージ圧）で徐々に
圧入して付加反応を行った。反応終了後に触媒の水酸化
カリウムを塩酸で中和し、副生じた塩を口過によって除
いた。

得られた生成物７９０ｇとステアリン酸２３０ｇ１パラ
トルエンスルホン酸９．３ｇおよびトルエン９３０ｇを
窒素吹きこみ管、冷却管、検水管、温度計および撹拌機
を取りつけた４つロフラスコにとり、窒素ガス雰囲気下
に９５±１０℃でエステル化反応をおこない、留出する
水が理論量（１４，４ｇ）に達したとき反応を止め、反
応物を分液ロートに移し、イオン交換水５００ｇで３回
水洗を行った。水洗終了後２０〜５０ｍｉＨｇ、１１０
±１０℃で２時間脱水と脱トルエンを行ってアリルエー
テルを得た。

〔製造例４〜７〕上記製造例１〜３に準じる方法で第１表に示す構造式の
アリルエーテルを製造し、製造例１〜３で得た了りルエ
ーテルと併記した。

（■）ｆ、人の１・出一般式（１）のアリルエーテルを用いて本発明の共重合
体を製造した。なお、重量平均分子量はゲルパーミュエ
ーションクロマトグラフィーにより求めた。

〔実施例１〕下記の成分を冷却管、窒素ガス吹きこみ管、温度計及び
撹拌機を備えた四つロフラスコにとり、窒素ガス気流下
で８０℃に昇温し、４時間撹拌して共重合反応を行った
。

製造例１のアリルエーテル　　６３６ｇ（１モル）無水
マレイン酸　　　　　　　　９８ｇ（１モル）ベンゾイ
ルペルオキシド　　　　　　　　６ｇ（単量体の１重量
％）トルエン　　　　　７３４ｇ　（単量体と同重量）つい
で約１０ｍｎ＋Ｈｇの減圧下に１１０℃でトルエンを留
去して６８０ｇの透明な粘性液体である共重合体を得た
。

共重合体の分析値元素分析　　Ｃ：　６２．１３％（計算値、６２．１０
％）Ｈ：９．５９％（計算値、９．６０％）ケン化価　
　　　１５０．８（計算値、１５２．９）動粘度　　　
　　　　１００℃　４００．５　ｃＳｔ重量平均分子量
　　　　　　　　　１６，２００共重合体の赤外線吸収
スペクトル図を第１図に示した。

〔比較例〕

末端に水酸基をもつアリルエーテルを用いた。

すなわち、下記成分を８０℃で４時間共重合反応を行い
、ついで１００℃で減圧下にトルエンを留去して５２５
ｇの透明な粘性液体である共重合体を得た。この共重合
体の分析値は下記の通りであった。

ＣＨｚ”ＣＨＣＨｚＯ（ＣｚＨ４０）ｑＨ４５４ｇ　（
１モル）マレイン酸　　　　　　　　１１６ｇ（１モル）ベンゾ
イルペルオキシド　　　　　　　　６ｇトルエン　　　
　　　　　　　　　　５７０ｇ共重合体の分析値元素分析　　Ｃ：　５２．５７％（計算値、５２．６２
％）Ｈ：８．１３％（計算値、８．１２％）ケン化価　
　　　１９８．４（計算値、１９６．８）動粘度　　　
　　　　１００℃　３５．７　ｃｓｔ重量平均分子量　
　　　　　　　　　　１８００実施例１と比較例１で得
られたそれぞれの共重合体の平均分子量から本発明の共
重合体は重合度が大きいことが理解される。

〔実施例２〜実施例９〕実施例１と同様の方法で第２表に示す単量体と重合条件
により第３表に示す本発明の共重合体を得た。

なお、溶媒を使用する場合は単量体の合計量と同じ重量
を用いた。

また、重合開始剤の使用量は単量体の合計量に対する重
量％で表した。実施例３．４．６および９では最初に重
合開始剤の１７２量を添加して所定の温度で２時間反応
を行い、ついで室温に冷却してから残りの重合開始剤を
加えてさらに所定の温度で３時間反応を続けた。他の実
施例は実施例１と同様に最初から重合開始剤の全量を添
加した。

得られた共重合体の分析値を第３表に示した。

この結果から本発明の共重合体は広い分子量範囲にわた
り、任意の分子量を選択できることが理解される。

（以下余白）〔発明の効果〕本発明の共重合体は、重合反応における溶媒の選定、一
般式（１）のアリルエーテルのポリオキシアルキレンエ
ーテル部の選定、Ｒで示される炭化水素基またはアシル
基の選定などにより、用途に応じて低分子量から高分子
量まで、液状から固体状まで種々の性状の共重合体を得
ることができる。

本発明の共重合体はオキシアルキレン基と酸無水物基の
性質を利用して吸水性樹脂や反応性被覆剤などに用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた共重合体の赤外線吸収スペ
クトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１）で示されるアリルエーテルと無水マレイン
酸との共重合体で、必要によりさらに他の単量体との共
重合体であり、アリルエーテルと無水マレイン酸と他の
単量体とのモル比が５〜６０：４０〜７０：０〜４０で
あり、一般式（１）のアリルエーテルおよび無水マレイ
ン酸に由来する構成単位をそれぞれ２個以上含有するア
リルエーテル−無水マレイン酸共重合体。ＣＨ＿２＝ＣＨＣＨ＿２Ｏ（ＡＯ）＿ｎＲ……（１）（ただし、ＡＯは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基
の１種または２種以上の混合物で、２種以上のときはブ
ロック状に付加していてもランダム状に付加していても
よく、Ｒは炭素数４〜２４の炭化水素基またはアシル基
、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜１０
００である。）